mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
8
Mączka drzewna jako napełniacz karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego
Zbadano i porównano wpływ ilości i rodzaju napełniacza na sieciowanie karboksylowanego kauczuku bu- tadienowo-akrylonitrylowego (XNBR) oraz na właściwości wytworzonych wulkanizatów. Jako napełniacz zastosowano mączkę drzewną pochodzącą z drzew iglastych (MDI) lub liściastych (MDL). Stwierdzono, że mieszanki XNBR/MDI oraz XNBR/MDL ogrzewane przez 30 min w obecności tlenku magnezu (MgO) osiągnęły znaczny stopień usieciowania malejący wraz z ilością dodawanego napełniacza. Obecność napełniacza wpływa na właściwości mechaniczne wytworzonych wulkanizatów. Wulkanizaty napełnione mączką drzewną pochodzącą zarówno z drzew iglastych, jak i liściastych odznaczały się zadowalającą wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu. Wartość wytrzymałości na rozciąganie przy zerwaniu wul- kanizatu zawierającego 20 cz. mas. MDI lub MDL wyniosła ok. 21 MPa. Wulkanizaty charakteryzowały się również bardzo dobrą odpornością na starzenie termooksydacyjne. Dodatkowo zarówno wprowadzenie MDI, jak i MDL do mieszanki XNBR wyraźnie i długotrwale poprawia walory zapachowe wulkanizatów.
Słowa kluczowe: napełniacz naturalny, mączka drzewna, karboksylowany kauczuk butadienowo- akrylonitrylowy, XNBR.
Wood flour as the filler of carboxylated acrylonitrile- butadiene rubber
The effect of the amount of natural fillers on the crosslinking of carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber (XNBR) and the properties of the obtained vulcanizates were examined and compared. Wood flour derived from coniferous (MDI) or deciduous trees (MDL) was used as the filler. It has been found that blends of XNBR/MDI and XNBR/MDL heated for 30 minutes in the presence of magnesium oxide (MgO) achieved high crosslinking degree, decreasing slightly with the amount of the filler. The presence of the filler affects the mechanical properties of obtained vulcanizates. Vulcanizates filled with wood flour derived from coniferous and deciduous trees are characterized by satisfactory tensile strength. The value for tensile strength was to 21 MPa for the vulcanizate containing 20 phr of MDI or MDL. The vulcanizates exhibit good resistance to thermo-oxidative aging. The addition of both MDI or MDL clearly and lastingly improves the smell in the vulcanizates.
Keywords: natural filler, wood flour, carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber, XNBR.
Anna Olejnik*1, Aleksandra Smejda-Krzewicka*, Paulina Dmowska-Jasek*, Krzysztof Strzelec*
Mgr inż. Anna Olejnik w 2014 roku ukończyła studia inżynierskie, a 2015 studia magisterskie na Wydziale Chemicznym Politechniki Łódz- kiej. Jest doktorantką w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników Politechniki Łódzkiej.
Specjalność – chemia, sieciowanie, modyfikacja, właściwości i technologia elastomerów, mieszani- ny elastomerowe.
* Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny, Instytut Technologii Polimerów i Barwników 90–924 Łódź, ul. Stefanowskiego 12/16 tel.: (42) 631 32 07
fax: (42) 636 25 43
1 e-mail: anna_olejnik91@o2.pl
9
mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
1. Wstęp
Napełniacze są środkami pomocniczymi stosowany- mi już od dawna na skalę przemysłową w przetwórstwie tworzyw polimerowych. W zależności od ich pochodze- nia wyróżniamy napełniacze naturalne i syntetyczne.
Napełniacze naturalne stanowią źródło materiałów odnawialnych oraz biodegradowalnych, dzięki czemu są przyjazne dla środowiska. Ich dodatek do kompo- zycji polimerowej przyczynia się do obniżenia kosztów wytwarzania oraz poprawy właściwości wytworzonego materiału [1, 2].
Jednym z pierwszych napełniaczy naturalnych za- stosowanych w przetwórstwie tworzyw polimerowych była mączka drzewna. Produkowano ją na skalę prze- mysłową już od 1906 r. [3] jako dodatek do klejów.
