O hydrolizie celulozy i drewna kwasem azotowym

ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ

Kr 35 C hem ia z05

ROMUALD BOGOCZEK , CZESŁAWA TR03ZKIEWICZ

K a t e d r a C h e m ii O r g a n i c z n e j

O HYDROLIZIE CELULOZY I DREWNA KWASEM AZOTOWYM

S t r e s z c z e n i e ; C elem o t r z y m y w a n i a p o l i o k s y k w a s ó w z c e l u l o z y i drew na,, p r z e p r o w a d z o n o p r ó b y h y d r o l i - zy c e l u l o z y i d r e w n a kwasem azotow ym o r ó ż n y c h s t ę ­ ż e n i a c h w t e m p e r a t u r z e 40 C0 S t w i e r d z o n o „ ż e c e l u - ł o z a u l e g a h y d r o l i z i e h o m o g e n i c z n e j kwasem a z o t o - wym o s t ę ż e n i u n i e n i ż s z y m o d 8 2 » a p r ę d k o ś ć h y d - r o l i z y z a l e ż y od s t ę ż e n i a i od s t o s u n k u wagowego k w asu a z o to w e g o do c e l u l o z y 0 Kwas a z o t o w y 85%“ ©wy w s t o s u n k u do c e l u l o z y 7 s1 r o z p u s z c z a j ą po 65 mi»»

n u t a c h o A m y lo id b ę d ą c y w r o z t w o r z e , , u l e g a j ą c d a l ­ s z e j h y d r o l i z i e z o s t a j e po 160 m i n u t a c h r o z s z c z e - p i o n y do c e l o d e k s t r y n , , a po 20 g o d z i n a c h do c e l o - p e n t a o z a H y d r o l i z a do c e l o t r i o z wymaga o k o ł o 50 g o d z i n 0 S k r ę c a l n o ś ó w ł a ś c i w a z o b o j ę t n i o n e g o r o z ­ tw o rem w o d o r o t l e n k u sodow ego o s t a t e c z n e g o p r o d u k t u h y d r o l i z y 9 z a w i e r a j ą c e g o c e l o t r i o z y i c e ł o b i o z y wy­

n o s i o k o ł o + 2 8 o

C elem n i n i e j s z e j p r a c y b y ł o w p r o w a d z e n i e d r e w n a do p r z e m y s ł u j a k o s u r o w c a d l a p r o d u k c j i n i e k t ó r y c h k a r b o k s y ­ lo w y ch kwasów w s z c z e g ó l n o ś c i kw asu c u k r o w e g o 0 w inow ego i szczawiowegOo Kwas d = > g lik ocu k ro w y o t r z y m u j e s i ę w S t a ­ n a c h Z j e d n o c z o n y c h A m ery k i P ó ł n o c n e j z c z y s t e j d - g l i k o - z y f* p r z e z u t l e n i a n i e kwasem azotow ym ( 1 ) 0 D ą ż y l i ś m y w ię c do o p r a c o w a n i a m e to d y h y d r o l i z y c e l u l o z y i d r e w n a p r o ­ w a d z ą c e j do p r o d u k t u m o ż l i w i e n a j l e p i e j n a d a j ą c e g o s i ę do d a l s z e j p r z e r ó b k i w k i e r u n k u u t l e n i a n i a do w y ż e j wy­

m i e n i o n y c h kwasówo

L i t e r a t u r a n a t e m a t h y d r o l i z y c e l u l o z y j e s t s t o s u n k o ­ wo d o ś ć @ b f i t a 0 H y d r o l i z o w a n o kw asam i m i n e r a l n y m i r o z ­ c i e ń c z o n y m i (

2 93

^p

4

) b ą d ź t e ż s t ę ż o n y m i ( 1 04 06 98 ) p o s ł u ­ g u j ą c s i ę m i ę d z y i n n y m i kwasem s o ln y m ( 2 „ 8 ) a l b o s i a r k o ­ wym (2p6)<,

100 Romuald Bogoczek, Czesława Troszkiewicz

W p ra w d z ie z kw asu a z o t o w e g o k o r z y s t a n o w c e l u o t r z y ­ m yw ania w y s o k o w a r t o ś c i o w e j c e l u l o z y p r z e z u s u n i ę c o e l i ­ g n i n y z d re w n a j a k o n i t r o l i g n i n y ( 4 » 9 ) » j e d n a k n i e z n a ­ l a z ł on z a s t o s o r / a n i a j a k o ś r o d e k h y d r o l i z u j ą c y c e l u l o z ę i d r e w n o . C e l u l o z a z e s t ę ż o n y m kwasem azotow ym d a j e p o - c z ą tk o w o n i e t r w a ł e p o ł ą c z e n i e a d d y c y j n e ( 5 , 6 ) a n a s t ę ­ p n i e u l e g a j e g o w i e l o s t r o n n e m u d z i a ł a n i u t o j e s t h y d r o ­ l i z i e , n i t r o w a n i u i u t l e n i a n i u .

