“H STAHL UND EISFN
Geschäftsführer der H 0 M Jm *™ < 8 « L | y l J j g R » 0 stellvertr. Geschäftsführer
Nordwestlichen Gruppe I I & g des Vereins deutscher
des Vereins deutscher Eisen- und Stahl-
Industrieller.
Eisenhüttenleute.
ZEITSCHRIFT
FÜR DAS DEUTSCHE EISENHÜTTENWESEN.
Nr. 4 2 . 16. O k t o b e r 1 91 3. 3 3 . Jahrgang.
Z u r Frage des S tickstoffs im E isen.
V on C h efch em ik er D r. W . H e r w i g in D illin g en -S a a r.
(Mitteilung aus der Chomikerkommission des Vereins deutscher Eisenhüttenleute.)
I
m L aboratorium der D illin g er H ü tte n w e rk e wur- den a u f G rund ch em isch er V ersu ch e die Ursachen der B la se n b ild u n g v o n B le c h e n u n d die E in wirkung des S tic k sto ffe s a u f die B la se n b ild u n g un d Dehnung des sch m ied b a ren E ise n s u n tersu ch t. D aran anschließend w u rd e v e r s u c h t, die H erk u n ft des E isen - stiek sto ffesfestzu leg en , u m e tw a ig e M ittel und W eg ezu finden, seine sc h ä d lic h e n W irk u n g en zu beseitigen .
E in leiten d seien ein ig e H in w e is e a u f frühere U ntersuchungen d es E is e n stic k sto ffe s g e sta tte t.
A lf r e d A l l e n * b e sc h ä ftig te sich a ls e r s te r .m it der B estim m u n g des im E is e n g e b u n d e n e n S tic k sto ffe s;
auf die m ö g lich e A n w e se n h e it d ieses K örp ers im Eisen war sch on frü h er h in g e w ie se n w ord en . A llen
Abbildung 1. Apparat zur Stickstoflbestimmung.
gelang es u n ter A n w en d u n g der K jeld a h lsch en Me
thode, den S tic k sto ff ein er E iso n stick sto ffv er b in d u n g , die beim A u flösen des S ta h le s in v erd ü n n ter Säu re Am m oniak b ild o te, q u a n tita tiv zu b e stim m en . Im Jahre 1882 v e r ö ffe n tlic h te D r. F r. C. G. M ü lle r * * eine R eihe b ea c h te n sw er ter U n te r su ch u n g e n über die G asau ssch eid un gen in S ta h lg ü ssen . E r boh rte Stahlprobcn u n te r W a sser a n u n d fa n d in ein em
„porösen g esch m ied eten S c h ie n e n sta h l m it a b so lu t dichtem B ru ch e“ ein G asgem isch v o n 4 8 ,1 % S tic k stoff und 5 2 ,2 % W a ssersto ff. M üller s a g te a n einer
■anderen S te lle w örtlich :j- „ D e r S tic k s to ff aber,
* Journ. of the Iron and Steol In stitute ISSO, Bd. I, S. 189.
** St. u. E. 1882, N ov., S. 531; 1883, Febr., S. 79;
vgl. weiter 1883, Aug., S. 143; 1884, Febr., S. 69; 1885, Febr., S. 79.
t St. u. E. 1882, N ov., S. 539.
XLII.»
w elch er gerad e b eim d ic h te n S ta ld e im h o h en P ro z e n tsä tze a u ftr itt u n d nu r aus d em S ta h le k om m en k a n n , w ar n ic h t w e g zu leu g n e n .“ Ob durch d iese B oh rversu ch e ch em isch g eb u n d en er, m ech a n isch ein gesch lossen er oder im S ta h le g elö ster S tic k sto ff frei w u rd e, b leib e d a h in g e stellt. F ü r den ersteren sp rich t die B e o b a c h tu n g M üllers, daß der d ich tere S ta h l die größere S tic k sto ffm e n g e ergab.
V o n der A llen sch en S tie k - s to ffb es tim m u n g a u sgeh en d, b a u te der S c h w ed e H j a l m a r B r a u n e * ein e n eu e T heorie d es E is e n stic k sto ffe s m it v ielen b ea ch ten sw erten E in z elh e iten au f. In sein e n S ch lu ß fo lg e ru n gen v iel zu w eitg eh en d
— w o llte er d och sc h o n den V erk a u fsw ert des E ise n s n a ch d em S tic k s to ffg e h a lt m itg e reg elt w issen — , k o n n ten m a n ch e seiner B e h a u p tu n g en vor ein er g en a u en N a c h p rü fu n g n ic h t b estelle n . **
V ersch ied en e M ale w u rd e üb erdies die v o n A llen e in g efü h rte M eth od e der S tic k sto ffb e s tim m u n g im E isen , die ein zige bis je tz t a n g e w a n d te , a ls n ic h t einw and frei an gegriffen .
