Fluorverwijdering in het schone fosforzuurproces

o

.

o

'0

~~:. )1 -~ adres:

VERTROUWE

L

IJK

Nr: 2590

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... R •. l'h.,.C., ... y.an .. B.ee.le.n .. en .. A • .H .•... Pichèl ....

onderwerp:

FLUORVERWJ:J.DER.I.NG .. ..IN ... HE!r. .. SC1l01>lE ... FOSF-Q.RZ UURPROCES

Jacoba van Beierenlaan 49 2613 HZ Delft C. van Sparwoudestraat 32 2612 SPB~lft opdrachtdatum: feb. 1984 verslagdatum: mei 1984

-o

o

o

o

o

ó

o

o

o

---

---

-

---

"

--

-

... --

-

~-

-

-

---ERRATA behorende bij het fabrieksvoorontwerp:

FLUORVERWIJDERING IN HET SCHONE FOSFORZUURPROCES

Plaats

Staat

Moet zijn

34; 11 v.b.

5

7.8

36; 8 v.b.

2

z

37; 10 v.o.

8-32

s=32

37; 6 v.o.

buis

mantel

~;

16 v.o.

650

990

81; 13 v.o.

4

2

95; ontwerpschema

XIV

XIII

t ( ( ( ( (

o

0 0 0

r

\. )

FABRIEKSVOORONTWERP VAN HET SCHON E FOSFORZUU RP

ROCES~-R.Th.C. van Beelen

Jac. van Beierenlaan 49 2613 HZ Delft A.H. Pichèl

c.

van Sparwoudestraat 3' 2612 SP Delft Opdracht: februari 1984 Verslag: mei 1984

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

- - - _._ - - - - -Samenvatting.

Bij de productie van fosforzuur uitgaande van ruw fosfaat-erts vormt de aanwezigheid van fluor in het fosfaat-erts een

probleem.

Daar het productzuur ten aanzien van het fluor aan de

norm dient te voldoen (~0.9 gew% F) moet het fluor worden verwijderd. In dit fabriekvoorontwerp is de mogelijkheid bestudeerd het fluor door strippen met stoom te verwijde-ren. Een belangrijk aspect van deze opzet is dat het fluor in verkoopbare vorm wordt teruggewonnen en wel als 15 gew%

H2SiF 6·

Voor de dimensionering van de stripkolom is een eenvoudig thermodynamisch model ontwikkeld, waarmee de werktempera-tuur van de stripper gekozen kan worden.

Naast de verwijdering van fluor uit de proce~stroom is ook een zuiveringssectie ontworpen voor de koellucht waarbij ook een verkoopbaar product ontstaat, te weten 25 gew% H 2SiF6

-De spui van koellucht voldoet net aan de norm van ~ 2 ppm F. Verder is er in dit fabrieksvoorontwerp een programma

geschreven om de massabalans voor het gehele proces te kunnen doorrekenen_

I~

( ( ( ( (

o

o

o

o

INHOU DSOP GA VE 1. Inleiding 2. Algemene procesbeschrijving

2.1 Principe schone fosforzuurproces

3. Massabalans voor het schone fosforzuur

proces 3.1 Inleiding

3.2 Ontsluitingssectie 3.3 Kristallisatoren 3.4 Mengsectie

3.5 Rekenprogramma voor fluorbalans

3.6 Massabalans van natriumsilicofluoride 3.7 Verdeling Al en Si over het proces 3.8 Verfijning van de fluorbalans

pagina 1 3 3 6 6 6 8 11 12 15 18 19 4. De fluorverwij dering 21 4.1 Inleiding 21

4.2 Precipitatie van onoplosbare

fluorverbin-dingen 21

4.3 Uitdampen en strippen van fluorverbindingen 22

4.4 Chemische reacties met fluor 24

5. Ontwerp stripsectie 27

5.1 Positie 27

5.2 Procescondities

5.3 Thermodynamisch model

5.4 Aantal schotels en hoeveelheid stoom 5.5 Ontwerp stripping kolom

5.6 Ontwerp warmtewisselaar 5. 7 Vacuümpomp

6. Zuivering van koellucht

6.1 Ontwerp gepakte kolom 6.2 Ontwerp compressor 7. Materiaalkeuze en kostenaspecten 7.1 Materiaalkeuze 7.2 Korte kostenbeschouwing 8. Conclusies en aanbevelingen Symbolenlijst Literatuurlijst 27 29 32 33 34 39 43 43 46 49 49 49 50 51 54

pagina <-Bijlagen I Blokschema fosforzuurproces 56 II Oplosbaarheidscurve 57 III Inbouwcurve P20S 58

IV Samenstelling ruw fosfaat 59

V Berekening massastromen per processtap 60

VI Stroomschema rekenprogramma 62

( VII Rekenprogramma en uitvoer 63

VIII De zuiveringssectie 79

IX Tussenresultaten voor de berekening

van K 82

w

X Ontwerpprocedure stripper 83

(

XI Resultaten stripperontwerp 86

XII Ontwerpberekening condensor 89

XIII Ontwerpberekeningen voor de gepakte

kolom 95

(

XIV Ontwerpprocedure compressor 100

(

I

o

I

o

o

(' -

---( (. ( ( ( (

o

Q

o

o

(', -1-1. Inleiding.

Practisch alle fosforzuur die de kunstmestindustrie nodig heeft wordt geproduceerd via de natte fosfor-zuurprocessen [Becker].

In al deze processen wordt het ruwe fosfaaterts omgezet in fosforzuur en calciumsulfaat door het toevoegen van een mengsel van zwavel- en fosforzuur aan het erts. Deze zogenaamde dihydraat procedure levert een zuur op van slechts 30 gew% P

20S• Dit zuur moet geconcentreerd worden tot ongeveer 50 gew% voordat het fosforzuur toe-gepast kan worden in de kunstmestindustrie.

De hemihydraat processen bieden de mogelijkheid om direct een 45-50 gew% productzuur te maken. Hierdoor winnen de hemihydraatprocessen zeer snel terrein.

Op dit moment wordt bij de Vakgroep Algemene Scheikunde een nieuw hemihydraatproces intensief onderzocht.

Dit nieuwe proced~ onderscheidt zich van de conventionele hemihydaatprocessen door het opsplitsen van de ontsluiting van het ruw fosfaat en de kristallisatie van het

hemi-hydraat.

Bij de eerste stap wordt het erts ontsloten in een recycle-stroom van fosforzuur waarbij een monocalciumfosfaatoplos-sing wordt gevormd.

Bij de tweede stap vindt dan de kristallisatie van het hemihydraat plaats.

De belangrijkste reden voor de ontwikkeling van dit nieuwe procedé betreft het gehalte aan verontreinigingen in het bijproduct calciumsulfaat.

Alle fosforzuurprocessen zijn behept met dit probleem. Zowel dihydraat als hemihydraat, mits gevormd uit~en monocalciumfosfaatoplossing, hebben de

neiging~~

j

ionen

in hun rooster in te bouwen. Hetzelfde geldt voor zware metalen zoals bijvoorbeeld Cd, Ra en U die zich in het ruw fosfaaterts bevinden.

De ingebouwde HPO~-ionen reduceren niet alleen de efficiency van het proces maar maakt ook het bijproduct ongeschikt

als bouwmateriaal. Het percentage P20S (uitdrukkingsvorm voor ingebouwde HPO~-ionen) mag hiervoor de 0.5 gew% niet overschrijden.

(

<-( f ( (

o

o

o

(I

-2-Het inbouwen van P20S en zware metalen beperkt ook het spuien van het gevormde hemihydraat of dihydraat op

oppervlakte-water, de milieueisen worden wat dat betreft steeds strenger. Bovendien wordt door het inbouwen van zware metalen de ontwikkeling beperkt voor nieuwe toe-passingen van het bijproduct daar uitloging nauwelijks te voorkomen is.

Het nieuwe proces wordt daarom onderzocht op de

omstan-digheden die de productie van schoon hemihydraat en

schoon fosforzuur oplevert.

De voordelen van het nieuwe proces zijn:

insluiting van ruw fosfaaterts in het hemihydraat kan vermeden worden.

het biedt de mogelijkheid om verontreinigingen uit de monocalciumoplossing te verwijderen; bijvoorbeeld zware metaalionen.

het biedt de mogelijkheid om: onder goed gecontroleerde omstandigheden het hernihydraat uit te laten

kristalli-seren waardoor de kans op HPO~-insluitingen kleiner

{ ( (' ( ('

o

o

o

(1 -~---- -3-H.2 Algemene procesbeschrijving.

2.1 Principe van het schone fosforzuurproces.

Het ruw fosfaaterts bestaat grotendeels uit fluorapatiet (ca

10(po4)6 F2). Bovendien komt er in het fosfaaterts calciumfluoride voor.