Z u w a g i n a z a m i a r o t r z y m y w a n i a h y d r o l i z a t u n a d a j ą c e ­ go s i ę b e z p o ś r e d n i o do u t l e n i a n i a kwasem azo to w y m , z a ­ s t o s o w a l i ś m y t e n kwas r ó w n i e ż do h y d r o l i z y c e l u l o z y i d r e w n a , s t a r a j ą c s i ę d o b r a ć t a k w a r u n k i r e a k c j i , b y j e ­ g o d z i a ł a n i e b y ł o m o ż l i w i e n a j b a r d z i e j j e d n o k i e r u n k o w e . P r ó b y h y d r o l i z y c e l u l o z y l u b d r e w n a kwasem azotowym o r ó ż n y m s t ę ż e n i u d o p r o w a d z i ł y , n a s do w n i o s k u , ż e ma­

t e r i a ł p o d d a n y h y d r o l i z i e n i e może z a w i e r a ć w i ę c e j n i ż 1% w i l g o c i i ż e r o z c i e ń c z o n y kwas a z o t o w y w o b r a n y c h w a r u n k a c h ( c z a s i t e m p e r a t u r a ) p r a k t y c z n i e n i e d z i a ł a h y d r o l i ż u j ą c o , d o p i e r o kwas a z o t o w y o s t ę ż e n i u p o c z ą t k o ­ wym n i e n i ż s z y m od o k . 82 ,5 % p o w o d u je r o z p u s z c z e n i e c e ­ l u l o z y . S z y b k o ś ć h y d r o l i z y z a l e ż y od p o c z ą tk o w e g o s t ę ­ ż e n i a k w asu a z o t o w e g o i j e s t tym w i ę k s z a im w y ż s z e j e s t j e g o s t ę ż e n i e , l i c z ą c s i ę z c z a s e m t r w a n i a h y d r o l i z y , s t a r a n o s i ę j ą t a k p r o w a d z i ć b y w c i ą g u o k o ł o dwóch g o ­ d z i n c e l u l o z a u l e g ł a c a ł k o w i t e m u r o z p u s z c z e n i u w u ż y ty m k w a s i e azo to w y m . S t w i e r d z i l i ś m y , ż e w r a m a c h t e g o c z a s u s z y b k o ś ć h y d r o l i z y z a l e ż y od i l o ś c i HIICL w s t o s u n k u do c e l u l o z y 0 D l a k a ż d e g o s t ę ż e n i a kw asu a z o t o w e g o i s t n i e j e p e w ie n m i n i m a l n y s t o s u n e k wagowy p o n i ż e j k t ó r e g o c e l u l o ­ z a n i e p r z e c h o d z i w s t a n r o z t w o r u .

P r ó b y h y d r o l i z y c e l u l o z y d a ł y m o żność z n a l e z i e n i a t a ­ k i e j i l o ś c i kw asu a z o to w e g o o o k r e ś l o n y m s t ę ż e n i u , k t ó r a p o w o d u je r o z p u s z c z e n i e s i ę j e d n e j c z ę ś c i wagowej c e l u l o ­

z y y/ c z a s i e n i e d ł u ż s z y m o d dwóch g o d z i n . Dane t e s ą u v / i d o c z n i o n e w t a b e l i I .

P r z y 85%-owym s t ę ż e n i u kw asu a z o to w e g o h y d r o l i z a p r z e b i e g a j u ż d o s t a t e c z n i e s z y b k o a r e a k c j e u b o c z n e mo­

ż l i w i e w o ln o , d l a t e g o s t ę ż e n i e t o m ożnaby t r a k t o v / a ć j a ­ ko n a j k o r z y s t n i e j s z e , p r z y czym o d p o v /i e d n i s t o s u n e k wa­

gowy kw asu a z o t o w e g o do c e l u l o z y w t y c h w a r u n k a c h v/y~

n o s i 7 § 1 .