D ie K jeld a h lsch e M eth ode w ird v o n u n s in n a ch stehen d er F orm a n g e w a n d t: 5 g S p ä n e, du rch A lk oh ol u n d A etlier so rg fä ltig e n tfe tte t, w erd en in d em K o lb en a (v g l. A b b . 1) in der W eise g e lö s t, daß m an erst k u rze Z eit m it 4 0 ccm d e stillie r te m W asser k o c h t u n d d an n 4 0 ccm S a lzsä u re (1 ,1 2 4 ) z u se tz t. N ach erfolgter L ö su n g lä ß t m a n erk a lten , g ib t ein ig e S ied ep erlen u n d 400 ccm d estillie rte s W a sser zu u n d v e rb in d e t d en K o lb en m it d em K u g e la u fsä tz e c durch ein en g u t sch ließ en d en G m m isto p fen . Im K ugelrohr d leg t m a n 20 ccm ein er ™ norm .
* St. 11. É. 1906, 15. N ov.. S. 1357.
** Vgl. die Untersuchungen von P o t r é n und G ra b e.
St. u. E. 1907. 27. März, S- 472.
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1722 Stall! und Eisen. Zur Frage des Stickstoffs im Eisen. 33. Jahrg. Nr. 42.
S ch w efelsä u re v o r ; d an n lä ß t m a n du rch den T rop f
trich ter b la n g sa m so la n g e stic k sto fffr eie K a lila u g e 1 .: 5 z u flie ß e n , b is der K o lb en in h a lt a lk alisch ist.
N a c h d em m a n d ie F lü ssig k e ite n durch m eh rm aliges S c h ü tte ln g u t g e m is ch t h a t, erw ärm t m an un ter ste te r B e o b a c h tu n g u n d d e stillie r t schließ lich bis zu r F ü llu n g der sie b e n te n K u g e l der V orlage. D ie v o r g eleg te S c h w efelsä u re w ird du rch d estilliertes W a sser, d as du rch M eth y lo r a n g e eb en rötlich g efä rb t se in m u ß , in ein en E rlen m e y erk o lb en g e sp ü lt, zw ei T ropfen M eth y lo ra n g e z u g e s e tz t u n d m it */100 norm . K a lila u g e v o n rötlich a u f sch w a ch g elb titriert. D er U m s c h la g ist nach ein iger U e b u n g g u t zu erk en nen.
D ie F eh lerg ren ze lie g t bei 0 ,0 0 3 % S tic k sto ff. Zu b em erk en is t n o ch , daß zu r R ic h tig k e it der B e stim m u n g n a tü rlich ein u n b e d in g t a m m on iak freier A rb eitsrau in gehört.
N a c h eig en en U n ter su ch u n g e n k o n n te durch ein e groß e V ersu ch sreih e v o n A n a ly sen fe stg e le g t w erd en , daß durch die K jeld a h lseh e M eth od e der G en a lt ein es T h o m a seisen s v o n 0 ,0 2 % S tic k sto ff bis au f 0 ,0 0 3 % m it S ich e rh eit b e stim m t w erd en k an n.
D a s A u ffin d en größerer S tic k sto ffm e n g e n in den G liih b lasen v o n F ein b le c h e n gab den ersten A n sto ß zu d en fo lg en d en U n ter su ch u n g e n . D ie sich hieran sc h ließ en d e n V ersuche w u rd en d u rchgofü h rt, in d em v o m F ertig erzeu g n is, den a u sg eg lü h ten B lec h e n , a u s
g e g a n g en u n d rü ck w ä rts g e g a n g en w u rd e bis zu m R o h m a ter ia l, d em R o h eise n .
D ie B la se n der B lec h e lie ß en sich in W a lz- u n d G liih b lasen ein teilen . D ie erste ren b ild eten sich w ä h ren d des A u sw a lzen s der P la tin e n zu B lec h e n u n d erreich ten ein en D u rch m esser v o n h ö ch sten s 10 m m . M eisten s w a ren sie u n reg elm ä ß ig a u f der g a n z e n F lä c h e z er str eu t, s e lte n h a tte n sie sic h zu ein er F ig u r g e o rd n e t, die m it einer lieg en d en a ra b isch en E in s ( h- ) v e rg lich en w e rd e n k o n n te . D ie G liih b la sen — v o n d iese n w ird h a u p ts ä c h lic h die R e d e sein — b ild e ten sic h w ä h re n d des A u s
g lü h en s der B le c h e in r ed u zieren d em F eu er. S ie b lä h te n sich sta r k au f, ö fter s bis zu e in em R a u m in h a lt v o n 5 0 0 c cm ; zu w e ile n p la tz te sogar d as g a n z e B le c h a u f u n d k o n n te d a n n in zw ei T eile a u s ein a n d er g e rissen w erd en ; d iese le tz te r e E r sc h e in u n g k o n n te in m a n ch en F ä lle n a u f ein zu k u rzes A b sc h n eid en d es oberen B lo c k en d e s zu rü ck g efü h rt w erd en . D ie in n eren W ä n d e dieser B la se n w a ren en tw ed er grau w eiß g efä rb t oder in selten eren F ä lle n v o n ein em g rü n lich en B e la g ü b er zo g en , der u n te r der L u p e ein fa s e r ig -v e r filz te s G e
fü g e d e u tlich erk en nen ließ. Zur A n a ly s e d ieses B e la g e s war w eg en sein er gerin g en M en ge ein e größere A n za h l v o n G liih b lasen versch ie d en er B lech e n ö tig . A ls D u rc h sch n ittsw e r te w u rd en g e fu n d en : 1 ,0 3 % M an gan , 0 ,2 8 % S ch w efel, 0 ,4 5 % K o h len sto ff.