Mączkę drzewną otrzymuje się głównie z odpadów wytworzonych podczas obróbki drewna. Skład mączki
drzewnej zależy od gatunku drewna oraz sposobu jego obróbki. Wyróżnia się mączkę drzewną pochodzącą z drzew liściastych (np. dębu, klonu) lub z drzew igla- stych (np. sosny, jodły, świerku). Napełniacz ten jest zbudowany z: celulozy (I), hemicelulozy (II) i ligniny (III), tworzących trójwymiarową sieć [2–4]. Mączka drzewna może być używana jako napełniacz kauczu- ku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR), w wyniku czego powstają materiały charakteryzujące się satys- fakcjonującymi właściwościami. Obecność mączki zwiększa stopień usieciowania oraz skraca czas pod- wulkanizacji. Napełnione wulkanizaty NBR charak- teryzują się dobrymi właściwościami mechanicznymi [5]. Natomiast mączka drzewna stosowana jako na- pełniacz kauczuku naturalnego (NR) oraz epoksydo- wanego kauczuku naturalnego (ENR) powoduje po- gorszenie właściwości mechanicznych wulkanizatów tych kauczuków [6].
(I)
(II)
(III)
mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
10
Włókna konopne, lniane lub drzewne również znalazły zastosowanie jako napełniacze. Są one uzy- skiwane z łodyg, liści, owoców, nasion oraz łupin owoców takich roślin, jak: bawełna, agawa, kenaf, bambus, bananowiec, trzcina cukrowa, słoma. Włók- na lignocelulozowe mają bardzo złożoną strukturę, np. włókno z konopi składa się z celulozy (I), hemice- lulozy (II), ligniny (III), jak również niewielkich ilości wosków, pektyn i minerałów. Korzystne cechy fizyczne i mechaniczne, mała gęstość, znaczna sztywność, do- bra wytrzymałość włókien spowodowały, że włókna te są dodawane do kompozytów również jako substancja wzmacniająca [6, 7]. Kompozyty polimerowe zawie- rające włókna mają większą gęstość oraz nieznacznie mniejszą wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu w porównaniu z kompozytami zawierającymi napeł- niacze nieorganiczne. Wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu kompozytu polipropylenowego z włók- nem szklanym wynosi ok. 40–45 MPa, natomiast z włóknem z drewna 28–35 MPa [4].
Najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie włók- nem naturalnym jest celuloza. Stanowi główny skład- nik drzew, włókien i liści. Zawartość celulozy w danym materiale może być różna. Bawełna to czysta celuloza, drewno świerku zawiera 41–56% celulozy, natomiast z makulatury można otrzymać ok. 75% włókien celu- lozowych [9]. Celuloza jest stosowana jako napełniacz poprawiający właściwości mechaniczne kompozytów, których osnową polimerową najczęściej są termoplasty, takie jak: polietylen (PE), polipropylen (PP), poli(chlo- rek winylu) (PVC). Włókna celulozowe są również sto- sowane jako modyfikatory różnych kauczuków. Dodatek włókna celulozowego do kauczuku naturalnego (NR) wpływa na właściwości zarówno fizyczne, jak i mecha- niczne gotowych wyrobów, zwiększa ich gęstość, twar- dość, jednakże powoduje zmniejszenie wytrzymałości na rozciąganie [9–11].
Skrobię otrzymuje się z nasion zbóż (kukurydzy, pszenicy i ryżu), bulw (ziemniaków) lub korzeni (ta- pioki). Jej właściwości zależą od zawartości dwóch składowych: amylozy i amylopektyny [10]. Wprowa- dzenie skrobi jako napełniacza do kompozytów poli- merowych powoduje obniżenie kosztów wytwarzanej kompozycji, ale przyczynia się do obniżenia wytrzy- małości wulkanizatów na rozciąganie i rozdzieranie.
W celu zwiększenia możliwości stosowania skrobi ziemniaczanej w mieszankach kauczukowych podję- to próby jej modyfikacji metodami chemicznymi lub fizykochemicznymi [12–14].
Skrobia jako napełniacz jest również stosowana do kompozycji zawierających polilaktyd (PLA). Jed- nakże brak powinowactwa między hydrofobowym PLA i hydrofilową skrobią prowadzi do pogorszenia właściwości takiego produktu. Stosowanie polilakty- du modyfikowanego reaktywnymi grupami bezwod- nikowymi poprawia wzajemną mieszalność polime- rów i prowadzi do wytworzenia wiązań chemicznych
wzmacniających oddziaływania międzyfazowe. Wy- tworzone produkty są biodegradowalne, a dodatkowo charakteryzują się dobrymi właściwościami mecha- nicznymi oraz znaczną udarnością [10].