W a r u n k i s p r z y j a j ą c e r a c z e j h y d r o l i z i e n i ż u t l e n i a n i u u z y s k a l i ś m y , p r o w a d z ą c r e a k c j ę w t e m p e r a t u r z e p o n i ż e j

50 G i p o d z m n ie js z o n y m c i ś n i e n i e m o k o ł o 100 mm Hg.

O hydrolizie celulozy i drewna kwasem azotowym 101

T a b l i c a 1 M in im aln y s t o s u n e k wagowy k w asu a z o t o w e g o o o k r e ś l o n y m s t ę ż e n i u do c e l u l o z y , p o w o d u ją c y j e j r o z p u s z c z e n i e w w c z a s i e n i e d ł u ż s z y m o d dwóch g o d z i n , w t e m p e r a t u r z e

40° C

L p 0 S t ę ż e n i e HNO^

%

I l o ś ć k w asu a z o t o w e g o n i e z b ę d n a do r o z p u s z - s z c z a n i a j e d n e j c z ę ś c i c e l u l o z y

czowago

1 8 2 , 5 1 0 , 5

2 8 5 , 0 7 , 0

3 9 0 , 0 5 , 0

4 9 5 , 0 4 , 0

N a le ż y z a z n a c z y ć , , ż e dwu», t r z y k r o t n a z m ia n a c i ś n i e n i a n a p o c z ą t k u r e a k c j i j e s t k o n i e c z n a d l a d o s t a t e c z n e g o

z w i l ż a n i a c e l u l o z y 0 P o d w y ż s z o n a t e m p e r a t u r a ( p o w y ż e j 50°C) i o b e c n o ś ć p i e r w i a s t k ó w m e t a l i c z n y c h ( g ł ó w n i e Fe,Mn) w pływ a p r z y ś p i e s z a j ą c o n a r e a k c j ę u t l e n i e n i a ^

Y /praw dzie w c z a s i e d w u g o d z in n e g o o g r z e w a n i a w 40 C c e l u l o z a p r z e c h o d z i w s t a n r o z t w o r u , j e d n a k h y d r o l i z a n i e j e s t w ty m 3 t o p n i u u k o ń c z o n a b y p r o d u k t n a d a w a ł s i ę do w y m ie n io n e g o c e l u , ś l e d z ą c p o s z c z e g ó l n e s t o p n i e hy­

d r o l i z y k o r z y s t a l i ś m y z z a c h o w a n i a s i ę p r o d u k t u h y d r o ­ l i z y w obec w ody, a l k o h o l u a t a k ż e z j e g o s k r ę c a l n o ś c i w ł a ś c i w e j ( 2 ) 0 A m y lc id , b ę d ą c y p r o d u k t e m h y d r o l i z y c e l u ­

l o z y o s t o p n i u p o l i k o n d e n s a c j i p o w y ż e j 2 0 , j e s t r o z p u 1- s z c z a l n y w s t ę ż o n y c h k w a s a c h , n a t o m i a s t p o r o z c i e ń c z e ­ n i u w odą w y p a d a z r o t w o r u 0 C e l o d e k s t r y n y , p o j a w i a j ą c e s i ę j a k o w y n ik h y d r o l i z y a m y l o i d u i z a w i e r a j ą c e od 6 - 2 0 r e s z t g l i k o z o w y c h , s ą r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , n i e r o z ­ p u s z c z a j ą s i ę n a t o m i a s t w 70%-owym a l k o h o l u 0 D a l s z a k o n ­ t r o l a p o s t ę p u h y d r o l i z y j e s t m o ż l i w a d z i ę k i te m u , ż e s k r ę c a l n o ś ó w ł a ś c i w a o l i g o s a c h a r y d ó w z a l e ż y od s t o p n i a i c h p o l i k o n d e n s a c j i 0

Od c h w i l i z a n i k u c e l o d e k s t r y n , t o j e s t u z y s k a n i a w ł a ­ s n o ś c i r o z p u s z c z a n i a s i ę w a l k o h o l u , r o z t w ó r z a c z y n a wy­

kazyw ać o p t y c z n ą c z y n n o ś ć , P o m i a r y k ą t a s k r ę c a n i a p r o w a ­ d z i l i ś m y po z o b o j ę t n i e n i u r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d o w e - g o s V/ r o z t w o r z e kwaśnym bow iem , s k r ę c a l n o ś ó w ł a ś c i w a b y ­

102 Romuald Bogoczek, Czesława Troszkiewicz

ł a z n a c z n i e m n i e j s z a a n a w e t u j e m n a , d o c h o d z ą c do m inus k i l k u n a s t u s t o p n i e Z b i e g i e m c z a s u s k r ę c a l n o ś ć w ł a ś c i w a h y d r o l i z a t u w z r a s t a o d ( a ) D^ » 9 <ło ( a ) j p “ + 28 °»

20 o

S k r ę c a l n o ś ć w ł a ś c i w ą ( a ) Q *• + 12^1 w i ą z a n o z o b e c n o ­ ś c i ą w r o z t w o r z e j a k o g ło w n e g o s k ł a d n i k a c e l o p e n t a o z . D a l s z y w z r o s t s k r g c a l n o ś c i w ł a ś c i w e j do + 2 8 t r a k t o w a n o j a k o w s k a ź n i k o b e c n o ś c i p r z e w a g i c e l o t r i o z a

* +

23

^,

2

° ] i c e l o b i o z [ ( a ) ^ ° a + 3 5 , 2 ° ] .