Bij het schone fosforzuurproces wordt dit erts ontsloten in een retourstroom die uit de tweede kristallisator komt.

ca₁₀(po₄)6F2 + 14 H₃Po

4 + 10 H20 --~ 10 Ca(H2Po4)2.H20 +

·2 HF. De retourstroom bevat -1 gew% vrij zwavelzuur (d.w.z.

0.57 gew% Ca(H2Po4)2.H20) en de temperatuur bedraagt 90 °C. In figuur 2-1 zijn de oplosbaarheidsisothermen van o.a. Ca(H2P04)2.H2o gegeven. eOr---~ r- - ---·"---I i ' 0 ELMORE-fARR i - - - - -- - A BASSETr i· ~L}!SJÉ ; ---~-_.-.-- i . ( ) t -35 c"' .. -__ _ Q.. ... ~ ~ Je ~---25 10

-r-

, O~--~1~--~~----~--~---~ IC 3 lt 5 6 Gew.-% 010 Figuur 2-1: De oplos -baarheidsisothermen van Ca(H2P~4)2.H2o, CaHPo 4 en Ca(H2Po4)2. [Gmelin] .

( ( (' ( (

o

o

o

o

-4-In figuur 2-2 is het systeem CaO, P

20S en H20 weergegeven. BO~---~---'---'r---'-_, b. ElMORE-fARR

.0

BASSETT o PLUSJÉ )( BELOPOL' SK IJ o D'AIVS-KNürrER

1-i

I! HfO..

I

Ca Hip (PO"};,'

I

I ., ... , ... 50 !---:;,..L...---r-, --~I -;-. " ... ;... ...

I

_I

1···'["

~.i;I::

./

/

.0 c

~

50 !-,-%-ea-ÇJ...: ... -.. -.. -...

-···7-'··-'

·

:....I··_

··

·-

.

-Ç!:r-H-"'+.i?PQ-"-;~:~O-::

.:

("

'

:::.

/

,

i

;~

~

~

/

r/

..

l/

/

~·/···::·

···

:--f·

·

i

- - - I \:J 40 "... _.~

.

..

,

~

.

_

··

J~

r

·

<_ ~yb.

... :

,/

--.

.

.

-

'

"

I 3% ... :...

I

..

.

....

··

·

·

·

·

1 ... ··· "I I ... .sO~Cao I

~;.

"

.

···

·

..

L

..

···j ...

·

·

t

·

· ..

·

··

r

I

30 S%Ci:1O' ... ······ • ...

t

····

·

··

·

·

..

,...,r

i

~

.4

.

0%-

-

-

~

I

--

-b,~~

...

J...

...

i ... · .. 1· .. ·· ...

··

'1"

I

I

20 ·BiáOZ). .... ,' ...... r '" H

~o

.1 ... . . .... ... . 30"(.-- - - --- -.' .' La .. • ...

I

I

10

.:··t:

~

~~

:::

!

:=·

~l

-

-

-

.~

.

"> . ".1,,· .. ·; ....

I

i- ... J.. ....... ~ ......... 10% CaO

.

-t

:

.

··Ä"(öö5~;" ..

l

...

I

Hydroxylaparir

I

a - - - 0---..--- - - - ' - - t - - - -00· zcr t.O' 60· 80· 100· 120· ''-0' 160' ;

Figuur 2-2: Polythermen van het systeem CaO, P

20S enH20 voor temperaturen boven 0 °C, [Gmelin.}

In deze figuren is te zien bij welke omstandigheden het ontsluitvat moet opereren.

Bij het ontsluitvat vinden twee tegenstrijdige processen plaats. Enerzijds wil men een productstroom hebben met een zo hoog mogelijk percentage P

20S' anderzijds moet deze recirculatiestroom beperkt blijven tot ca. 10 maal de

fosfaatstroom (zelfs dan is de retourstroom al zeer groot). Uit figuur 2-1 is te zien dat dan het percentage CaO dat in oplossing is te brengen afneemt als het percentage P

20S toeneemt. Tevens blijkt uit deze figuur dat er maximaal 5 gew% CaO in oplossing kan gaan.

( ( (

c

\.

"'.

(

_\'1

\""" _{, '"}

_'

_.

,

o

o

o

1 , "l "

-5-Figuur 2-2 laat zien dat wanneer men een percentage P20S in het productzuur kiest bij een gegeven

CaO-percentage de temperatuur van het systeem vast komt te liggen.

Bij de keuze van het percentage P

°

laat figuur 2-1 2 5

zien dat een P20S percentage groter dan 53 gew% niet interessant is. Het percentage CaO dat dan in oplossing

te brengen is neemt dan snel af.

Naast de beperking van de grootte van de retourstroom is er nog een tweede eis. Vanwege de practische uitvoer-baarheid wordt de ontsluiting niet bij een overdruk uitgevoerd. Dit betekent dat de retourstroom. onder zijn kookpunt moet blijven. Tevens speelt de keuze van materiaal een rol bij de bepaling van de procestemperatuur.

Uiteindelijk is na afweging van alle factoren de keuze ge-vallen op 90 °C. Dit houdt in dat het percentage P

205 45% bedraagt. De monocalciumfosfaatoplossing die bij de ont..., sluiting ontstaat kan dan maximaal 3.5 gew% CaO bevatten.

-( ( ( ( iC C

o

o

o

o

-6-H.3 Massabalans voor het schone fosforzuurproces. 3.1 Inleiding.

In de kunstmestindustrie is het gebruikelijk om het percentage monocalciumfosfaat aan te duiden als het percentage CaO.

Evenzo is het gebruikelijk om het percentage fosfaat aan te duiden als het percentage P

20S• In het vervolg zullen deze aanduidingen worden aangehouden.

In het vorige fabrieksvoorontwerp [van der Meer] is de massa-balans voor vier sleutelcomponenten doorgerekend. Deze sleutel-componenten waren: CaO, s03' H

20 en P20S•

Met deze componenten is 90% van het ruw fosfaat gemoeid.

In dit fabrieksvoorontwerp zullen naast deze sleutelcomponenten ook cO

2 en F meegenomen worden.

Voor het opstellen van een relevante "fluor"-balans is het echter noodzakelijk dat ook de componenten Si0

2, Al en Na van het ruw fosfaat worden meegenomen. Het meenemen van deze _

laatste drie componenten is noodzakelijk vanwege de chemische reacties met fluor. Al deze componenten bij elkaar represen-teren 99% van het ruw fosfaat.

In bijlage IV is de samenstelling van het ruw fosfaat gegeven welke thans in de fabriek van UKF te Pernis wordt gebruikt. Voor de beschrijving van de verschillende processtappen zal het processchema van bijlage I gebruikt worden. Nu komen

eerst de processtappen kwalitatief aan de orde. Bij de bespre-king van het programma voor het berekenen van de massastromen zal meer in detail getreden worden.

3.2 Ontsluitingssectie.

In het huidige proces van UKF te Pernis, het .Nissan HDH-proces bestaat de ontsluitingssectie uit twee delen. In het eerste gedeelte, premixer, wordt het ruw fosfaat toegevoegd aan het retourzuur.

Het ruw fosfaat wordt in de premixer gedeeltelijk ontsloten maar het grootste gedeelte van de ontsluiting vindt plaats in het tweede gedeelte, digester genoemd.

De ontsluiting van de ertsdeeltjes heeft een grote verblijf-tijd nOdig. Deze lange verblijf verblijf-tijd is mede een gevolg van de

( ( ( ( ( (

o

o

o

o

-7-grootte van de ruw fosfaatertsdeeltjes. Bij het schone fosforzuur-proces is het niet nodig het erts vooraf te malen daar er geen gevaar bestaat dat de ontsluitingsreactie wordt geblokkeerd.

Dit levert een groot energetisch voordeel LJanikOwski S.M.] • De blokkering van de ontsluiting bestaat uit een precipitatie-laagje van calciumsulfaat op de ertsdeeltjes. In het

reactie-milieu van het schone fosforzuurproces kan dit echter niet optreden. De lange verblijf tijd die nodig is om het ertsdeelt}e te ontsluiten is niet alleen een gevolg van de grootte van het erts, maar heeft ook te maken met het ontsluitingsmechanisme.

De on tslui ting sreactie \oJordt niet zoal s gebruikelij k bepaald door volume-diffusie, maar is een langzame door oppervlakte-diffusie bepaalde reactie die katalytisch versneld wordt naarmate het medium zuurder is. Om eventuele fosfaatverliezen door incompleet ontslui-ten te voorkomen is een lange verblijf tijd nodig.

Om de kans op short-circuiting te voorkomen kan de ontslûitings-sectie uit twee geroerde vaten opgebouwd worden.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt de ontsluitingssectie voorgesteld

~7

als

~en

geroerd vat. Er zijn geen principi;le bezwaren om de ontsluitingssectie rekenkundig op deze wijze voor te stellen.