Zu gleich er Z eit w u rd en ein e R e ih e v o n W ä n d en dieser B la se n u n d ein b lasen freier T eil der g leic h en B lcch p ro b en a n a ly sie rt. D ie g ra u g rü n g efä rb ten
B la se n w ä n d e z e ig te n bei s o n s t gu ter Ueberein- s tim m u n g in der A n a ly s e m it dem blasenfreien T eile sta r k e M a n g a u sch w a n k u n g en . Von vierzehn im L a u fe der Z eit g e sa m m e lte n , n ic h t norm alen Chargen w ar der H ö c h s tg e h a lt a n M angan in der Blasen
w a n d u n g 2 ,5 5 % , im en tsp rech en d e n blasenfreien T e ile 1 ,1 9 % , der n ie d r ig ste 0 ,7 2 % und 0,50%
M angan.
B e i d ieser v e r h ä ltn is m ä ß ig selten en Blasen
b ild u n g h a t t e das M angan zw eifello s eine Rolle ge
sp ielt. E s w ar sch o n n a c h d em G ießen des Blockes u n re g e lm ä ß ig v e r te ilt u n d bew irkte dadurch S c h la c k c n b ild u n g . D ie in der U m geb u n g befind
lic h e n G ase w a n d e rte n in fo lg e Oberflächenspannung in d iese S ch la c k c n a n sa m m lu n g en . B ei der Bear
b e itu n g des M ateriales u n ter der W alze wurden die G a sb lasen zu ein er fla ch en S c h ic h t auseinander
g e p r eß t u n d v erh in d erten d ad u rch ein Zusammen
sc h w eiß e n der b e tr effe n d e n S tellen .
D ie W änd e der B la se n m it der grauw eißen Innen
s e ite z e ig te n w ed er M angausch w an kun gen zum b la sen freien T eile, noch k o n n te n son stige Analysen- u n ter sc h ie d e fe s tg e s te llt w erd en . Zur Untersuchung ihres In h a lte s w u rd en die b etreffen d en Blasen teils u n ter W asser, te ils u n te r Q u eck silb er geöffnet. Die a u fg e fa n g e n e n G ase b e sta n d e n au s wechselnden k le in e n M en gen v o n K o h len sä u re u n d Wasserstoff.
D er H a u p tb e s ta n d te il, u n g efä h r 9 0 % , war in allen F ä lle n S tic k sto ff. E s la g n a h e, in dem aufgefangenen S tic k s to ff d ie U eb erre ste ein ged ru ngener Luft zu v e rm u te n , a b er sc h o n d as F eh le n der Anlauffarben a n d en in n eren B la se n w ä n d e n sprach dagegen.
F ern er k o n n te der S tic k s to ff aus den Reduktions
g asen des G lüh p rozesses sta m m en . B eid e Annahmen w u rd en durch das a n h a lte n d e G lühen eines mit W a lzb la sen v o n S tee k n a d elk o p fg rö ß e bedeckten B le c h e s im K o h len sä u re str o m e w iderlegt. Auch bei L u ft- u n d S tic k sto ffa b se h lu ß trieb en die Blasen a u f; ihr In h a lt w a r w ied er h au p tsäch lich Stickstoff.
D a das z u m A n w ä rm en der P la tin e n benutzte G en era to rg a s n a ch der A n a ly se klein e Mengen A m m o n iu m v e r b in d u n g en e n th ie lt, so konnte durch dieses v ie lle ic h t ein e S tic k sto ffz u fu h r erfolgt sein.
H eiß e s E is e n zer le g t b e k a n n tlich A m m oniak unter S tic k sto ffa u fn a h m e . E s w u rd en Versuchsplatinen lä n g ere Z eit d em G en era to rg a sstro m e besonders aus
g e s e tz t. D ie P la tin e n e n th ie lte n 0,013 % Stickstoff.
Zu B lec h e n a u s g e w a lz t, e n th ie lte n sie vor dem G lü h en 0 ,0 1 3 % , n a ch d e m G lü hen 0 ,0 1 1 % Stick
sto ff. W eder du rch d as G en eratorgas noch durch das W a lzen u n d A u sg lü h en w ar der Stickstoffgehalt m erk lich g e ä n d e r t w o rd en . D a s fertige Material war b lä sen frei. H ie r m it w a r fe stg e lc g t, daß der in den B la se n e in g esch lo sse n c S tic k s to ff n ich t von außen ein g ed ru n g en w ar, er m u ß te also aus dem Eisen s e lb s t sta m m e n .