2. Część eksperymentalna 2.1. Materiały
Badanym kauczukiem był karboksylowany kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (XNBR), produkt firmy Bayer AG o nazwie handlowej Krynac X 7.50, zawie- rający 27 % mas. związanego akrylonitrylu i 7 % mas.
związanego kwasu.
Do sieciowania mieszanek użyto tlenku magnezu (MgO), produktu POCh SA (Polska), o ciężarze nasypo- wym 200 kg/m3.
Jako napełniacze zastosowano:
– mączkę drzewną pochodzącą z drzew liściastych (MDL), marki Lignocel HB 120TR, o średnicy czą- stek: 40–120 μm;
– mączkę drzewną pochodzącą z drzew iglastych (MDI), marki Lignocel S150 TR, o średnicy cząstek:
70–150 μm.
Oba rodzaje mączki zostały dostarczone przez J. Ret- tenmaier&Söhne GmbH&Co. KG.
Dodatkowo, w celu poprawienia stopnia zdysper- gowania składników w osnowie elastomerowej, zasto- sowano kwas stearynowy firmy Chemical Worldwide Business Sp. z o.o.
2.2. Metody badań
Mieszanki kauczukowe sporządzono w standardowy sposób z wykorzystaniem walcarki laboratoryjnej o wy- miarach walców: średnica – 200mm, długość – 400 mm, temperaturze walców 293–298 K i frykcji 1:1,1. Następ- nie mieszanki kauczukowe sieciowano w formach sta- lowych, w prasie hydraulicznej ogrzewanej elektrycznie, w czasie 15 min i w temperaturze 433 K.
Kinetykę sieciowania badano za pomocą wulka- metru z oscylującym rotorem typu WG-02 wg PN-ISO 3417:1994. Istotą tego pomiaru było zarejestrowanie momentu obrotowego (L) w funkcji czasu τ przy od- kształceniu ścinającym, wywołanym przez oscylację dwustożkowego rotora wulkametru w badanej próbce podczas jej sieciowania. Na podstawie krzywych wulka- metrycznych ustalono czas podwulkaniza- cji oraz przyrost momentu skrętnego ΔL na podstawie wzoru (1):
(1) gdzie:
Lmin – minimalny moment skrętny [dNm],
– moment skrętny wyznaczony po określonym cza- sie τ [dNm].
11
mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
Stopień usieciowania określono na podstawie przy- rostu momentu skrętnego (ΔL) oraz wartości pęcznie- nia równowagowego w wybranych rozpuszczalni- kach. Pęcznienie równowagowe oznaczano w ketonie metylowo-etylowym (MEK) oraz toluenie. Z wulkaniza- tu wycinano cztery kształtki o masie 25–50 mg, umiesz- czano je w rozpuszczalniku i zostawiano na 72 h w ter- mostatowanej komorze w temperaturze 298 K. Próbki spęczniane przed ważeniem przemywano eterem i osu- szano na bibule filtracyjnej.
Próbki poddano ekstrakcji wrzącym acetonem, w aparacie Soxhleta. Czas ekstrakcji wynosił 48 h, na- stępnie próbki suszono w suszarce próżniowej do stałej masy. Celem ekstrakcji było usunięcie substancji nie- kauczukowych.
Standardowe właściwości mechaniczne wulkaniza- tów przed starzeniem i po starzeniu termooksydacyjnym oznaczono za pomocą uniwersalnej maszyny wytrzyma- łościowej firmy Zwick, model 1435, sterowanej kompu- terem, wg normy PN-ISO 34:2007.
Próbki poddano starzeniu termooksydacyjnemu w komorze suszarki nagrzanej do temperatury 343 K w ciągu 7 dni. Po upływie kolejnej doby wykonano pomiar ich właściwości wytrzymałościowych. Na pod- stawie współczynnika starzenia (S) oceniono zmiany właściwości mechanicznych spowodowane starzeniem termooksydacyjnym. Wartość współczynnika starzenia (S) wyznaczono z zależności:
(2) gdzie:
– wytrzymałość na rozciąganie po starzeniu termook- sydacyjnym [MPa],
– wytrzymałość na rozciąganie przed starzeniem ter- mooksydacyjnym [MPa],
– wydłużenie względne przy zerwaniu po starzeniu- termooksydacyjnym [%],
– wydłużenie względne przy zerwaniu przed starze- niem termooksydacyjnym [%].