Naast het ontsluiten van het erts, vinden nog vier processen plaats in de ontsluitingssectie. Deze vier processen zijn:

1. vorming van hemihydraat

2. afscheiding van het onoplosbare residu 3. vorming van natriumsilicofluoride

4. het ontwijken van H

20, CO2 en F

Om de berekening van de massabalans te vereenvoudigen zijn ten aanzien van deze processen de volgende aannamen gemaakt:

a. In het onoplosbare residu bevinden zich geen oplosbare compo-nenten meer.

b. Op de ertsdeeltjes hebben zich geen onoplosbare zouten gevormd. c. De natriumsilicofluoride, het hemihydraat en het onoplosbaar

residu worden ieder afzonderlijk en perfect afgescheiden. d. Er blijft geen procesvloeistof "hangen" aan de afgescheiden

vaste stof stromen.

e. Alle kooldioxide die vrijkomt bij de ontsluiting ontwijkt. Er lost dus geen kooldioxide op in de processtroom.

c

(. ( ( ( ( (

o

o

o

o

-8-zal tevens tot vergrootte:fluorontwikkeling leiden. De kool-dioxideontwijking leidt tot schuimvorming [westendorp H.B_; Weijnen M. ] ' wat de fluorevoluatie zal beïnvloeden. In 'welke mate dit gebeurt is niet zonder meer te zeggen.

Voor het berekenen van de fluorevoluatie in de ontsluitingssectie wordt daarom uitgegaan van een egaal vloeistofoppervlak. Langs dit vloeistofoppervlak wordt een luchtstroom gedacht die de vrijgekomen gasvormige fluorverbindingen meevoert.

Bij de installatie van UKF wordt deze luchtstroom gebruikt om de ontsluitings,sectie te koelen. Met deze aanname is het mogelijk om de fluorevoluatie bij de ontsluitingssectie te schatten.

Een volgende complicatie treedt op bij de vorming van het

hemi-hydraat. In het hemihydraat vindt inbouw plaats van P20S [Jansen M.] en inbouw van (AlFZi>04.-tH20. Wat betreft de inbouw van P20S wordt nader ingegaan bij de kristallisatiesectie.

Bi j de inbouw van (,Al Fito 4 .-tH

20 in het hemihydraa t of coprecipi ta tie (dit is niet bekend) is de volgende aanname gemaakt.

Aangenomen is dat alle aluminium in het ruw fosfaat als (AlFZ:f04--tH 20 ui t het proces verdwij n t. De hoeveelheid (Al

FitO

4 .-tH20 in de

verschillende hemihydraatstromen wordt bepaa~o volgens een verdeel-sleutel. Bij de uitleg van het programma zal hier nader op ingegaan wo.rden.

Ten aanzien van de hoeveelheid actief Si0

2 en Na20 wordt de aanname gemaakt dat deze twee componenten als Na

2SiF6 het proces verlaten. Met deze aanname kan nu een volledige fluorbalans gemaakt worden over de ontsluitingssectie.

3.3 Kristallisatoren.

In het schone fosforzuurproces bestaat de kristallisatiesectie uit twee kristallisatoren. Deze kristallisatoren zullen bij de bereke-ningen als ideaal geroerde tankreactoren beschouwd worden.

Bij de kristallisatie vindt de volgende reactie plaats:

Het uitkristalliseren van het gevormde hemihydraat is niet zonder problemen. Met name

2- . Het HP0

4 -10n vormt

2- . het HP0

4 -lon kan voor verstoring zorgen. caHP04-1H20. Deze verbinding is een

veront-l l ( (

r

C' D D

r

-9-reiniging voor het gevormde hemihydraate Het gevormde caHP0

4e-!H20 kan op twee manieren ontstaan.

Het

HPO~--ion

kan het

Sü~--ion

verdringen uit het kristalrooster_

Dit is mogelijk omdat de ionstralen van de beide ionen nagenoeg gelijk zijn. Een andere mogelijkheid is coprecipitatie van

caHPo4-1H20 met hemihydraat. Onbekend is tot nu toe welk proces er plaats vindt.

In het vervolg zèl het caHP0

4_-!H20 aangeduid worden als roosterP 20 S

-Uit

ex~erimenten

[Jansen

M.J

is gebleken dat het vrije zwavelzuur ....

gehalte een belangrijke parameter is voor de inbouwfractie van rooster-P

20S- In figuur 3.1 is het percentage rooster-P20S als functie van het vrij zwavelzuur weergegeven.

weight % P20S

1

.'::\ 3 J..'~ '\ ~

_,

1

J-''I{

\iJ

,

2- \

,

\ \ \ \ \ \

,

, ,

'q, weight % free 11 2S0t. ! "

o-

3 ~-=-I I -5 0 5 figuur 3.1 De P

20S-inbouw tegen vrij H2Sü4-concentratie [Jansen M.] e

De curve vertoont een minimum bij 2 gew% vrij zwavelzuur_ Dit is dan ook precies de omstandigheid waarbij de eerste kristallisator moet opereren.

l ( ( ( ( ( (

o

o

o

r

-10-Op deze wijze wordt een gevoelig economisch nadeel geminimaliseerd. Het rooster-P20S werkt naar twee kanten verkeerd. Het hemihydraat bevat teveel P

20S• Dit is nadelig voor verder gebruik in de bouw. De andere kant is het verlaagde overall rendement voor P2oS.

De opbrengst aan p

20S neemt af.

Het lage gehalte rooster-P 20 S in het hemihydraat betekent boven-dien dat 70% van de bij het schone fosforzuurproces gevormde hemihydraat niet omgekristalliseerd hoeft te worden.

Een andere verontreiniging van het bemihydraat wordt veroorzaakt door de vorming van (AIF2)2so4.1H2o.

Van deze verbinding is zeer weinig bekend. Aangenomen is bij de berekeningen dat 0.1 gew% fluor als AlF; uit het proces verdwijnt met de hemihydraatstromen.

In de eerste kristallisator wordt de processtroom uit het buffer-vat gemengd met de processtroom welke uit de mengsectie komt.

Deze laatste processtroom bevat ca. 17 gew% zwavelzuur. \

Het is noodzakelijk dat deze stromen snel, goed gemengd worden daar locale hoge zwavelzuurconcentraties kunnen leiden tot verhoogde inbouw van p

20S maar ook tot anhydriet vorming.

- De tweede kristallisator wordt gevoed door een processtroom uit het buffervat en een processtroom uit de eerste kristallisator.

De laatste stroom bevat 2 gew% vrij zwavelzuur.

Na menging van deze stromen is het vrij zwavelzuurpercentage

-1 gew%. Dit laatste wil zeggen dat er een overmaat van 0.57 gew% CaO is (zie bijlage 11).

In het proces is deze tweede kristallisator ingevoerd omdat de ontsluitingssectie niet gevoed kan worden met een stroom die

bvee gew% aan vrij zwavelzuur bevat.

Dit zwavelzuurgehalte kan tot blindering van de ertsdeeltjes leiden.

Het hemihydraat wat in de tweede kristallisator gevormd wordt, heeft een veel groter gehalte aan rooster-P

20S• Deze hemihydraat stroom zal wel omgekristalliseerd moeten worden.

De processtroom die uit de tweede kristallisator komt wordt naar de ontsluitingssectie geleid.

Bij de berekeningen is voor de eenvoud aangenomen dat alle

hemihydraat perfect afgescheiden wordt. Naar het zich laat aanzien zal echter de handelbaarheid van de processtromen vanwege hun

<-( ( ( ( (

o

o

o

-11-grootte, klein zijn. Hierdoor zal de aanname van perfecte scheiding niet reëel zijn.

3.4 Mengsectie.

Van de processtroom die uit de eerste kristallisator komt wordt een gedeelte afgesplitst. Van deze afgesplitste stroom wordt weer een gedeelte naar de mengsectie verpompt terwijl de rest van deze stroom als productstroom het proces verlaat.

De mengsectie is opgebouwd uit twee mengvaten, in serie ge-plaatst. Dit is gedaan om in het eerste mengvat het opgeloste hemihydraat te laten uitkristalliseren bij een redelijk grote

concentratie zwavelzuur, te weten 8 gew%. Deze oplossing is

voldoende om alle Ca(H2P04)2.H20 te laten reageren.

Er bestaat wel een grote kans op anhydrietkristallisatie.

Om eventueel gevor~d anhydriet uit het proces te houden is voor

het systeem van de in serie staande mengvaten gekozen.

In het tweede mengvat wordt geconcentreerd zwavelzuur gemengd met de processtroom uit het eerste mengvat.

Het tv/eede mengvat ""ordt op 17 gew% zwavelzuur gehouden.

Problemen kunnen zich voordoen wat betreft het afscheiden van

het gevormde hemihydraat uit de processtroom van het eerste naar het tweede mengvat.