Zur F e s ts te llu n g d es S tick sto ffg e h a ltes des Iho- m a sflu ß eise n s w u rd e ein e groß e A n zah l von Chargen a n a ly sie rt. N o r m a le C hargen en th ielten im Durch
s c h n itt 0 ,0 1 4 % S tic k sto ff. D er S tick stoff ist bc-
16. Oktober 1913. Zur Frage des Stickstoffs im Eisen. Stalli mul Eisen. 1723
banntlich ein in d iffe re n te s G as, das u n ter k einen B edingungen d irek t v o m E ise n ge b u n d e n w erden kann. D em n a ch k a n n der L u fts tic k s to ff w ährend des D urclip ressen s der G eb lä selu ft durch die flü ssigen E isenm assen in der T h o m a sb irn e v ie lleich t v o m Stahlbado g e lö s t od er m e ch a n isc h g e b u n d en w erden.
D a aber durch d ie sch o n e rw ä h n te K jeld a h lsch c M ethode n u r der c h em isch g e b u n d e n e S tic k sto ff bestim m t w erd en k a n n , m u ß te der im S ta h l b e stim m te S tic k s to ff en tw ed er au s d em R o h e ise n stam m en, oder es m ü sse n sie h im K o n v erter che
m ische V orgänge a b sp ielen , d ie den im freien Zu
stande sehr in d iffe re n te n S tic k s to ff durch U eb er- tragung an das E ise n b in d en .
D ie R o h eisen u n tersu clm n g en ergab en einen H ö c h s t
gehalt v o n 0 ,0 1 % S tic k s to ff. G eh t m a n v o n dieser niedrigen Z ah l a u s, u n te r der V o ra u ssetzu n g , daß sieh der S tic k s to ff n ic h t in irgen d ein er u n s u n bekannten , F orm der A n a ly s e e n tz ie h t, so ist das Roheisen für ein e A n reich eru n g d es S ta h le s bis zu 0 ,0 4 % n ic h t v e ra n tw o rtlich zu m ach en .
U m die E in w irk u n g v o n S tic k s to ff au f F lu ß eisen , besonders a u f die a u s d iesem v e r fe rtig te n B loch e, zu erproben, w u rd e e in F lu ß e is e n b lo ck v o n 300 k g in der W eise k ü n stlic h n itriert, daß m an w äh rend des G usses k lein e M en gen v o n S tic k sto ffk a lz iu m in die K okille g a b . D ie N itr ie ru n g des B lo ck es w ar unregelm äßig u n d en tsp ra ch n ic h t d en a n g ew a n d ten Stick stoffk alziu m M en gen . D e r S tic k sto ffg e h a lt der verschiedenen P la tin e n des a u sg ew a lz ten B lo ck es schw ankte v o n 0 ,0 1 8 bis 0 ,0 3 8 % . V on ein em Zer
sägen des B lo ck es w u rd e A b sta n d g e n o m m en , doch konnte auch so fe s tg e s te llt w erd en , daß K o p fteil und A u ß en w ä n d e d en h ö h eren S tic k sto ffg e h a lt b e
saßen. D ie A u sw a lzu n g d es B lo c k e s zu P la tin e n ver
lief norm al; d agegen b e d eck ten sich die aus diesen P latinen g e w a lzte n B le c h e m it M en gen v o n k lein en Blasen, die alle die M erkm ale der frü h er erw äh nten W alzblasen z eig ten . A u f den a u sg eg lü h ten B lech en fanden sieh za h lreich e B la se n m it grau w eiß g efä rb ten Innenw änden u n d S tic k sto ffin h a lt. S ie w a ren m it den früher b esch rieb en en G lü b b lascn ü b erein stim mend. D ie n ic h t n itrierten B lö ck e d erselb en Charge lieferten ein w an d freie B le c h e m it 0 ,0 1 2 % S tic k stoff. D ie N itrieru n g w u rd e w ied erh o lt. E in 4 0 0 -k g - B lock aus ein er b eso n d ers g u te n C harge, aus h alb - voller P fa n n e g eg o ssen , w u rd e n itr ie rt u n d der fo l
gende B lo ck z u m V erg leich z u r ü ck b eh a ltcn . W äh ren d der nitrierte B lo c k sta rk b lasigo B le c h e ergab , w u rd e aus dem V erg leich sb lo ck feh lerfreies M aterial er
halten.
E s k a n n so m it a n g e n o m m e n w erd en , daß der in den B la sen e n th a lte n e S tic k s to ff a u s d e n im E ise n enthaltenen S tic k sto ffv e rb in d u n g e n s ta m m t, die durch das la n g e G lü hen der B le c h e im reduzierenden G asstrom e zerfallen . D er freiw erd en d e S tic k sto ff w irkt dan n en tw ed er b la sen tr eib en d oder fü llt w enigstens d ie sich b ild en d en B la se n aus.