3. Wyniki badań i dyskusja wyników 3.1. Wpływ ilości mączki drzewnej pochodzącej z drzew iglastych na sieciowanie XNBR i właściwości wytworzonych wulkanizatów
Na pierwszym etapie badań określono wpływ ilości mączki drzewnej pochodzącej z drzew iglastych (MDI) na kinetykę procesu sieciowania karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (XNBR) za pomocą tlenku magnezu (MgO) oraz wyznaczono wybrane właściwości wytworzonych wulkanizatów.
Sporządzono 6 mieszanek XNBR zawierających po 8 cz. mas. MgO/100 cz. mas. XNBR oraz różne ilości (0–30 cz. mas.) mączki drzewnej stosowanej jako na- pełniacz. W celu lepszego zdyspergowania składników do każdej mieszanki wprowadzono 2 cz. mas. kwasu stearynowego.
Z analizy parametrów wulkametrycznych wynika, że obecność mączki drzewnej pochodzącej z drzew iglastych znacznie skraca czas podwulkanizacji (τ02).
W przypadku mieszanki nienapełnionej τ02 wyniósł 186 s. Wprowadzenie napełniacza w ilości 5 cz. mas.
MDI skróciło czas podwulkanizacji do 78 s. Przy dodat- ku większej ilości napełniacza (15 cz. mas.) czas podwul- kanizacji mieszanki wyniósł 54 s, natomiast przy zawar- tości 30 cz. mas. mączki drzewnej jedynie 18 s. Wartość momentu wulkametrycznego (Lmin) zależy w istotny sposób od ilości mączki drzewnej dodanej do mieszanki XNBR. Wartość ta rośnie wraz ze zwiększeniem ilości napełniacza w mieszance. Minimalny moment skrętny próbki nienapełnionej osiągnął najniższą wartość równą 16,9 dNm, wskazując na najmniejszą lepkość tego ukła- du. Wprowadzenie 5 cz. mas. mączki drzewnej zwiększa wartość minimalnego momentu skrętnego do 19,8 dNm.
W przypadku mieszanki zawierającej 30 cz. mas. MDI wartość minimalnego momentu skrętnego była najwięk- sza i wyniosła 40,5 dNm, co świadczy, że ta mieszanka miała zdecydowanie największą lepkość. Dodatkowo stwierdzono, że dodatek mączki drzewnej do mieszanki karboksylowanego kauczuku butadienowo-akryloni- trylowego wpływa na stopnień usieciowania kauczuku.
Przyrost momentu skrętnego po 15 min ogrzewania w przypadku mieszanki nienapełnionej był najniższy i wyniósł 38,2 dNm. Wprowadzenie (5–30 cz. mas.) MDI powoduje nieznaczny wzrost przyrostu momentu skrętnego (ΔL15 ≈ 40 dNm). Mieszanka nienapełniona charakteryzowała się przyrostem momentu skrętnego równym 48,2 dNm po 30 min ogrzewania.
Oznaczenia wulkametryczne zostały potwierdzo- ne przez wyniki objętościowego pęcznienia równowa- gowego. Próbka niezawierająca napełniacza, zarówno w przypadku oznaczenia pęcznienia w toluenie, jak i ketonie metylowo-etylowym, wykazywała największą wartość objętościowego pęcznienia równowagowego (QV) równą 5,75 i 6,58 ml/ml, odpowiednio, w toluenie i ketonie metylowo-etylowym. Natomiast największym stopniem usieciowania charakteryzowała się próbka zawierająca największą ilość napełniacza (30 cz. mas.), o czym świadczy najmniejsza wartość równowagowe- go pęcznienia objętościowego, która wyniosła w tym przypadku 4,50 i 5,15 ml/ml, odpowiednio, w toluenie i ketonie metylowo-etylowym. Dla wulkanizatu napeł- nionego 5 cz. mas. MDI otrzymano wartość równowa- gowego pęcznienia objętościowego równą, odpowiednio, 5,35 ml/ml i 6,13 ml/ml.
Ilość zastosowanego napełniacza wpływa na właści- wości mechaniczne wytworzonych wulkanizatów. Warto- ści naprężeń przy wydłużeniu względnym 100 lub 200 %
mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
12
Tabela 1. Skład i wybrane właściwości mieszanek XNBR usieciowanych w obecności MgO, nienapełnionych lub napełnionych MDI, T = 433 K Table 1. The composition and selected properties of the XNBR crosslinked in the presence of MgO, unfilled and filled with MDI, T = 433 K
Składnik Zawartość składnika, cz. mas.