Bij de berekeningen wordt er ook van uitgegaan dat alle hemi-hydraat perfect wordt afgescheiden. Deze afscheiding zal in de praktijk problemen opleveren. De grootte van de processtroom

maakt de scheiding moeilijk uitvoerbaar. In figuur 3.2 en 3.3

[Sikdar S.K.] zijn de nucleatiesnelheid en de groeisnelheid

als functie van de sulfaationconcentratie weergegeven.

Hieruit blijkt dat bij toenemende zwavelzuurconcentratie de nucleatiesnelheid toeneemt en de groeisnelheid van de kristal-len afneemt. Deze twee factoren tesamen hebben een negatieve invloed op de kristalgrootte-verdeling.

-( C (

~

Ol <::1 ~I :::1 ~I (

~

Cl ~I

~I

~I ~I

~!

( ~I (

o

o

o

20 15 la 0 0

-12-.".

';''''.''.lIS0~''')

_.

0

...

0 -ö 0 N

.

0 0

..

...

/

0 0:0 1.0 2.0 3.0 .... 0 SULFATE.~ Figuur 3.2

Effect van de sulfaation-concentratie op de nucleatie-snelheid. 1.7 L5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0.3 - - - -0 0 up(-2.0)G'r O.~I • 50;0.'0

=\:

0 0 0

o~

00 cP 0 1.0 2.0 3.0 4.0 SULFATE •• /. Figuur 3.3

Effect van de

sulfaation-concentratie op de groeisnelheid.

3.5 Het rekenprogramma voor de fluorbalans.

In ons rekenprogramma gaan wij uit van de volgende aannamen: 1. Geen inbouw van fluor in het hemihydraat.

2. Geen fluorevoluatie bij het ontsluitvat en de mengsectie. 3. Geen vorming van de scaler: Na

2SiF6•

4. De hemihydraatstromen worden schoon en droog afgescheiden. S. Er treedt geen verdamping op van water in het gehele proces. 6. Er vindt wel inbouw van rooster-P20S plaats in het

hemi-hydraat. 7. Alle CO

2 ontwijkt in het ontsluitvat en er lost geen 002 op in de processtromen.

8. Het onoplosbare residu bevat een klein beetje fluor maar bestaat verder uit organische verbindingen.

( ( (

(

( ( (

o

o

o

-13-Het gehele schone fosforzuurproces is te beschouwen als een non-variant systeem. De grootte en samenstelling van alle stromen liggen vast om aan de vereiste procesomstan-digheden te kunnen voldoen. Bij het rekenprogramma zijn daarom geen iteratiestappen nodig mits op de juiste plaats met rekenen begonnen wordt.

Het gehele proces kan doorgerekend worden door voor iedere processtap een totale massabalans en twee componentenbalansen op te stellen.

Op deze wijze kan de grootte van alle processtromen berekend worden waarna de nog onbekende gewichtsfracties eenvoudig berekend kan worden.

De twee componentenbalansen die steeds gebruikt worden zijn~ 50

3 en CaO. Deze twee gewichtsfracties moeten dus eerst overal bekend zijn.

Overal in het proces moet de 503 of CaO aan een bepaalde voor-waarde voldoen. Met behulp van de oplosbaarheidscurve (zie bijlage 11) kan de ene component (50

3 of CaO) berekend worden indien de concentratie van de andere bekend is.

Ten aanzien van het gebruik van deze oplosbaarheidscurve moet toch wel enige voorzichtigheid in ~cht genomen worden.

Deze oplosbaarheidscurve is samengesteld uit gegevens van verschillende literatuurbronnen. De omstandigheden variëren dan ook. Bovendien zijn sommige punten van de curve "door extrapolatie verkregen.

Het gebruik van de curve ligt tussen de -2 en +3 gew% vrij

zwavelzuur. Hierdoor moet de curve in sommige processtappen geëxtrapoleerd worden. Gezien de oorsprong van de ~urve is het volgens ons overbodig om de extrapolatie via een

curve-fitting te laten plaatsvinden. Dit zou namelijk een nauw-keurigheid suggereren die niet correct is.

Een van de belangrijkste voorwaarden in het proces is de eis dat de gewichtsfractie CaO in stroom 6 niet groter mag zijn dan 3.6 gew%. Als veiligheidsmarge gaan wij ervanuit dat deze fractie niet groter mag zijn dan 3.4 gew%.

De bijbehorende gewichtsfractie 503 wordt nu bepaald uit de oplosbaarheidscurve. Deze moet echter geëxtrapoleerd worden. Het vervelende is echter dat de afleesfout in de

gewichts-( ( ( ( ( ( ( 0

0

o

-

-14-fracties CaO en S03 sterk doorwerkt in de berekeningen van de andere stromen.

Dit maakt het noodzakelijk dat het verloop van de oplos-baarheidscurve experimenteel bepaald dient te worden. De betrouwbaarheid van de extrapolaties met deze curve nemen dan toe. Waarmee dan ook de grote van de stromen nauwkeuriger worden.

De gewichtsfracties CaO en S03 in de hemihydraatstromen

moeten apart berekend worden. Iedere hemihydraatstroom heeft een andere gewichtsfractie rooster-P

20S• In figuur 3.2 is deze curve weergegeven. Deze curve is gemeten tussen de -2 en +S gew% vrij zwavelzuur. Dit betekent dat de inbouw-fracties rooster-P

20S voor het eerste en tweede mengvat geschat moeten worden. Hiertoe is de stijgende lijn van de curve doorgetrokken.

De meest recente onderzoekresultaten wijzen er op dat de stijging van het rechtse gedeelte van de curve minder steil verloopt dan nu getekend. Hierdoor zullen onze schattingen aan de hoge kant liggen.

Het hemihydraat kan met de volgende vergelijking voorgesteld worden:

(l-r) ca504.1H20 + r caHP04.tH20

De waarde van r is indirect bekend en wel als de gewichts-fractie rooster-P

20S• Wanneer q de gewichtsfractie

rooster-P

20S voorstelt, dan bestaat er de volgende relatie tussen

r en q:

MHPO-De

r

=

q

*"

2

----4

gewichtsfracties CaO

.

.

gew% CaO

H 20 gew% H20 50 3 gew% S03 M P 20S

worden nu als volgt MCaO ==

---Mcaso 4

.-t

H 2O O.SMH

°

==

---2---M _{CaSO 4·} .1. _2H2

°

M50 == ( 1-r) ----3----rIJ 1 Ca 50 4.7H20 == (l-q berekend:

( ( ( ( ( ( ( ()

o

o

-lS-In het rekenprogramma is de volgende notatie ingevoerd: x

₌

_{gewichtsfractie P20S} y

₌

gewichtsfractie CaO z

₌

gewichtsfractie S03 v

₌

gewichtsfractie H 20 w

₌

gewichtsfractie F

De processtromen en de index van de gewichtsfracties hebben de nummers van het processchema in bijlage I.

Bij de berekening schatten wij de grootte van de stroom ruw-fosfaat op 1000 kg/s. Dit is natuurlijk veel te veel maar wanneer alle stromen berekend zijn, kunnen zij aangepast worden aan de gewenste productie. Alle stromen worden. even-redig kleiner.

De gewenste jaarproductie bedraagt 200.000 ton P

20_S• De productstroom bevat 47 gew% P

20S•

In het rekenprogramma is de volgende rekenvolgorde aangehouden, massabalans over: 1. het ontsluitvat

2. de tweede kristallisator 3. de eerste kristallisator 4. het overall proces

S. de eerste menger

Bij alle stappen, uitgezonderd 4, zijn er drie balansen ge-bruikt te weten de totale, de S03 en de CaO massabalans. Bij nummer 4 zijn vier balansen gebruikt te weten de drie eerder genoemde en de p

20S-balans. In bijlage V is uitvoeriger ingegaan op de wijze van berekening per rekenstap.

Wannee~ alle stromen bekend zijn, kunnen de resterende ge-wichtsfracties eenvoudig berekend worden. In bijlage VI en VII zijn het rekenprogramma en stroomschema weergegeven met de uitvoer van de berekende gewichtsfracties en massastromen.

3.6 Massabalans van natriumsilicofluoride.

Het ruw fosfaat bevat onder andere 0.72 gew% natriumoxide en een zeer kleine hoeveelheid (0.04 gew%) kaliumoxide. Het voorkomen van natriumoxide leidt tot de vorming van natriumsilicofluoride volgens de reactie:

l ( ( l C (

o

o

o

o

r

-16-Dit natriumsilicofluoride is slecht oplosbaar en is dan ook een "erkende scaler" bij fosforzuurproducenten. Hoewel het kaliumoxide leidt tot de vorming van een kaliumsilicofluoride is deze verbinding geen scaler.

De hoeveelheid is zeer gering en het kaliumsilicofluoride is beter oplosbaar in de processtromen.

In figuur 3.3 [Slaek] zijn de oplosbaarheidscurven van natrium- en kaliumfluoride weergegeven.

2.