Durch fo lg en d en V ersu ch soll der Z erfall der E isen stick stoffverb in d u n gen im red u zieren d en G as-
stro m e bew iesen w erd en : 20 g S ta h lsp ä n e m it 0 ,0 1 8 % S tic k sto ff w u rd en 12 s t la n g im P o rzella 'i- rohr bei u n g efä h r 800 0 C g e g lü h t. D u rch das R oh r strich la n g sa m ein S tro m v o n so rg fä ltig g erein igtem W asserstoff. D ie a u fg efa tig en en G ase e n th ie lte n S tic k sto ff un d A m m o n ia k , der S tic k sto ffg e h a lt der S p än e w ar v o n 0 ,0 1 8 % a u f 0 ,0 0 2 % gesu n k en .
F ern er w u rd e die E in w irk u n g des S tic k sto ffs a u f S ch ien en sta h l u n tersu ch t. E in e n itr ierte S c h ie n e n p rob e e n th ie lt 0 ,0 4 % S tic k sto ff. D ie se P ro b e zer
riß oh n e D e h n u n g , ob sch o n ihr P h o sp h o r g eh a lt du rch d en Z u sa tz des S tic k sto ffk a lz iu m s fa s t a u f d ie H ä lfte g esu n k en w ar. E r st d u rch ein m eh rstü n d ig es A u sg lü h en k o n n te die zerstö rte D e h n u n g v erb essert w erden . E in e B la se n b ild u n g w u rd e bei S ch ien en nur in ein em F a lle b e o b a c h te t. In d en le tz te n J ah ren erh ielt u n ser L ab oratoriu m ein ige M ale Zer
reißprob en v o n S c liie n e n sta h l v o r g e le g t, deren m a n g elh a fte D e h n u n g m a n sich n ic h t erklären k o n n te. D ie se P ro b en b a tte n bei norm al au sseh en d em B ruch u n d so n st rich tig er ch em isch er Z u sa m m en se tzu n g ein en S tic k sto ffg e h a lt v o n 0 ,0 3 b is 0 ,0 4 % . E s w u rd e fern er b e o b a c h te t, daß v o m B etrieb e als sta rk treib en d g e m eld e te T h om asch argon a u f
fa llen d v iel S tic k sto ff h a tte n . D a s zu d iesen Chargen v erw en d ete R o h eisen h a tte ein e n orm ale ch em isch e Z u sa m m en setzu n g ; w ie k a m es n u n , daß gerad e in diesen w en ig en F ä lle n der S ta h l größere S tic k s to ff
m en gen a u fg en o m m en lia tto ? V e rd ä ch tig blieb das v o m B e trieb e g e m eld e te T reib en ; m a n v e rs te h t darun ter b ek a n n tlich das D u rch b rech en des flü ssigen S ta h le s durch die erstarrte O b erfläch en h au t des frisch g egossen en B lo ck es , v e ru r s a ch t du rch G ase.
U m ein en E in b lick in die N a tu r der G ase zu erh alten , die durch das R o h eise n dom S ta h lb a d e z u gefü h rt w erd en , w u rd e so w o h l das erstarrte als auch das flü ssig e R o h eise n a u f sein en G a sg eh a lt u n te r su ch t. A u f d em In tern a tio n a len K on gresse D ü sseld o rf 1910 fü h rte P r o fe sso r G o e r e n s * in ein em V ortrage
„ U eb er d ie G ase a u s tech n isc h e n E ise n so r te n “ U n ter su ch u n g en v o n P a r r y a n , n a ch d en en b eson d ers graues R o h eisen du rch E r h itz e n im lu ftleeren R a u m e groß e G asm en gen a b g ib t. V on u n s w u rd en sow ohl im fe ste n a ls auch im flü ssig en W eiß eisen größere G asm en gen g e fu n d en a ls im G rau eisen. D a m it p r im itiv e n , d en V e rh ä ltn issen a n g e p a ß te n A p p a ra ten g e a rb eitet w erd en m u ß te, d ü rfte n d ie a u f
g efu n d en en Z ahlen nu r ein en v erg leich en d en W ert hab en . D ie im groß en a n g e leg te n V ersu ch e im B etrieb e stie ß e n au f b e d e u te n d e S ch w ierig k eiten u n d m iß la n g en zu m T eil. Zu b em erk en ist, daß d ie v erg leich en d en V ersu ch e str en g u n te r gleich en B ed in g u n g en , w ie Z eitd au er, T em p era tu r, K orn größ e des E ise n s, G asm en gen u sw ., d u rch gefü h rt w ord en sind.
I. G asgeli a lte des fe sten R o h eisen s,
a) 20 g eines m atten Roheisens m it 2,61 % C, 1,61 % P, 0,67 % Mn, 0,31 % Si, 0,162 % S, 0,009 % N wurden
* Vgl. St.'_u. E. 1910, 31. Aug., S. 1514.
1724 Stahl und Eisen. Zur Frage des Stickstoffs im Eisen. 33 Jahrg. E r. 42.
5 s t bei 9 0 0 ° C im Porzellanrohre geglüht; durch das Rohr strich ein langsamer Strom von sorgfältigst gereinigtem Stickstoff. D as Eisen gab 18 ccm W asserstoff und S ecm K ohlenoxyd ab.
b) Ein graues Roheisen mit 3,17 % C, 1,97 % P, 1,42 % Mn, 0,92 % Si, 0,026 % S, 0,004 % N gab unter gleichen Bedingungen 7,4 ccm W asserstoff und 0,8 ccm K ohlenoxyd ab.