W y m ien io n e w ł a s n o ś c i p r o d u k t ó w h y d r o l i z y p o s ł u ż y ł y do b a d a n i a z a l e ż n o ś c i s z y b k o ś c i h y d r o l i z y c e l u l o z y od s t ę ż e n i a kwasu azo to w e g o , p r z y zac h o w a n iu s t o s u n k u kwasu do c e l u l o z y 7 s 1«

O tr z y m a n e w y n i k i i l u s t r u j e t a b e l a 2 .

T a b l i c a 2 S z y b k o ś ć h y d r o l i z y c e l u l o z y w z a l e ż n o ś c i o d s t ę ż e n i a

kw asu a z o t o w e g o w t e m p e r a t u r z e 40 G S t ę ż e ­

n i e

hno3

%

c z a s p o j a k i m n a s t ą p i ł o p r z e j ś c i e c e l u l o z y w

L p .

a m y l o i d e e l o d e - k s t r y n y

c e l o p e n t a - o z y

t \ 20 Ca)D -

- + 1 3 , 1 °

c e l o t r i o - zy t -.20

<a ) D * - + 2 3 , 2 °

1 95 2^ min* 90 m in . 11 godzo 20 g o d z .

2 90 40 min* 120 m in . 14 g o d z . 3 0 g o d z .

3 85 65 m i n . 160 m i n . 20 g o d z . ok*

50 godzo

4 80 ^{css aa e s o s o s o «}

C e l u l o z a h y d r o l i z o w a n a w t e m p e r a t u r z e 40°C w c i ą g u 3 - 4 g o d z i n n a d a j e s i ę j u ż do u t l e n i e n i a do p o ż ą d a n y c h kwasów, k a r b o k s y l o w y c h ( 1 0 , 1 1 ) , W p raw d zie w h y d r o l i z i e s t w i e r d z o n o o b e c n o ś ć a z o t u j a k o w y n ik n i t r u j ą c e g o d z i a ­ ł a n i a kw asu a z o t o w e g o , a l e w y d a j n o ś ć r e a k c j i u t l e n i e n i a b y ł a z a d o w a l a ją c a * J e ż e l i h y d r o l i z a t ma b y ć b e z p o ś r e d ­ n i o p o d d a n y u t l e n i e n i u , n a l e ż y u z u p e ł n i ć i l o ś ć i s t ę ­ ż e n i e kw asu a z o to w e g o do o d p o w i e d n i c h wymagań, W t e n

O hydrolizie celulozy i drewna kwasem azotowym ,, 1©3

s p o só b o t r z y m a l i ś m y t a k z c e l u l o z y b a w e ł n i a n e j j a k i t e c h n i c z n e j - ( s i a r c z y n o w e j i s o d o w e j ) kwas d - g l i k o c u k r o - wy j a k o k w a ś n y d - g l i k o c u k r z a n p o t a s o w y z w y d a j n o ś c i ą d o - c h o d z ą c ą do 40% t e o r i i w o d n i e s i e n i u do c e l u l o z y 0 O t r z y ­ m a liś m y r ó w n i e ż kw as s z c z a w i o w y z b a r d z o d o b r ą w y d a jn o ­ ś c i ą «

Z w yników d o ś w i a d c z e ń d o t y c z ą c y c h h y d r o l i z y c e l u l o z y k o r z y s t a l i ś m y w p r ó b a c h h y d r o l i z y d rew n a« Z a k ł a d a j ą c , że d rew no k t ó r y m p o s ł u g i w a l i ś m y s i ę z a w i e r a 51% c e l u l o ­ zy ( 4 ) i p r z y j m u j ą c j a k o o p t y m a l n e s t ę ż e n i e k w asu a z o t o ­ wego 85% i n a j k o r z y s t n i e j s z y j e g o s t o s u n e k wagowy do c e ­ l u l o z y 7 s1 o b l i c z a l i ś m y i l o ś ć k w asu a z o t o w e g o p o t r z e b n ą do h y d r o l i z y c e l u l o z y z a w a r t e j w d r e w n i e w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b s