°

.----r---r'--r--,---r---, ~ us ~ 1/1 N l< ~ 1.0 '" "-Vi N D z 0.5 10 20 30 40 !l0 60 pto,. "I.

Figuur 3.3: Oplosbaarheid van natrium- en kaliumsilico-fluoride in fosforzuur.

In dit figuur is duidelijk het verschil in oplosbaarheid te zien. De oplosbaarheid van natriumsilicofluoride wordt

geschàt op 0.6 gew% bij 45% P20 5 en 90 oe. Dit betekent .1

dat bijna de helft van de aangevoerde natriumsilicofluoride neerslaat.

Er is hierbij wel de aanname gemaakt dat reactie 3-1 snel verloopt ten opzichte van alle andere reacties waarbij fluor betrokken is. Het grootste gedeelte van de precipi-tatie van natriumsilicofluoride vindt plaats in het ont-sluitvat. Het restant zal als een scaler het proces ingaan. Het is dus van belang om de precipitatie van

natrium-silicofluoride zoveel mogelijk te laten plaatsvinden in het ontsluitvat. De lange verblijf tijd die het ruw fosfaat nodig heeft voor de ontsluiting.bevordert deze ftconcentre-ring" van natriumsilicofluoride.

r l.. ~ L" r L r, ,. :) J

-17-Aangenomen wordt nu dat alle processtromen in het gehele proces een natriumsilicofluoride-concentratie hebben die maximaal gelijk is aan de waarde van het oplosbaarheids-product. In figuur 3.4 zijn de gewichtsprocenten en massa-stromen van natriumsilicofluoride weergegeven.

0 0 610 (0.5) 610 , 250 2730 1620 ~ -1. -lV) (0.6) (0.6) 2230 _{700 90} 130 _(0.6) 1530 1110 , (0.6) _40. 2600

Figuur 3.4: De berekende gewichtsprocenten (de getallen tussen haakjes) en massastromen (in gis) van natriumsilicofluoride in het schone fosfor-zuurproces.

In figuur 3.4 is te zien dat er niet alleen precipitatie optreedt van natriumsilicofluoride in het ontsluitvat maar ook in de tweede kristallisator.

Naar verwachting zal een groot gedeelte van dit natrium-silicofluoride precipiteren op het daar gevormde hemi-hydraat.

Onder andere op deze wijze zal hét afgescheiden hemihydraat verontreinigd zijn met fluor bevattende verbindingen.

Sealing door natriumsilicofluoride zal dan ook in de praktijk minder snel gaan.

I~

<-( ( ( ( (

o

o

o

-18-3.7 Verdeling van Al en Si over het proces.

Aluminium is in fosfaaterts aanwezig àls A1

20j • De A1

3₊

ionen vertragen in aanwezigheid van fluor zeer sterk de

kristallisatiesnelheid van calciumsulfaat en beïnvloeden de habitus. Het complexe AlF;-ion is hiervoor verantwoor-delijk; het wordt gevormd bij de dissociatie van A1F

3 in

zuur milieu.

Met name voor hemihydraat is de invloed van A1F

3 op de

kristalgrootte bestudeerd [Naret]. Uit deze

onderzoe-kingen is gebleken dat de habitusbeïnvloeding binnen

bepaalde concentratiegrenzen gunstig is maar buiten dit

gebied leidt het tot moeil~jk filtreerbare en slecht

uitwasbare kristallen.

+

Aangenomen is de arbitraire waarde van 0.1 gew% A1F

2 in

het hemihydraat. Het AIF;-ion komt als (AIF2)2S04.1H20 in het hemihydraat voor.

Daarnaast is door ons aangenomen dat alle inkomende Al met fluor reageert tot AlF;. In figuur 3-5 is de verdeling van Al in het proces weergegeven.

() I -0 ₂₁₀ 210

~

₀ ( 0 _ 16) 60

J

l

960 I 570 20

..

(0.24)

_I

_I

( 0.21) (0.21) _(0.08) 760 0 ?LUl ~o 520 ( 0.20) 390 10 (0.21) \.u·08) 900 ( 0.21)

Figuur 3-5: De verdeling van Al over het schone

fosforzuur-proces in massastromen g/ s • Tussen haakjes

( ( ( ( ( I

o

o

o

(' - - - - _ . . _ -

-19-Het silicium komt voor als Si0

2 in het ruw fosfaat. Deels als inert materiaal (zand) en deels in zeer fijn verdeelde reactieve vorm.

Aangenomen wordt nu dat het inactieve Si0

2 via de product-stroom het proces verlaat~ Het actieve Si0

2 vormt eerst met fluor en natrium het natriumsilicofluoride. Het actieve

Si0

2 wat dan overblijft reageert dan met fluor tot SiF4 en verdeelt zich dan over het gehele proces; in figuur 3-6 is dit weergegeven. 0 0 .340 0.26 340 Ir 70 520 900 O~ 0.30 0.33 0.33

- -

---

-1240 390 50 20 850 ·

-

0.33 620' 10

..

0.33

-1 Û.hn 0. 3"1

Figuur 3-6~ Verdeling van Si over het schone fosforzuur-proces gAs • De gewichtsprocenten zijn onder-streept.

3.8 Verfijning van de fluorbalans.

Het rekenprogramma in paragraaf 3.5 verwaarloost de vorming van natriumsilicoflu~ride en (AlF2)2S04.~H20. Daarnaast wordt er geen rekening gehouden met fluorontwikkèling bij de ontsluitings- en mengsectie.

De mengsectie en ontsluitingssectie worden gekoeld door

langs het oppervlak lucht te leiden. De luchtstroom bedraagt bij de huidige installatie van UKF te Pernis 40. 103 m3/h.

Deze stroom zal de CO

2 en fluor die ontwijkt bij de meng-en ontsluitingssectie memeng-enemmeng-en.

l ( ( ( (

o

o

('

-20-Omdat de verdelingscoëfficiënt bekend is, is het mogelijk om een schatting te maken van de fluor verdamping.

Aangenomen wordt dat de vaten evenwichtstrappen zijn met een geschat rendement van 30%.

Op grond van de berekende fluorconcentraties kan nu m.b.v. het rekenprogramma berekend worden wat de hoeveelheid fluor is die ontwijkt. Dit blijkt te samen 300 gis te zijn.

Omdat er ook schattingen gemaakt zijn van de fluor die gebonden is als natriumsilicofluoride en (AlF2)2S04.~H20

kan nu een beeld gevormd worden van de "totale" fluorver-deling.

Tevens is hierbij aangenomen dat er voldoende actief Sï0 2 aanwezig is. Omdat er onvoldoende actief Si0

2 in het ruw fosfaat aanwezig is zal er toegevoegd moeten worden. Deze hoeveelheid bedraagt 0.3 kg/se

In figuur 3-7 is de verdeling van fluor weergegeven.

~ 140 SiF 4 ~ 110 SiF 4 0 0 50 SiF 4 3340 2.66

~

-960 16540 9780

.

4.0 3.6 3.6

-

--

_I

-30 Na SiP 2 6 4110 3 .. 51

-6770

..

3 .. 6

--15710 3 .. 2 30

•

520 10 20 AIF 2 Na2siF~

Figuur 3-7: De verdeling van fluór over het proces inclusief de fluor gebonden als (AIF_{2)2Sü4"tH20, Na 2 SiF6}

en SiF

4 (massastromen in gis en gewichtsprocen-ten onderstreept).

l ( ( (

c

(

o

o

o

r

-21-H.4 De fluorverwijdering. 4.1 Inleiding.

In de laatste jaren zijn vele methoden ontwikkeld om het fluorgehalte in het ruwe fosforzuur te reduceren.

Daaronder is ook een methode waarbij het fluor bij

voorhand uit het ruw fosfaaterts wordt verwi jderd. Er

zijn eigenlijk twee basisprincipes om het fluor te

verwijderen, te weten:

1. precipitatie van onoplosbare fluorverbindingen.

2. uitdampen of strippen.

Er valt ook nog/ te denken aan een gepakte kolom van

glas waarmee het fluor wordt "gevangen". Een probleem zal dan zijn het fluor in de kolom te houden.

4.2 Precipitatie van onoplosbare fluorverbindingen.

In de eerste artikelen handelend over de precipitatie van fluor in het natte-fosforzuur proces, schreef Ross dat natriumfluoride verbindingen onoplosbaar zijn in geconcentreerd fosforzuur. De keus van natriumfluoride verbindingen als precipitaat is niet geheel willekeurig

daar het fluor in deze vorm mits gezuiverd nog

verkoop-baar is. Daarnaast is het volgens Carothers en Gerber

het natriumsilicaat te prefereren boven andere

natrium-zouten als chloride, carbonaat, fosfaat of hydroxide om

het fluor te precipiteren~ Deze laatste zijn minder

ef-fectief. Dit sluit aan bij de bevindingen van Fiske en Bryan, die vonden dat silicaten in een gehydrateerde vorm reactief genoeg zijn om een snelle reactie met fluor tot stand te brengen terwijl zand of kwarts wat minder reactief zijn.