XNBR 100 100 100 100 100 100 100
MgO 8 8 8 8 8 8 8
Stearyna 2 2 2 2 2 2 2
MDI 0 5 10 15 20 25 30
Parametry wulkametryczne, T = 433 K
τ02,s 186 78 72 54 42 24 18
Lmin,dNm 16,9 19,8 22,7 25,4 31,4 34,1 34,9
ΔL15, dNm 38,2 38,6 40,3 39,8 39,0 42,6 40,5
ΔL30, dNm 48,2 46,5 46,6 44,2 39,7 39,3 38,7
Właściwości wulkanizatów (T = 433 K, t = 15 min)
, ml/ml 5,75±0,12 5,35±0,03 4,74±0,01 4,61±0,27 4,61±0,09 4,58±0,07 4,50±0,10 , uł. mas. 0,11±0,01 0,16±0,01 0,20±0,01 0,24±0,01 0,26±0,01 0,29±0,02 0,32±0,01 , ml/ml 6,58±0,12 6,13±0,24 5,42±0,23 5,28±0,17 5,28±0,22 5,20±0,10 5,15±0,16 , uł. mas. 0,16±0,02 0,18±0,03 0,22±0,02 0,25±0,04 0,27±0,01 0,31±0,02 0,33±0,01 MPa 4,72±0,32 5,79±0,38 6,68±0,13 5,66±0,34 7,51±0,82 7,48±0,47 7,26±0,68 MPa 8,77±0,85 9,29±0,89 9,81±0,10 7,16±0,04 9,37±0,28 9,11±0,54 8,62±0,56 MPa 15,23±1,65 15,30±2,45 15,35±0,82 10,07±0,89 12,86±1,11 12,68±0,59 11,72±0,44 TSb,MPa 33,60±2,19 26,60±2,09 22,27±2,28 20,00±2,11 20,46±2,92 19,00±2,61 16,10±1,59
Eb, % 392±14 374±36 362±9 421±15 397±25 382±15 372±23
Właściwości wulkanizatów (T = 433 K, t = 15 min) poddanych starzeniu termooksydacyjnemu, (T = 343 K, t = 7 dni)
MPa 5,94±0,07 6,97±0,56 7,75±0,16 8,43±0,28 9,15±0,24 9,80±0,26 9,46±0,20 MPa 11,06±0,53 11,30±1,76 11,04±0,15 11,20±0,44 11,10±1,11 11,66±0,39 10,90±0,25 MPa 19,90±2,02 18,53±2,96 16,44±0,44 16,06±1,42 14,83±2,09 15,76±1,45 14,30±0,01 MPa 44,16±2,26 26,43±2,69 23,84±1,42 22,20±1,42 21,10±0,25 19,43±2,36 17,63±0,39
S 1,36 0,94 1,09 0,97 1,01 0,93 1,03
τ02 – czas podwulkanizacji; Lmin – minimalny moment skrętny; – przyrost momentu skrętnego po 15 lub 30 min ogrzewania; – równowagowe pęcznienie objętościowe w toluenie lub ketonie metylowo-etylowym;
– zawartość frakcji wymywanej przez toluen lub keton metylowo-etylenowy; Erz – ekstrakt rzeczywisty;
– naprężenie przy odkształceniu 100, 200 lub 300 % przed starzeniem i po starzeniu termooksydacyjnym; – wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu przed starzeniem i po starzeniu termook- sydacyjnym; – wydłużenie względne przy zerwaniu przed starzeniem i po starzeniu termooksydacyjnym; S – współczynnik starzenia.
dla wszystkich próbek napełnionych były zbliżone. Na- tomiast wartości naprężeń przy wydłużeniu względnym 300 % próbki zawierającej 5 lub 10 cz. mas. mączki drzewnej były zbliżone do naprężeń próbki nienapeł- nionej i wynosiły 15,29 MPa. Większa ilość dodanego
napełniacza powodowała obniżenie wartości napręże- nia przy wydłużeniu względnym 300 %. Wprowadzenie 15 cz. mas. MDI zmniejsza Se300 do wartości 10,07 MPa.
Natomiast próbka zawierająca 30 cz. mas. mączki drzew- nej charakteryzowała się wartością naprężeń przy wy-
13
mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
dłużeniu względnym 300 % równą 11,72 MPa. Wytrzy- małość na rozciąganie przy zerwaniu (TSb) zmniejszała się wraz ze wzrostem ilości dodawanego napełniacza.