51 x 7 s 3 5 7 g n a 100 g d r e w n a

L i c z ą c s i ę j e d n a k z o b e c n ą w d r e w n i e l i g n i n ą i h e m i c e - l u ł o z a m i , k t ó r e r ó w n i e ż r e a g u j ą z kwasem azo to w y m , z w i ę k s z a l i ś m y j e g o i l o ś ć o 100 g t j 0 do 457 g n a 100 g drewna«

W

p r z y p a d k a c h h y d r o l i z y d re w n a z a u w a ż y l i ś m y ,

że

u l e ­ g a ono w z n a c z n i e w ię k s z y m s t o p n i u u t l e n i e n i u n i ż c e l u ­ l o z a , c o j e s t spow odow ane o b e c n o ś c i ą h e m i c e l u l © z 0 O p i ł k i d r z e w n e p o z b a w i o n e h e m i c e l u l o z p r z e z w s t ę p n ą h y d r o l i z ę r o z c i e ń c z o n y m kwasem s ia r k o w y m , p r z e m y t e w odą i w y s u s z o ­ n e , n i e w y k a z u j ą t e j z w i ę k s z o n e j w p o r ó w n a n i u z c e l u l o ­

z ą s k ł o n n o ś c i do u t l e n i e n i a «

P o d c z a s d z i a ł a n i a kw asu a z o t o w e g o n a d rew n o l i g n i n a p r z e c h o d z i w n i t r o l i g n i n ę , k t ó r ą po d o k o n a n e j h y d r o l i z i e c z ę ś c i c e l u l o z o w e j w y d z i e l a l i ś m y z r o z t w o r u p r z e z r o s ° c i e i i c z a n i e w odą i o d s ą c z e n i e « J e ż e l i p r o d u k t e m u t l e n i a ­ n i a h y d r o l i z a t u , m i a ł b y ć w y ł ą c z n i e kw as s z c z a w i o w y , n i ­ t r o l i g n i n y n i e w y d z i e l a l i ś m y « J a k o o s t a t e c z n y p r o d u k t h y d r o l i z y o t r z y m y w a l i ś m y ż ó ł t y g ę s t y s y r o p , k t ó r y p r z y . u t l e n i a n i u d a w a ł o k o ł o 50% kw asu d - g l i k o c u k r o w e g o ( ja k © d - g l ± k © e u k r z a n w a p n i a ) , o r a z o k o ł o 20% m i e s z a n i n y kwa­

sów w inow ego i s z c z a w i o w e g o w s t o s u n k u do c e l u l o z y z a - . w a r t e j w d r e w n ie *

104 Romuald Bogoszek, Czesława Troszkiewicz

C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A Mat e r i a ł y wyj ś c i o w e

1« C e l u l o z a b a w e ł n i a n a ( w a t a m e d y c z n a ) s u s z o n a p r z e z 4 g o d z i n y w t e m p e r a t u r z e 1 2 0 ° C e

2« O p i ł k i s o s n o w e i bukowe o w i l g o t n o ś c i p o n i ż e j 1%

o d ł u g o ś c i 2 - 5 mm i p r z e k r o j u 0 , 7 5 - 1 , 0 mm * 3« Kwas a z o t o w y c z y s t y 99%-owy, r o z c i e ń c z o n y w e d łu g

p o t r z e b w odą d e s ty lo w a n ą ® N a c z y n i e r e a k c y j n e s t a n o w i ł a g

k o l b a t r ó j s z y j n a n a 250 ml ( s z l i f y ) u m i e s z c z o n a w n a c z y ­ n i u z wodą« W ś r o d k u j e j s z y i , p o p r z e z r e d u k t o r i n a s a d ­ k ę A n s e h u t z a wmontowane b y ł o k o t w i c z n e m i e s z a d ł o m echa­

n i c z n e s i ę g a j ą c e p r a w i e do d n a k o l b y z a b e z p i e c z o n e zam­

k n i ę c i e m gumowym* Z b o c z n e g o o t w o r u n a s a d k i A n s e h u t z a p r o w a d z i ł a r u r k a s z k l a n a p o p r z e z r o z g a ł ę ź n i k z t r ó j d r o - żnym k u t k i e m , m a n o m e tr i n a c z y n i e z a b e z p i e c z a j ą c e do p om p k i p r ó ż n i o w e j * J e d n a z b o c z n y c h s z y j e k k o l b y b y ł a z a j ę t a p r z e z t e r m o m e t r , d r u g a z a m k n i ę t a k o r k i e m s z k l a ­ nym, s ł u ż y ł a do w p r o w a d z e n ia o d c z y n n ik ó w i p o b i e r a n i a próbek®