D ie s e Z ahlen sin d d ie D u r c h s c h n itte v o n je drei B e stim m u n g e n . A u s ih n en is t ersich tlich d aß m a tte s R o h e ise n m eh r W a sser sto ff u n d m eh r K o h le n o x y d e n th ä lt a ls h eiß es.
II . G a sg eh a lte des flü ssig e n R o h eisen s.
U m d ie v o n flü ssig em R o h eisen z u r ü ck g eh a lten en , e tw a au ch die b eim E rstarren des E ise n s e n tw e ich en
d en G ase k e n n en zu lernen , w u rd en m ü h sa m e V er
su ch e a n g e s te llt, u n d erst nach län gerer H eb u n g g e la n g en b e sch eid en e E in b lick e.
D ie n a c h s teh en d e B esch reib u n g der V ersu ch s- a u sfü liru n g g ib t d a s E r g eb n is der g e sa m m elte n E r fa h ru n g en w ie d e r (v g l. A b b . 2). L id e r N ä h e d e s H o c li- o fe n stic h lo clies b ild e te ein se itlic h in der H a u p t
rin ne e in g es etz tes h a lb o ffen es T on roh r ein e N e b e n rin n e, die du rcli ein v o r g e s te c k te s B le c h b is zu m r ich tig en A u g en b lick v o m H a u p ts tr o m e d es flü ssig en E is e n s a b g esch lo ssen w u rd e. D a s R o h r m ü n d e te in ein en E is e n to p f, der m its a m t d em T on roh r durch E in b e ttu n g in flü ss ig e S ch la c k e sta rk erh itzt u n d v o lls tä n d ig g e tro c k n et w u rd e. In d iesem T o p f h in g freiso h w eb en d ein e eisern e ru n d e K o k ille m it offen em
B o d e n u n d g e sc h lo sse n e m , v o n ein em Eisenrohre d u rch b o h rtem K o p f, der u n g efä h r 1 5 cm den Topf
ran d üb erragte. A n d a s E ise n r o h r schloß sich zum A u ffa n g e n der en tw e ich en d e n G ase eine Reihe von F la s c h e n , deren A n o rd n u n g in A b b. 2 erkennt
lich ist.
V or d em V ersu ch e w u rd en die Apparate ein- sc h r c ß lic h K o k ille u n d E is e n to p f m it Stickstoff g e fü llt, u m ein V erb ren n en der a u s dem E isen strö
m e n d e n G ase zu v erh in d ern . U n g efä h r in der Mitte d es A b ste ch en s w u rd e d a s B lech v o n der Mündung der N e b e n r in n e en tfer n t. D a s in den Eisentopf flie ß e n d e R o h eise n s tie g z u n ä c h s t bis zum unteren K o k iü o n ra n d c, darüb er h in a u s fü llte es gleichmäßig den T opf und die sta rk angewärmte K ok ille, bis zum Ü eb erlau f des erste- ren. Durch das sch n ell heiß wer
dende Eisenrohr drangen die dem er
k a lten d en Roheisen entström enden Gase in m ehreren Stößen in den Flaschenauf
bau. In der ersten, durch E is und Koch
sa lz stark gekühlten F la sch e schlugen sich w eiße Nebel in F orm von Oeltröpf- chcnundW assernie- der. Trotz der sorg
fä ltig sten Trock
nu ng aller Teile durch flüssige S ch lack e und der
Verdrängung des Sau erstoffs durch S tick sto ff hatte sich W asser gebildet; ob durch Luftreste oder Eisensauer
sto ff , war nicht fe stz u ste lle n . D ie se m U e b e lsta n d e abzuhelfen, ge
la n g n ic h t; ein T eil d es b eson d ers interessierenden W a ssersto ffes b lieb verloren . D ie erw ähnten Oeltröpf- c h en h a tte n ein en sc h w a ch en , m oschu sartigen Geruch, lö ste n sich in A e tlie r u n d b ild eten ein gelbliches, in sch im m ern d en B lä ttc h e n kristallisieren d es und an der L u ft zerfließ e n d es Silbersalz- v o n unbestimmtem S c h m e lzp u n k t. D a s G em isch v o n W asser- und Ocl- trö p fch en z eig te d ie N eß lersch e Ammoniakreaktion.
D ie G ase w u rd en u n ter W asser aufgefaugen, ihre M engen du rch a u s flie ß e n d es W asser gemessen und ihre Z u sa m m en se tzu n g durch ein e R eihe von Stich
p rob en b e stim m t.
M ehrere M in u ten n a c h d em ersten starken Stoß der e n tw e ich en d e n G ase k o n n te n zwei bis drei Abbildung 2. Versuchsanordnung.