Hodges stelde voor een mengsel van natriumhydroxide en natriumsilicaat te gebruiken. Hieraan zijn enkele eisen verbonden namelijk:

a. sulfaatconcentratie van 1.5 tot 2.5 gew%

b. natriumhydroxide moet in stoichiometrische concentra-tie aanwezig zijn

c. een natriumsilicaat dosering van 0.005 tot 0.025 lb/gal d. een verblijf tijd van ca. 20 minuten

( ( ( ( ( (

o

o

r

-22-HeL precipitatieproces vindt meestal plaats bij hoge temperaturen wanneer een zo zuiver mogelijk Na

2SiF6 -product gewenst is. Hiermee zal de oplosbaarheid van andere zouten toenemen terwijl die van Na

2SiF6 afneemt. 4.3 Uitdampen en strippen van fluorverbindingen.

Sinds vele jaren is reeds onderkend dat de zuivering van het fosforzuur bemoeilijkt wordt door de vorming van zeer klein verdeelde fluoridezouten: In het huidige fosforzuurproces ontwijkt een groot gedeelte van het fluor bij concentreren van het productzuur. Het rest-gehalte fluor blijkt sterk afhankelijk te zijn van de fosforzuurconcen tra tie.'

Atkin vond een P20S:F verhouding van lS:l en 54:1 bij de productie van respectievelijk 32% en 54% P

20S•

Ook blijk~ in overeenstemming met wat. in paragraaf 4.4 wordt

opgemerkt de aanwezi9h~id van zwavelzuur een grote invloed heeft op de vluchtigheid van fluor. Larson con-stateerde dat wanneer 30 gew% H

2S04 aanwezig is de meeste ' fluor wordt verwijderd bij een temperatuur tussen 200 en 210 °C. Wanneer de concentratie H

2S04 60 gew% bedraagt

. 0

dan ligt deze optimale temperatuur tussen de 170 en 180

c.

Hittrick stelde voor de verwijdering van fluor te

bewerk-stelligen door middel van strippen met bijvoorbeeld over-verhitte stoom, lucht of een ander gas. Het gebruik van stoom is volgens hem het efficiëntst wanneer stoom van 5 tot 8 psi en 360

°c

gebruikt wordt terwijl de temperatuur

o

van het zure systeem ca. 125 C bedraagt.

Milier en Biggers vonden dat het toevoegen van additieven de vluchtigheid van fluor bevordert waarmee de benodigde hoeveelheid stoom gereduceerd wordt. Het betreft dan

mees-tal siliciumhoudende verbindingen waardoor het fluor hoofd-zakelijk in de vorm van siliciumtetraTluoride (SiF

4) ont-wijkt. Normaliter is de vereiste hoeveelheid silica 0.5

tot 1 gew% om een P

20S:F verhouding van 10.0 te bewerkstel-ligen. De additieven moeten uiteraard bij de procescondities oplosbaar zijn; voorbeelden hiervan zijn de eerder genoemde

l ( (

r

..

( ( ( ('

o

o

o

-23-gehydrateerde silicaten en metasilicaten als calcium-en magnesiumsilicaten.

Ook Rushton bericht in zijn artikel over de toevoeging

van additieven vóór het strippen. Uit figuur 4.1 blijkt

bijvoorbeeld duidelijk de invloed van Si0

2 op de zuive-ring. 170 160 lSO 140 130 120 0 ₁₁₀ ~ -:( 100 cr: u.

-

90 a.. BO 70 60 50

:f

40 30 0 1.0 2.0 3.0 . 4.0 5.0

Figuur 4-1: Invloed van Si0

2 op de verwijdering van fluor.

Hij prefereert stoom boven lucht als stripgas daar de laatste aanléiding kan geven tot een onvoorspelbare capaciteit van dag tot dag_ Dit houdt verband met de luchttemperatuur en de relatieve vochtigheid die van grote invloed zijn op de hoeveelheid fluor die wordt verwijderd. Tevens betekent het gebruik van lucht dat een scrubber noodzakelijk is.

In het nu volgende is de mogelijkheid van het strippen verder ui tgewerk t. Aandach t is besteed aan zowel de

- i

( f

c

( ( (

o

o

Cl

-24-dimensionering van de stripkolom als de benodigde condensor. Hierbij wordt stoom als stripgas gebruikt daar deze reeds voorhanden is terwijl de aanschaf van een sc rubber dan achterwege kan blijven.

Tevens is er gekeken hoe de met fluor beladen lucht behandeld dient te worden.

4.4 Chemische reacties met fluor.

Zoals reeds eerder is opgemerkt komt fluor als CaF 2 en ca10(po4)6F2 in het ruw fosfaaterts voor. Daar het voor de verwijdering van fluor van essentieel belang is te weten in welke vorm fluor in de processtroom aanwezig is, is het zinvol te kijken naar de mogelijke reacties waarbij fluor een rol speelt. Hieronder volgt een opsomming van deze reacties die echter niet pretendeert volledig te zijn, dan toch wel de complexiteit van het systeem aangeeft.

De belangrijkheid van een reactie zal natuurlijk afhangen van de heersende condities zoals temperatuur en zuurgraad. Bij de ontsluiting zijn het vooral de volgende reacties die van belang zij n [Slack ] •

( 2)

Het gevormde waterstoffluoride kan als volgt verder reageren.

4HF + Si0₂ --~ SiF 4 + 2H 2O ( 3a) --~ Si0 2 ( 3b) 3SiF 4 + 2H20 ~-- 2H2SiF6 + H 2SiF 6 ~----~ S' F 1 4 + 2HF ( 3c) Zowel H

2SiF6 als HF kunnen dan verder reageren met de aan-wezige Na, Ca, Fe, Al en Mg ionen waarbij neerslagen of complexen zoals Na

3AlF6, Na2SiF6 en chukroviet gevormd kunnen worden.

Bij aanwezigheid van voldoende H

3P04 vinden de volgende reacties plaats [KoPylOv] •

c

( ( ( ( (

o

o

o

o

-25---~ H 3P04 + HF + - - H2P03F + H20 ( 4) H 2P03F + HF ~=~ HP02F2 + H20 ( 4a)

Kopylov heeft gevonden dat reactie 4a niet plaatsvindt bij fosforzuurconcentraties tussen 30 en 50 gew%.

Spijker geeft een verdere aanvulling op de reacties die onder (3) zijn opgesomd te weten:

een snelle, reversibele evenwichtsinstelling tussen

het hexafluorkiezelzuur en het pentafluorkiezelzuur-anion volgens:

2- +

Si F 6 + H 30

,..=r

+ HF ( 5)

- een snelle en reversibele reactie van

pentafluorkiezel-zuur tot tetrafluorkiezelpentafluorkiezel-zuur volgens:

( 6) een snelle irreversibele reactie tussen opgelost kiezel-zuur en aanwezig HF volgens:

( 7)

- een mogelijke reactie tussen H

2S04 en HF onder vorming

van fluorsulfonzuur volgens:

( 8) de verdeling van SiF

4 over zuur- en dampfase volgens:

SiF

4(OH2)2 ~=~ SiF4(g) + 2H20Cl) (9)

Enkele relevante conclusies die mede uit bovenstaande

reacties volgen zijn:

~- Een hoge zuurgraad (grote concentratie H

2S04 en/of

,H

3P04) geeft, dat het evenwicht van (5) en (6) naar

rechts verschuift. Tevens zal de vorming van mono-fluorfosforzuur en fluorsulfónzuur worden bevorderd. 2- Het doseren van Si02exH20 aan het zuursysteem resulteert

in een lagere SiF

4-damp spanning en een lagere

HF-dampspanning.

3- Bij verhoging van de temperatuur verschuift reactie

(3c) naar rechts en zal dus de gasontwikkeling toenemen.

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

o

-26-SiF

4 als HF waarbij volgens Kopylov de gasfase relatief rijker wordt aan SiF

4 dan aan HF.

Bij de verwijdering van fluor wordt ervan uitgegaan dat deze in de vloeistoffase hoofdzakelijk als H

2SiF6 voorkomt. Bij aanwezigheid van voldoende hoeveelheid Si0

2 is dit een redelijke aanname.

Om een goed inzicht in het systeem te krijgen zal het verrichten van experimenten onontbeerlijk zijn.

( ( (

r

r

r

o

o

o

-27-H.5 Ontwerp' stripsectie. 5.1 Posi tie.

De positie van de stripper in het proces wordt hoofdzakelijk bepaald door de verdelingscoëfficiënt van het fluor. Het gunstigst is de stripper te plaatsen daar waar de verdelings-coëfficiënt het grootst is.