U s t a l e n i e m i n im a ln e g o s t o s u n k u wagowego kw asu a z o to w e g o do h y d r o l i z o w a n e j c e l u l o z y

M i e s z a j ą c w p r o w a d z a l i ś m y 10 g c e l u l o z y do o g r z a n e g o do 4 0 ° kw asu a z o t o w e g o o danym s t ę ż e n i u i o z n a n e j i l o ś ­ c i np* 110 g* Po p i ę c i u m i n u t a c h w ł ą c z a l i ś m y pompkę p r ó ­ ż n i o w ą , z m n i e j s z a j ą c c i ś n i e n i e do 100 mm Hg n a p r z e c i ą g t r z e c h minut® Po 10 m i n u t a c h p o n o w n ie z m n i e j s z a l i ś m y c i ś n i e n i e , p o w r a c a j ą c p o t r z e c h m i n u t a c h do c i ś n i e n i a n o rm aln eg o ® J e ż e l i u p ł y n n i e n i e c e l u l o z y n a s t ę p o w a ł o w c z a s i e k r ó t s z y m n i ż d w ie g o d z i n y , d o ś w i a d c z e n i e p o w t a r z a ­ l i ś m y z c o r a z t o m n i e j s z ą i l o ś c i ą kw asu a z o t o w e g o o d a ­ nym s t ę ż e n i u ( 1 0 0 g , 90 g , 80 g , 7 0 g , i t d ® ) . J e ż e l i np„

w y m ie n io n e 10 g c e l u l o z y r o z p u s z c z a ł o s i ę w 60 g kwasu a z o t o w e g o o danym s t ę ż e n i u w p r z e c i ą g u dwóch g o d z i n i 10 m i n u t , a w 70 g w c z a s i e g o d z i n y i 40 m i n u t t o u z n a ­ w a l i ś m y 7 0 g k w asu a z o t o w e g o o tym s t ę ż e n i u z a n a j m n i e j ­ s z ą i l o ś ć p o t r z e b n ą do r o z p u s z c z e n i a 10 g c e l u l o z y .

O hydrolizie celulozy i drewna kwasem azotoy/ym , 1Qg

P o m ia r s z y b k o ś c i h y d r o l i z y c e l u l o z y w z a l e ż n o ś c i od s t ę « ż e n i ą kw asu a z o to w e g o

Do 7 0 g o g r z a n e g o do 40 C k w asu a z o to w e g o o danym s t ę ż e n i u w p r o w a d z a l i ś m y m i e s z a j ą c 1Qg c e l u l o z y « K a s t ę « p n i e po o b n i ż e n i u c i ś n i e n i a do o k 0 100 mm Hg n a p r z e c i ą g t r z e c h m i n u t n a g l e z w i ę k s z a l i ś m y c i ś n i e n i e do n o r m a l n e « g o , Po p i ę c i u m i n u t a c h p o w t a r z a l i ś m y z a b i e g ze z m ia n ą c i ś n i e n i a « S t a l e m i e s z a j ą c s t a r a l i ś m y s i ę u c h w y c i ć mom ment z u p e ł n e g o r o z p u s z c z e n i a s i ę c e l u l o z y 0 Po w y tw o r z e ­ n i u k l a r o w n e g o r o z t w o r u p o b i e r a l i ś m y co k i l k a n a ś c i e mi­

n u t k r o p ł ę 9 k t ó r ą w p r o w a d z a l i ś m y do p r o b ó w k i z w o d ą, P r ó b ę t ę p o w t a r z a l i ś m y ta le d ł u g og a ż p r z e s t a ł w y d z i e l a ć s i ę b i a ł y o s a d p r z y z m i e s z a n i u z ?/odą0 D a l s z y p o s t ę p h y ­ d r o l i z y ś l e d z i l i ś m y w p r o w a d z a j ą c k r o p l ę h y d r o l i z a t u do p r o b ó w k i z yOio-owym a lk o h o le m ,, s t a r a j ą c s i ę u c h w y c i ć moment z u p e ł n e j r o z p u s z c z a l n o ś c i p r ó b k i w a l k o h o l u 0 Na­

s t ę p n i e , , c e l e m p o m i a r u k ą t a s k r ę c a n i a p ł a s z c z y z n y ś w i a ­ t ł a s p o l a r y z o w a n e g o p o b i e r a l i ś m y c o k i l k a g o d z i n o k , G,5 g p r ó b k i h y d r o l i z a t u , , k t ó r e p r z e d p o m ia re m z o b o j ę ­ t n i a l i ś m y r o z t w o r e m 30%«oviym NaOH do pH 7? o z i ę b i a l i do 20°C i d o p e ł n i a l i w odą do 20 m l 3 Z b i e g i e m g z a s u k ą t s k r ę c a n i a z m i e n i a ł s i ę ' o d a +Q<,73° do + 2 927 ( l » 2 d m )0 C z a s t r w a n i a h y d r o l i z y o d n o to w y w a liśm y ,, g d y s k r ę c a j r i o ś ć w ł a ś c i w a w y n o s i ł a ( a ) = + 1 3 * 1 ° i n a s t ę p n i e ®

=

23

,

2

°.