Wartość TSb dla wulkanizatu nienapełnionego wynosiła 33,60 MPa. Wartość wytrzymałości na rozciąganie przy zerwaniu wulkanizatu zawierającego 5 cz. mas. mączki drzewnej wynosiła 26,43 MPa, natomiast większa ilość napełniacza (30 cz. mas.) doprowadziła do zmniejsze- nia tej wielkości do 16,10 MPa. Obecność napełnia- cza w mieszance nie wpływała na wartość wydłużenia względnego przy zerwaniu. Wartości Eb dla wszystkich próbek są zbliżone i wynoszą ok. 380 %.
W celu zbadania odporności na starzenie termo- oksydacyjne próbki zostały umieszczone w komorze suszarki, nagrzanej do temperatury 343 K, na 7 dni.
Zaobserwowano niewielki wzrost wartości naprężeń przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300 % dla wszystkich wulkanizatów, zarówno nienapełnionych, jak i napełnionych. Wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu dla próbki nienapełnionej wzrosła z wartości 33,60 MPa do 44,16 MPa. Zaobserwowano również zwiększenie wartości wytrzymałości na rozciąganie przy zerwaniu po starzeniu termooksydacyjnym wulkaniza- tów zawierających 10–30 cz. mas. MDI. Starzenie ter- mooksydacyjnie nie wpłynęło na wartość wydłużenia względnego przy zerwaniu.
Warto podkreślić, że wulkanizaty napełnione MDI charakteryzowały się przyjemnymi walorami zapa- chowymi, swoim zapachem przypominały świeżo wy- pieczony chleb.
3.2. Wpływ mączki drzewnej pochodzącej z drzew liściastych na sieciowanie XNBR i właściwości wytworzonych wulkanizatów
Zbadano również wpływ różnej ilości mączki drzew- nej pochodzącej z drzew liściastych (MDL) na siecio- wanie mieszanek karboksylowanego kauczuku buta- dienowo-akrylonitrylowego (XNBR) za pomocą tlenku magnezu (MgO) i wybrane właściwości wytworzonych wulkanizatów (Tabela 2).
Na podstawie przeprowadzonych badań wulkame- trycznych zaobserwowano skrócenie czasu podwul- kanizacji τ02 mieszanek zawierających mączkę drzew- ną pochodzącą z drzew iglastych. Podobnie obecność w mieszance mączki drzewnej pochodzącej z drzew liściastych powoduje skrócenie czasu τ02. Czas podwul- kanizacji mieszanki nienapełnionej wynosił 186 s, mie- szanki zawierającej 5 cz. mas. MDL 108 s, natomiast dodanie jeszcze większej ilości napełniacza (30 cz. mas.
MDL) skróciło τ02 do zaledwie 42 s.
Stwierdzono, że minimalny moment skrętny ro- śnie wraz ze wzrostem ilości użytego napełniacza, zarówno w przypadku mączki drzewnej pochodzącej z drzew iglastych, jak i liściastych. Dla próbki niena- pełnionej wartość minimalnego momentu skrętnego wyniosła 16,9 dNm. Wprowadzenie do mieszanki 5 cz. mas. MDL powoduje wzrost minimalnego mo- Rys. 1. Kinetyka sieciowania karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego
(XNBR) sieciowanego w obecności tlenku magnezu (MgO), nienapełnionego i napełnionego MDI w ilości 5–30 cz. mas.; T = 433 K
Fig. 1. The cross-linking kinetics of XNBR crosslinked in presence of magnesium oxide (MgO), unfilled and filled with MDI 5–30 phr; T = 433 K
mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
14
mentu skrętnego do wartości 19,0 dNm. W przypadku mieszanki zawierającej 30 cz. mas. MDL minimalny moment skrętny osiągnął wartość największą, wyno- szącą 33,0 dNm.
Z interpretacji krzywych wulkametrycznych wynika, że dodatek mączki drzewnej pochodzącej z drzew iglastych do mieszanek karboksylowanego kauczuku butadieno-
wo-akrylonitrylowego powoduje niewielkie zwiększenie stopnia usieciowania. Porównywalny wpływ na wartość przyrostu momentu skrętnego po 15 min ogrzewania ma wprowadzenie mączki drzewnej pochodzącej z drzew liściastych. Po 30 minutach ogrzewania większym stop- niem usieciowania charakteryzują się mieszanki napeł- nione mączką drzewną pochodzącą z drzew liściastych.
Tabela 2. Skład i wybrane właściwości mieszanek XNBR usieciowanych w obecności MgO, nienapełnionych lub napełnionych MDL, T = 433 K Table 2. The composition and selected properties of the XNBR crosslinked in the presence of MgO, unfilled and filled with MDI, T = 433 K
Składnik Zawartość składnika, cz. mas.