De Henry-coëfficiënt van fluor voor een verzadigde mono-claciumfosfaatoplossing en fosforzuur (45 gew% P

20S) is experimenteel bepaald (Spijker) bij een' temperatuur van

o •. . ...

85 e en een druk van ca. 0.15 bar. Deze coefflclent hangt op de volgende manier van de vrije zwavelzuurconcentratie af:

H == 4082 + 547 x (gew% H₂SO 4) 5-1

De Henrycoëfficiënt is hier uitgedrukt in mg F per m 3 damp per gewichtspercentage ( %) fluor in de zure oplossing.

Een toename van de zwavelzuurconcentratie betekent in dit geval een toename van de verdelingscoëfficiënt.

Uit het proces schema (bijlage I) blijkt dat de zuurgraad in stroom 14 het grootst is en daarom zal de stripper daar worden gesitueerd.

De computeruitvoer op bijlage VII laat zien wat de invloed van de fluorverwijdering op de diverse massastromen en

fracties is. Hierbij dient te worden vermeld dat de hoeveel-heid fluor die per tijdseenhoeveel-heid wordt verwijderd met een identieke hoeveelheid water en stroom 9 wordt gecompenseerd. Bijlage VIII laat zien de complete stripsectiejtevens blijkt hieruit ook de verdere behandeling van de met fluor beladen stoom.

De verkregen 15 gew% H

2SiF6 is nog verkoopbaar terwijl de resterende damp kan worden gecirculeerd.

5.2 Procescondities. Temperatuur.

De vloeistofstroom die de stripper binnentreedt geeft een temperatuur van 90 oe terwijl de uittredende vloeistof-stroom uiteindelijk ook op deze temperatuur gebracht moet worden. Het ligt daarom voor de hand een werktemperatuur van 90 oe te kiezen.

c

( ( ( (

o

o

o

-28-De stoomtemperatuur die uit de ejecteur komt bedraagt 107 oe. De stoom die de kolom verlaat heeft een

tempe-o

ratuur van ca. 90 C. Dit warmteverlies is gebruikt om de SiF

4 te verdampen. De verdampingswarmte van SiF4 is geschat met de regel van Trouton. Gezien de nauwkeurig-heid van de regel van Trouton is de temperatuur van de stoom die de kolom verlaat afgerond op 90 °C.

Druk.

De keus van d~ werkdruk zal hier hoofdzakelijk bepaald worden door de condities die nodig zi jn om een 15 gew% H

2SiF6 te verkrijgen (zie processchema, bijlage VIII). _o Dit is het geval wanneer de temperatuur 49 e en de druk 0.12 bar bedraag~ (zie figuur 5.1). De werkdruk zal daarom op 0.12 bar worden gesteld.

.05 ~ .04 D.. ~ Cl: W !;t ~ ui .03 .J Cl: W D.. "'-vi ~ .OZ .0 1

I

I

1/

_I

tJ. PARISH-IOO"F. (10) o PARISH -IZO" f x YATLOY-IZZ·'(9) + YATLOY-167"f

f,.,

_I

0.379 AT 35.1%

HZSIF~-i

I

0.144 AT 35.1% HZSiF61

i~

!/

oor'

J

0

00 F. ~

~

r--10 15 20 25 30 35 H2 SiFa • %

Figuur 5-1: Evenwicht van HF en SiF

4 als F tegen water-damp boven een kokende H

c

<-( { (

c

( (

o

o

o

-29-Consequenties.

In de volgende paragraaf zal aangetoond worden dat de vloeistoffase een kookpunt heeft van 135 °c bij een druk van 0.12 bar. De verzadigingstemperatuur van stoom bij dezelfde druk bedraagt 49 °C. Bij de gekozen con-dities zal het daarom niet onredelijk zijn aan te

nemen dat de vloeistof- en dampstromen nagenoeg constant blijven.

5.3 Thermodynamisch model.

Het vloeistofs'ysteem kan niet beschreven worden met de

be-staande toestandsvergelijkingen zoals Soave-Redlich-Kwong,Pen~

Robinson etc. Dit omdat kri tische gegevens van de,zuren ontbreken.

In overleg met dhr. van der Kooy is daarom een model ontwikkeld waarbij schattingen gemaakt kunnen worden van de verdelingsco~fficiënt van water bij de bedrijfsom-standigheden in de stripper.

Daartoe zijn de volgende vereenvoudigingen gemaakt: -Vanwege de geringe concentratie aan fluor bestaat de

vloeistoffase uitsluitend uit fosforzuur, zwavelzuur en water.

-De gasfase bestaat alleen uit waterdamp. De opzet is nu als volgt:

1. Uit de binaire twee-fasen systemen H₂S0

4-H20 en H3P04 -H

20 kunnen de activiteitscoëfficiënten bepaald worden. 2. Uit de activiteitscoëfficiënten worden de Van

Laarcon-stanten voor de binaire systemen.

3. De constanten worden gemiddeld als functie van de ge-normeerde mol fractie zwavelzuur.

4. Met de verkregen gemiddelde Van Laarconstanten kan nu de activiteitscoëfficiënt van water bepaald worden. 5. De verdelingscoëfficiënt van water wordt berekend uit

de activiteitscoëfficiënt, totaaldruk en de partiële druk bij 90 °c en 0.12 bar.

De Van Laarconstanten voor de twee binaire twee-fasen systemen, zijn berekend met de methode in R 2id. Deze methode gaat als volgt:

c

{ ( ( ( ( Cl

o

o

o

';"30-1. Men kiest een aantal samenstellingen en berekent daar-bij de activiteitscoëfficiënt.

2. Voor al deze samenstellingen berekent men de molaire GE.

3. De Van Laar vergelijking anders geschreven heeft de volgende gedaante:

x

1

x

2 -Ë----

=

0 + C (2x 1-1) G IRT waarbij: (D-C)-1 = A ( O+C) -1

=

8 5-2 tegen x

1 levert een rechte op 4. Het uitzetten x 1x2 van ~Ë/;;-waarbij: x 1=0 --~ D-C x 1=1 --~ O+C

In onderstaande figuur

is

da complete procedure nog eens

., schematisch weergegeven.

l

H2So_{4 -} H₂0

1

J

H3Po4 - H20 y _{• P tot} ~=

---x _• pX L GE Int1 + x 2 Int2

---

= x₁ RT

1

X 1X2 _{0 + C (2x - 1)}

---

= GE/RT 1 ~ ultzetten x 1x2 x1=0

--

A

~Ë/;;

tegen x1 dus xl=1

--

8

r

A _{= A2 +} systeem Xt (A1-A2) I 1=H 2S04 8 == 8 2 + x1 (81-82) , 2=H 3PO 4\ systeem A -2 ln~ _water == _{A sys - [} 1 + -- -. _B sï s

':~.2Q

__

J

1-xH

°

sys ₂

•

KH 0 =

( Dw·

p

* (

P , T) )

lP

to t 2

( ( ( (

c

(

o

o

-31-Opm.l. Wanneer voor de binaire systemen de Van Laarconstan-ten bekend zijn, dan worden zij gemiddeld. Door deze middeling wordt het systeem nog verder vereenvoudigd. Aangenomen wordt nu dat de procesvloeistof bestaat uit twee componenten te weten ~ater en zuur.

Opm.2. Bij de middeling kan voor de molfractle zwavelzuur niet dezelfde waarde ingevuld worden van de mol fractie zwavelzuur in de procesvloeistof.

De molfractie zwavelzuur wordt genormeerd tesamen met de mol fractie fosforzuur. Tesamen zijn zij ~~n maar ze hebben wel dezelfde gewichtsverhouding als bij de procesvloeistof.

In bijlage IX zijn de tussenuitkomsten weergegeven.

Nu de

verdelingsco;ffici~nt

van water bekend is kan ook de kooktemperatuur van de procesvloeistof geschat worden bij 0.12 bar.

Uitgegaan wordt nu van het binaire systeem H

20-fluor. De

verdelingsco~ffici~nt van flu6r kan uit vergelijking 5-1

berekend worden. Deze bedraagt 18.1

o

(P=O.12 bar, T=85

cl.

~g.F/kg waterdamp

kg F/kg vloeistof Aangenomen wordt nu dat de verdelingscoëffici~nt op de

volgende wi j ze van de tempera tuur afhangt [ Wessel ingh]:

H

K(T) = KO exp RV (l/T - _l/TO) 5-3

De verdampingswarmte H is voor water bekend maar voor

v

fluor wordt zij geschat met de regel van ITrouton: Hv

=

88 x T

k 5-4

Het systeem bestaat dus nu uit een component zonder damp-spanning te weten "zuur" en twee vluchtige componenten te weten H

20 en fluor.