O s t a t n i w y m ie n io n y p o m i a r t r a k t o w a l i ś m y j a k o z a k o ń c z e ­ n i e d o ś w i a d c z e n i a ,

H y d r o l i z a d r e w n a

W k o l b i e o k r ą g ł o d e n n e j n a 1000 ml z a o p a t r z o n e j w m ie«

s z a d ł o i t e r m o m e t r j a k w d o ś w i a d c z e n i a c h p o p r z e d n i c h , , c h ł o d z o n e j w odą u m i e s z c z a l i ś m y 457 g 85% kw asu a z o t o w e « goo Po u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a w p r o w a d z a l i ś m y s t o p n i o w o 100 g s u c h y c h t r o c i n s o s n o w y c h . Po u k o ń c z e n i u d o d a w a n ia d r e w n a z m n i e j s z a l i ś m y c i ś n i e n i e do o k o ł o 100 mm Hg n a p r z e c i ą g 5 m i n u t i p o w r a c a l i ś m y do c i ś n i e n i a n o r m a l n e g o 0 Po 15 m i n u t a c h m i e s z a n i a znowu z m n i e j s z a l i ś m y c i ś n i e n i e i n a ty m p o z i o m i e u t r z y m y w a l i ś m y j e p r z e z c a ł y c z a s do«

ś w i a d c z e n i a « N a s t ę p n i e o g r z e w a l i ś m y n a ł a ź n i w o d n ej do 40°C i m i e s z a l i ś m y p r z e z 3 g o d z i n y . Po ty m c z a s i e h y«

106 Romuald Bogoczek, Czesława Troszkiewicz

d r o liz a t w lew aliśm y do 3 litr o w e j zlew k i za w iera ją cej 1500 ml zimnej wody, m ieszając p a łe c z k ą . W ytrącał s i ę o sa d 0 Po dodaniu 10 g w ęgla aktywnego od sączaliśm y osad na le jk u Buchnera« P r zesą cz p rzelew a liśm y do k olby C la i- sena i oddestylow yw aliśm y pod zmniejszonym c iśn ie n ie m w tem peraturze p o n iżej 50 do o b j ę t o ś c i około 250 m l, IJa«

s tę p n ie dodawaliśmy 200 ml wody i odparowywaliśmy do o b j ę t o ś c i ok, 200 m l, po ponownym dodaniu 200 ml wody odparowywaliśmy do sucha. Pozostaw ało około 65 g ż ó łte g o g ę s te g o syropu, k tó ry s i l n i e redukował odczynnik P e h lin - g a , za w iera ł a zo t a po pewnym c z a s ie z a s ty g a ł na k ry sta ­ l i c z n ą masę.

L I T E R A T U R A

1. G. C. Mustaks, R. L. Slotter, R. L. Zipf: Ind. Engin. Chem.

(1954) 427 — 434.

2. B.

^M. IUapKOB: ,,rn flp o jin 3H o e npon3BO,a;cTBo”

t. I. (1945), t. II. (1948), t. III. (1950).

3. B. A.

Cm m ph o b: „T exH O Jiorn a ITmpojiMSHoro npoM3BO,gCTBa”

(1948).

4. H. H.

Hm k h th h: „ Xhmmh .gpeBecMHbi”

(1951).

5 B. M.

Hm k h th h: „ Xmmhh .gpeBecHHbi m H ejiJii0Ji03b i”

(1951).

6. 3. A.

PoroBMH,

H. H.

IIIopbirHHa:

,,

Xhmmh H eju iiojio3b i m ee cnyTHHKOB”

(1953).