Iß. Oktober 1913. Zur Frage des Stickstoffs im Eisen. Stahl und Eisen. 1725
gahlentafel 1. G a s z u s a m m e n s e t z u n g Zahlentafc! 2. G a s z u s a m m e n s e t z u n g . Zeit
min
Ausfluß 1
0 0 a 0.JO
0 ,
% CO
% u
%
Bem erkungen Z eit
m in
A usfluß 1
CO,
O f ■ o
0 ,
% CO
% n
%
—
B em erkungen
0— i 9 5 , 0 1,8 1 5 , 0 31,4 H au p tstoß n a c h 1 5 8.4 1,2 17,4 10,4 H au p tstoß
nach 4 20 5 ,2 0 , 0 1 0 , 0 35,4 4 1 0 10,2 0 , 4 33,4 21,4
7 2 9 4,8 0 . 0 1 2 , 0 2 5 , 0 8 1 2 10,0 0 , 0 5 7 , 8 1 5 ,3
. . 9 3 0 3 ,2 0 , 2 2 , 4 1 0 ,0 schw ach. Stoß ., 1 0 1 2 .4 1 1 ,4 0 , 0 7 0 , 2 9 ,0
„ 13 43 3 4 0 , 0 0 , 0 1 0 ,0 . , 14 1 0 ,0 9 ,2 0 , 8 0 0 ,2 1 4 ,0
„ 18 5 0 3 , 0 0 , 0 0.8 9 ,2 „ i s 1 8 ,0 11,4 0 , 0 7 1 . 0 9 ,5 schwach. Stoß
„ 19 5 0 , 0 2 , 8 0 , 4 0 , 4 8 . 5 „ 2 4 2 0 , 0 1 1 ,2 0 ,2 7 3 , 2 9 ,5
„ 2 5 5 2 , 0 3 , 2 0 , 2 1 ,2 1 0 ,2 „ 2 8 2 1 , 0 1 1 ,4 0 , 0 7 2 , 0 9 ,7
weitere sch w ach e S tö ß e b e o b a c h te t w erd en , die m it den H a ltep u n k ten d es R o h e ise n s v e rm u tlich Z u
samm enhängen.
104 kg ein es w eiß en , m a tte n R o h eisen s (A n alyse s. S. 1723/4) ergab en n ach d iesen V ersu chen 52 L iter Gase; ihre Z u sa m m en setzu n g n a ch d en Stich p roben gibt Z ahlentafel 1 w ieder.
102 k g ein es gra u en , h eiß erb lasen cn R oh eisen s (Analyse s. S. 1 724) erg a b en 21 L iter G as v o n der in Z ahlentafel 2 w ied erg eg eb o n e n Z u sam m en
setzung.
Bei einem V ergleich dieser b eid en V ersuche fä llt zunächst die M enge der g e fu n d en en K oh len säu re auf. Ob diese ursp rü n glich im E is e n e n th a lte n w ar, ob sic durch O x y d a tio n d es K o h le n o x y d s n a ch trä g lich en tsta n d en oder im erstarren d en E isen sich nach der F orm el 2 CO + C = CO. + 2 C g e b ild et hatte, k o n n te n ic h t erk a n n t w erd en . D ie Sau erstoff- mengen w aren in b eid en F ä lle n g leic h groß , so daß man an n eh m en k a n n , d aß beim V erd rän gen des in den A p paraten b efin d lich en S a u er sto ffe s durch Stickstoff L u ftreste z u r ü ck g eb lieb e n w aren . S tarke U nterschiede z eig en sic h b eim V erg leich der K oh len - oxydm engen. A u s ih n en k a n n m an folgern , daß heiß es Roheisen in flü ssig em Z u sta n d e größere M engen von K ohlenoxyd fe stz u h a lte n v e r m a g als m a tte s .
W as endlich den W a sser sto ff b e trifft, so m a ch te sich ein u m g ek eh rtes V erh ä ltn is w ie b eim K o h len oxyd bem erkbar. D a s m a tte r e R o h eise n e n tw ic k e lte bedeutend größere M en gen v o n W a sser sto ff, bei ihm traten die m o sc h u sa r tig r iech en d en O eltröpfch en sowie der alkalisch und a m m o n ia k a lisc h reagierend e W asserdampf a u f; a u ß erd em m u ß n o ch d a m it g e rechnet w erden, daß groß e W a ssersto ff m en g en durch W asserdiim pfbildung verlo ren g in g en . A ls E n d ergebnis dieser V ersu ch e k a n n g e s a g t w erd en : B lattes, weißes R o h eisen in flü ss ig e m Z u sta n d e e n th ä lt größere 'W asserstoffm en gen , h eiß es, grau es R oh eisen enthält größore K o h len o x y d m e n g e n .