XNBR 100 100 100 100 100 100 100
MgO 8 8 8 8 8 8 8
Stearyna 2 2 2 2 2 2 2
MDL 0 5 10 15 20 25 30
Parametry wulkametryczne, T = 433 K
τ02,s 186 108 84 72 54 54 42
Lmin,dNm 16,9 19,0 23,4 26,6 29,0 28,7 33,0
ΔL15, dNm 38,2 38,6 40,3 39,8 39,0 42,6 40,5
ΔL30, dNM 48,2 43,9 47,0 45,8 44,9 46,7 46,0
Właściwości wulkanizatów (T = 433 K, t = 15 min)
, ml/ml 5,75±0,12 5,38±0,13 5,00±0,12 4,93±0,08 4,37±0,13 4,38±0,02 4,22±0,16 , uł. mas. 0,11±0,01 0,17±0,02 0,20±0,01 0,22±0,01 0,26±0,02 0,30±0,01 0,32±0,03 , ml/ml 6,58±0,12 6,20±0,20 5,72±0,17 5,65±0,24 5,01±0,11 5,02±0,16 4,83±0,12 , uł. mas. 0,16±0,02 0,19±0,01 0,22±0,02 0,27±0,02 0,27±0,01 0,30±0,02 0,32±0,01 MPa 4,72±0,32 6,15±0,25 6,73±0,27 7,28±0,51 7,91±0,61 8,59±0,51 9,05±0,27 MPa 8,77±0,85 9,44±0,43 9,21±0,47 9,10±0,39 9,33±0,44 9,56±0,67 9,74±0,24 MPa 15,23±1,65 10,00±2,64 13,73±2,02 12,58±0,15 12,38±0,25 12,07±0,89 11,77±0,39
TSb,MPa 33,60±2,19 27,87±2,52 24,25±2,18 21,55±2,53 19,53±2,25 19,67±2,55 17,20±1,99
Eb, % 392±14 392±23 394±24 405±25 397±25 416±16 409±15
Właściwości wulkanizatów (T = 433 K, t = 15 min), poddanych starzeniu termooksydacyjnemu (T = 343 K, t = 7 dni)
MPa 5,94±0,07 7,13±0,19 8,21±0,50 8,65±0,28 9,57±0,24 9,84±0,62 10,00±1,00 MPa 11,06±0,53 10,77±0,29 11,01±0,29 10,98±0,15 11,33±0,29 11,30±0,67 11,07±0,96 MPa 19,90±2,02 16,30±0,51 15,90±0,53 15,52±0,59 15,33±0,39 15,00±1,32 14,23±0,64 MPa 44,16±2,26 28,80±0,67 25,00±3,60 22,96±1,02 21,20±3,25 19,83±2,36 16,90±1,11
MPa 406±16 400±20 387±27 375±16 369±25 362±23 343±7
S 1,36 1,05 1,01 0,99 1,01 0,88 0,82
Objaśnienia symboli: patrz Tabela 1.
15
mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
Na podstawie badań pęcznienia równowagowego stwierdzono, że w przypadku wulkanizatów zawiera- jących 5, 10, 15 cz. mas. napełniacza większym stop- niem usieciowana charakteryzowały się wulkanizaty zawierające mączkę drzewna pochodzącą z drzew igla- stych. Natomiast obecność większej ilości napełniacza (>20 cz. mas.) korzystniej wpłynęła na stopnień usie- ciowania w przypadku próbek zawierających mączkę drzewną pochodzącą z drzew liściastych. Wartość rów- nowagowego pęcznienia objętościowego wulkanizatu za- wierającego 30 cz. mas. MDL wyniosła 4,22 i 4,83 ml/ml, odpowiednio, w toluenie i ketonie metylowo-etylowym.
Właściwości mechaniczne wytworzonych wulka- nizatów w znacznym stopniu zależą od ilości zastoso-
wanego napełniacza. Wprowadzenie mączki drzewnej pochodzącej z drzew iglastych, jak i liściastych ma po- równywalny wpływ na właściwości wytrzymałościowe wulkanizatów. Wartości naprężeń przy wydłużeniu względnym 100, 200, 300 % dla wszystkich próbek napełnionych są zbliżone. Wytrzymałość na rozcią- ganie przy zerwaniu zmniejsza się wraz ze zwiększe- niem ilości dodawanego napełniacza. Obecność i ro- dzaj napełniacza nieznacznie wpływa na wydłużenie względne przy zerwaniu(Eb).