7. FIAT 499 (1945).

8. K. Schoeneman: Chim. et Ind. 80 140 — 150 (1958).

9. BIOS, 58.

10. Cz. Troszkiewicz, R. Bogoczek: Pat. Pol. 37644 (1954).

11. Cz. Troszkiewicz, R. Bogoczek: Pat. Pol. 37643 (1954).

O hydrolizie celulozy i drewna kwasem azotowym ... 107

P e 3 io m e

lip o rHApojiH3y uejunoji03fci

u

A pesecm ibi a30TH0Íí k h c jio to h IIp oB e^ eH O o n w T b i rH flpojiM 3a u ;ejiJiiojio3b i u a p eB ecH H b i a 3 0 T -

h o m k h c j i o t o h MMeioipeM pa3JiH H H yio K OHpeHTpapHio b T e M n e p a - T y p e 40°C, c p e j iio n ojiyn eH H H h o j i m o k c h k m c j i o t c u;ejiJii0Ji03bi h HpeBecM Hbi. KoHCTacTMpoBaHO, HTO n ;ejiJ iio ji0 3 a n o^ B ep raeT C H ro-

MOreHHHecKOMy rM flpojiM 3y a 3 0 T H o ił k h c j i o t o h MMeioipeM KOHpeH- TpapMK) He HHJKe 82 %, a CKOpOCTb THflpOJIM3a 3aBHCMTb OT KOHpeH- TpapHM fla OT BeCOBOił npOnOppMM a30TH0M KHCJIOTbl K U,ejIJII0JI03e,

85 %-Han a 3 0 T H a a KHCJiOTa b n p o n o p p H M k p e j u n o j io 3 e 7 : 1 p a c T - B o p a eT e ë n o c j ie 65 MHHyT. Am m j i o h a Haxo^HipHCH b p a c T B o p e n o A fla ë T c a ^ a J ib iiieM y rM,n,pojiM3y, a a n o c j ie 160 MMHyT p a c i p e n j i a - eTCH flo H;eJiJiK)Ji030HieKCTpHH0B a n o c j ie 20 n a c o B flo p e ju io n e H T a o s

Ha npoBe^eHne rn^;pojiM3a r o pejui0TpM03 HyacHO npM6jiM3MTejibHO 50 n a c o B . y ^ e j ib H o e B paipeH M e HeyTpajiM 30BaH H O ro ipejiOHOM k o h- p e B o r o n p o a y K T a r n ^ p o jiM 3 a c o ^ e p a c a m e r o u;ejiJi0T pH 03y h p e j u i o - 5 n o 3 y cocT aB Jin eT npH6jiM 3HTejibHO + 28°.

108 Romuald. Bogoczek, Czesława Troszkiewicz

ZUSAMMENFASSUNG

Ü b e r d i e H y d r o l y s e v o n Z e l l u l o s e u n d H o l z m i t S a l p e t e r ­ s ä u r e

Um d i e P o l y o x y k a r b o n s ä u r e n a u s Z e l l u l o s e u n d H o lz zu g e w in n e n w u rd e n V e r s u c h e d u r c h g e f ü h r t d i e Z e l l u l o s e u n d d a s H o l z m i t S a p p e t e r s ä u r e v o n v e r s c h i e d e n e r K o n z e n t r a t i o n b e i 40 C zu h y d r o l y s i e r e n . E s w u rd e f e s t g e s t e l l t , d a s s d i e Z e l l u l o s e e i n e r h o m o g e n i s c h e n H y d r o l y s e u n t e r l i e g t wenn d i e K o n z e n t r a t i o n d e r S a l p e t e r s ä u r e m i n d e s t e n s 82%

b e t r ä g t , w o b e i d i e G e s c h w i n d i g k e i t d e r H y d r o l y s e v o n d e r K o n z e n t r a t i o n d e r S ä u r e u n d v o n i h r e m M e n g e n v e r h ä l t n i s s z u r Z e l l u l o s e ab h ang t® So w i r d z.B » d i e Z e l l u l o s e v o n 7 T e i l e n e i n e r 85%®igen S a l p e t e r s ä u r e i n d e r Z e i t v o n 65 M i n u t e n g e l ö s t . D as in „Lösung a n w e s e n d e A m y lo id w i r d u n t e r f o r t s c h r e i t e n d e r H y d r o l y s e n a c h 160 M i n u t e n i n

Z e l l o d e x t r i n u n d n a c h 20 S t u n d e n i n Z e l l o p e n t a o s e g e ­ s p a l t e t , D i e H y d r o l y s e z u r Z e l l o t r i o s e n ä r f o r d e r t u n g e ­ f ä h r 50 S t u n d e n , Das s p e z i f i s c h e D r e h u n g s v e r m ö g e n d e s m i t N a t r o n l a u g e n e u t r a l i s i e r t e n E n d p r o d u k t e s w e l c h e r Z e l l o t r i o s e u n d Z e l l o b i o s e e n t h ä l t , b e t r ä g t + 2 8 ,