In figuur 5.2 is het rekenschema weergegeven.

voer in x(w) en x(F) kies een temperatuur bereken H voor F

Figuur 5.2:

Rekenschema voor het schatten van de

v kooktemperatuur van

bereken K(T) voor H20 en fluor

I

de vloeistof ?

x(w).K(T) +X(F).K(T)p=l a

geef y(w), y(F) ,T

( ( ( ( ( ( (

o

o

-32-Dit levert het volgende resultaat op: T

=

410 K

y(w)

=

0.97

y(F) = 0.03

5.4 Aantal schotels en hoeveelheid stoom.

Bij de berekening van het aantal theoretische schotels en de benodigde hoeveelheid stoom wordt uitgegaan van de volgende formules (Zuiderweg):

S

=

K • VIL y - K f

=

-~----~i­

y. - K 1 x. 1 (l-f) - S 5-5 5-6 n

=

log ---

I

log S 5-7 (l-f) - 1

Verder wordt de volgende vuistregel gehanteerd:

V t

=

(1. 1 - 1. 5) x V . . 1 5-8

on werp mlnlmaa

Hieronder zijn allereerst de massastromen (L,V) en de

samenstellingen (x,y) gedefinieërd.

-

_I

I

,

IL...--_ _

--;;.-Figuur 5.3: Schema stripper.

Hierbij geven x,y de gewichtsfracties fluo~ in

respectieve-lijk de vloeistoffase (L) en de dampfase (V) aan. Het uitgangspunt van de berekening is:

stroom massastroom kg/s 125.055 124.218 gewichsfractie 0.0073 0.0006

<. <. ( ( ( ( (

o

o

o

-33-Henrycoëfficiënt: 17 gew% H o 2S04; 90 C; 0.12 bar H

=

13.381 mg F/m3

%.

De hoeveelheid te verwijderen fluor: 0.837 kg/se

De minimaal benodigde hoeveelheid stoom volgt dan direct uit

x

_O' H en de hoeveelheid te verwijderen fluor:

3 V.

=

837/(0.73 x 13.381)

=

85.7 m Is.

mln o

Voor stoom van 90 C en 0.12 bar komt dit overeen met: 6.14 kg/se

De Henrycoëfficiënt H omgerekend naar een verdelings-coëfficiënt K gebaseerd op massafracties bedraagt:

K

=

18.7 _~3_fL_~3_3~~E_

kg F/ kg vloeistof

Kiest men arbitrair voor een V

=

1.2 V. dan volgt uit mln

formule 5-5 dat:

S

=

1.1

Voor de fractie fluor die niet wordt gestript geldt:

f

=

0.08

uit formule 5-7 volgt dan uiteindelijk:

n ::: 7.8

5.5 Ontwerp strippingkolom.

Gezien de vereiste capaciteit valt de keus van het schotel-type op de zeefplaten. De opzet van · de ontwerpprocedure is ontleend uit het dictaat van Zuiderweg en luidt als volgt:

a. Kies vrije ruimte van de schotel, die meestal tussen 6-10% varieert.

b. Kies schotelafstand - varieert in de praktijk tussen 0.3 en 0.6 m.

c. Berekening van de schoteldiameter. d. Bepaling van de schotelarrangement. e. Berekening/van de drukval.

( ( ( (' ( ( ( (

o

o

r

'

-34-Bijlage X laat een uitgebreid ontwerpschema zien terwijl bijlage XI een overzicht van de resultaten van de bereke-ningen geeft.

Hier zijn alleen de belangrijkste gegevens nog eens in een tabel samengevat. Tabel 5.1 Torenspecificatie Algemene eigenschappen functie type toren type schotel strippen : schotel : zeefplaat aantal theoretische schotels: 5

aantal practische schotels schotelafstand diameter toren - hoogte toren ma teriaal toren verwarming Bedrijfscondities : 6 0.5 m : 3.90 m 4 m Monel 400 : geen Voeding Stripgas temperatuur oe 90 druk bar 1 dichtheid kg/m 3 1407 massastroom kg/s samenstelling in gew% F Ontwerp aantal zeefplaten actief schoteloppervlak: lengte overlooprand diameter gat 5.6 Ontwerp warmtewisselaar.

.

.

125.06 0.73 14 10.23 m2 5.10 m (totaal) 5 mm 107 0.2 0.072 7.36 0.07

In de stripsectie is een warmtewisselaar nodig (zie bijlage VIII), die de functie heeft van een condensor. De warmt~ wisselaar die hier is toegepast is van het type SHELL AND TUBE Hierbij wordt het koelmedium, water door de pijpen geleid.

<-( ( ( ( ( (

o

o

o

-

-35-van een shell and tube warmtewisselaar. Dit is schematisch in figuur 1 in bijlage XII weergegeven. De relevante werk-formules zijn hieronder gegeven. Voor meer informatie wordt verwezen naar het collegedictaat i20A van Prof.ir.E.J. de Jong_

Het gemiddelde logarithmische temperatuurverschil over een warmtewisselaar.

T ,m

i

Wi w

Figuur 5-4: Schema warmtewisselaar.

AT _max - AT _min

=

---waarin:

In

ll.T max ll.T.

=

T

mln

w u - T _k. 1 ( 5-9)

Correctie voor het gemiddelde logarithmische temperatuur-verschil •

• warmbecapaciteitverhóuding tussen de koude en de warme T . - T W. 'liJ R 1 U = T~--=-T~~-stroom: u 1 • temperatuurefficiency: T k - T k. -- (5-10) P

= __

~

_____

1_

(5-11) T - T w. k. 1 1

De correctiefactor F is in figuur 2 (bijlage XII) als functie van P uitgezet met R als parameter. Voorts geldt dan:

( 5-12)

( ( ( ( ( (

o

o

o

-36-- De warmteoverdrachscoëfficiënt c(. van de mediumfilm

1

aan de binnenzijde van de buis.

(~!)2/3

(!:I)0.11

1 Pw

( 5-13) met:

<

( =

(1.821ogRe - 1.64) -2 ( 5-14) Nu (Nusselt) kan echter eenvoudig worden gevonden m.b.v. nomogram GB-4 (bijlage XII-5).

c{ i

=

~~~~-

w/m2K (5-15)

1

Voor een horizontale pijpenbundel met 2 buizen geldt:

-~

O(u(z)

=

~u( l).z 2 ( 5-16)

met CX'u(l) = 0.725( À 3(> 2 r g

I(

Ll.T~du)

1/4 (5-17)

- De totale warmteoverdrachtscoëfficiënt k : u d ~ (0( -1 ) cl . 1 1 . + R. 1 + d ln(d ld.) u u 1 2..:\ m

- Schatting van de buiswandtemperatuur:

T

=

T. w 1 o(i + ---_d.

0<.

:.=+ 0( ld u u · (T

-1'.)

u 1

- Drukval voor stroming in pijpen.

AP

=

n ( f.l ) " 0 2

~diT171:r-

+ 4 -2 ) c + R + 0(

-11-1

u u ( 5-18) ( 5-19) ( 5-20) De frictiefactor f is in figuur 4 van bijlage XII uitge-zet tegen Re. De afgelezen f-waarden moeten met 144 worden vermenigvuldigd om een dimensieloze f uit

consis-tente eenheden te krijgen. Uitwerking condensor. 1. Startgegevens: Temperaturen: T

_w.

₌

90 oe 1 T

_w

₌

49 oe u Tk .

=

25 oe 1 Or T k

=

35 '--u

( ( ( ( ( (

0

o

o

-37-Condensatiewarmte: r== 2386 kJ/kg Uit (5-10) en ( 5-11) volgt: R == 4.1 p

₌

_0.18

Uit figuur 2 (bijlage XII) volgt voor F: F

₌

0.98

en uit vergelijking ( 5-12) :

61'

_c == 36. 7

°c

2. Stofgegevens koelwater bij gemiddelde koelwatertemperatuur T k van 30 °C.

~k

₌

995 kg/m 3 c

₌

4.2 kJ/kgK Pk 10-6 2

).\

=

0.8 x m /s 5.39 Pr ==

>-

== 0.618 \V/mK Totale dampaanvoer V: 7.362 kg/s

Te condenseren hoeveelheid damp L: 7.029 kg/s

Over te dragen hoeveelheid warmte: Q

=

17.372 kJ/s

Benodigde massastroom koelwater: m

k == 414.21 kg/s

3. Geschatte totale warmteoverdrachtscoëfficiënt,k

bijlage XII) : k

=

650 w/m2K u

(tabel 1 u

Het benodigde warmte-wisselend oppervlak:

vcr

== 701 m2

4. Uitvoeringsvorm warmtewisselaar (perry tabel 11-3)

Romp: Buizen: diameter D.

₌

1.10 m 1 diameter d _u == 25 mm d.

₌

21 mm 1 steek: 8-32 mm patroon: A aan tal: z

₌

918 lengte: 1

=

9.6

aantal passages (buiszijde): n =2 aantal keersahotten: 8

5. Snelheid koelwater: c_k == 2.5 mis

4

Re == 6.74 x 10

Uit figuur 6 (bijlage XII) volgt voor f na