Warto również dodać, że wytworzone wulkanizaty odznaczają się dużą odpornością na starzenie termook- sydacyjne.Wulkanizaty napełnione MDL charakteryzo- wały się również przyjemnym zapachem.
Rys. 2. Parametry wulkametryczne XNBR oraz właściwości wytworzonych wulkanizatów z mączką drzewną pochodzącą z drzew iglastych (MDI) i drzew liściastych (MDL); T = 433 K
Fig. 2. The wulcametric parameters of XNBR and properties obtained vulcanizates filled with wood flour deri- ved from coniferous (MDI) and deciduous trees (MDL); T = 433 K
mączka drzewna jako napełniacz kauczuku XNBR
16
4. Wnioski
Na podstawie wykonanych badań stwierdzono, że mączka drzewna z drzew iglastych (MDI) lub li- ściastych (MDL) może być stosowana jako napełniacz karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylo- nitrylowego (XNBR). Nieco lepsze właściwości oraz większy stopień usieciowania wykazują wulkaniza- ty napełnione mączką drzewną pochodzącą z drzew liściastych, najprawdopodobniej jest to związane z mniejszą średnicą cząstek napełniacza. Dodatek MDI oraz MDL wyraźnie skraca czas podwulkaniza- cji, co jest korzystne z punktu widzenia oszczędności energii, natomiast dłuższy czas podwulkanizacji po- zwala na bezpieczne prowadzenie procesów przygoto- wawczych w przetwórstwie mieszanek. Z uzyskanych wyników pomiarów parametrów wulkametrycznych oraz badań równowagowego pęcznienia objętościo- wego wynika, że wulkanizaty odznaczają się dość du- żym stopniem usieciowania bez względu na ilość i ro- dzaj dodanego napełniacza. Wulkanizaty napełnione mączką drzewną charakteryzują się dość dobrymi właściwościami mechanicznymi. Zarówno MDI, jak i MDL wyraźnie i długotrwale poprawia walory zapa- chowe wulkanizatów.
Literatura
Kijeński J. i Polaczek J.,
1. Polimery, 2004, 49, 669–676.
Kaczmar J.W., Pach J. i Kozłowski R.,
2. Polimery, 2006, 51,
722–726.
Clemons C.M., “Wood Flour” w:
3. Functional fillers for plastics,
Wiley-Vch, 2005, 269–289.
Zajchowski S. i Ryszkowska J.,
4. Polimery, 2009, 54,
674–682.
Smejda-Krzewicka A., Rzymski W.M. i Dmowska P.,
5. The
influence of wood flour on the cross-linking and proper- ties of the acrylonitrile-butadiene rubber, lecture on In- ternationalewissenschaftliche Tagung Polymerwerkstoffe
“PolyMerTec14” gemeinsammitdem 14. Problemseminar
“Deformation Und Bruchverhalten von Kunststoffen”, Merseburg 2014.
Smejda-Krzewicka A., Rzymski W.M. i Dmowska P.,
6. Wood
flour as a filler of natural or epoxidized natural rubber, lectu- re on Internationalewissenschaftliche Tagung Polymerwerk- stoffe “PolyMerTec14” gemeinsammitdem 14. Problemse- minar “Deformation und Bruchverhalten vonKunststoffen”, Merseburg 2014; w: Tagungsmaterialien “PolyMerTec14”, p. 343–348, Merseburg 2014.
Wilpiszewska K. i Spychaj T.,
7. Polimery, 2008, 53, 268–275.
Kaczmar J.W., Pach J. i Burgstaller C.,
8. Polimery, 2011, 56,
817–822.
Datta J. i Głowińska E.,
9. Polimery, 2011, 56, 823–827.
Świerz-Motysia B., Jeziórska R., Szadkowska A. i Piotrowska 10.
M., Polimery, 2011, 56, 271–280.
Wilczyński K., Buziak K. i Bartnik M.,
11. Polimery, 2016, 61,
195–201.
Kuciel S., Liber-Kneć A., Zajchowski A.,
12. Polimery, 2009, 54,
667–673.
Pyskło L., Dul J., Bieliński D., Potocki K. i Ślusarski L., Lewan- 13.
dowicz G., Elastomery, 2003, 7, 23–33.
Pyskło L., Bieliński D., Potocki K. i Ślusarski L.,
14. Elastomery,
2004, 8, 3–14.