Z urückkom m end a u f die F ra g e, ob die g a s
förmigen V eru n rein ig u n g en des R o h eise n s ein e S tic k stoffanreicherung dos S ta h le s v eru rsa ch en kön n en , wurde die E in w irk u n g der v e rsch ie d e n e n G asarten im R oheisen a u f g lü h en d e S ta h ls p ä n e bei G egen wart von S tic k sto ff u n ter su ch t. 10 g S p ä n e w urd en 3 st im P o rzellan roh re g e g lü h t. D ie S p ä n e w aren jedesmal zu sa m m e n g e sin te rt, ein Z eich en , daß die Temperatur ihres S c h m e lzp u n k tes fa s t erreicht
w orden war. D u rch das im V erb ren n u n gsofen zu m G lühen g eb ra ch te R oh r strich en die b etreffen d en G ase. Zur E n tw ic k lu n g der letzteren w u rd en nur chem isch rein e R ea g en zie n a n g e w a n d t; die äu ß ersten Sp u ren ihrer V eru n rein igu n gen w u rd en durch v o r g e le g te W asc h fla sch cn a u f das so r g fä ltig s te en tfern t.
N a ch U m sp ü lu n g der g lü h en d en S p ä n e tr a te n die G ase in eine S ch w efelsä u rev o rla g e, u m e tw a ig e g e b ild e te A m m o n iu m v erb in d u n g en in b estim m b arer F orm zu rü ck zu h alten .
E in e z eh n stü n d ig e E in w ir k u n g v o n reinem S tic k sto ff a u f die E ise n sp ä n e ergab k e in e S tic k s to ff
au fn ah m e, ein B ew eis, daß die e n tw ic k e lte n G ase irrefü hren de S tic k s to ff - W a sser sto ff - V erb in d u n g en n ic h t m it sich fü h rten . D ie S p ä n e w u rd en nu n der R e ih e nach in den versch ied en en im R o h eisen fe stg e- stc llte n G asarten g eg lü h t. B e i der A n w en d u n g v o n W a ssersto ff w u rd en fo lg en d e R e a k tio n e n b e o b a c h te t:
1. D e r K o h len sto ff der g e g lü h te n S p ä n e w ar v o n 0 ,3 0 au f 0 ,0 2 % zu rü ck gegan gen . 2. S t a t t des u rsp rü n g
lich en S tic k sto ffg e lia lte s v o n 0 ,0 2 2 % w u rd e nur 0,0 0 6 % S tic k sto ff w ied ergefu n d en . 3. D ie S ch w efel
säu revorlage h a tte A m m o n ia k geb u n d en . 4. D ie E n d g a se e n th ie lte n K o h len o x y d u n d K o h len w a sser
stoffe.
U eb errasch en d w ar die E in w irk u n g ein es G as
gem isch es v o n un gefäh r gleic h en B ien gen S tic k sto ff u n d W asserstoff. D er S tic k sto ffg e h a lt des E ise n s stieg , und die S ch w efo lsä u rcv o rla g e z e ig te A m m oniak . W ied erh olu n gen b e stä tig te n den ersten V er
su ch , doch w ech se lte n die B ien gen des au fgon om m en en S tic k sto ffes. U m die G renze der S tic k sto ffa u fn a h m c fe stzu ste lle n , w u rd e ein e z w ö lfstiin d ig e S tic k sto ff- W assersto ff-E in w rk u n g du rch gefü h rt. E s g ela n g n ich t, m ehr als 0 ,0 3 2 % S tic k s to ff in d iese S p ä n e zu bringen. D ie S ch w efelsä u rev o rla g e z eig te k e in e größere Blonge A m m o n ia k . D ie G renze der S tic k sto ffa u fn a h m e oder der S ä ttig u n g sg r a d dieser S p än e für S tic k sto ff lag also bei 0 ,0 3 2 % . D ieser P u n k t k o n n te schon nach d reistü n d iger E in w irk u n g erreich t w erden.
W eitere V ersuche m it a n d eren C hargen zeigten ein S ch w an k en des S ä ttig u n g sg r a d e s in klein en G renzen , in ein em F a lle w u rd e 0 ,0 5 2 % S tic k sto ff b eo b a ch tet. D iese b eg ren zte A u fn a h m efä h ig k eit der Sp än e für S tic k sto ff leg te den G ed an k en n a h e, daß n ic h t das E isen se lb st, son d ern die g erin g e Bfenge sein er B eg leiter die S tic k sto ffa u fn a h m e bei G egen -
172G Stahl und Eisen. Zur Frage des Stickstoffs im Eisen. 33. Jahrg. Nr. 42.
w a r t v o n W a ss er sto ff b ew irk te. T a tsä c h lich w o llte es n ic h t g e lin g e n , in ch em isch rein es E ise n p u lv er u n te r d en g leic h e n B e d in g u n g e n S tic k sto ff ein zu fü h ren .
A u s d iesen V ersu ch en sin d n a c h s teh en d e S c h lu ß fo lg eru n g en zu zieh en : G lü h en d es E ise n m it sein en B e im e n g u n g e n v e rm a g S tic k s to ff m it W a ssersto ff zu v e re in ig en u n ter B ild u n g v o n A m m o n ia k . Je n a c h d en T em p era tu ren des E ise n s u n d der Zu
sa m m e n s etz u n g des G a sg em isch es w ird A m m o n ia k frei, oder es w ird in der W eise w ied er zerrissen , daß der freiw erd en d e S tic k s to ff in s ta tu n a scen d i sich m it d em E ise n zu ein er c h em isch en V erb in d u n g v e r
ein ig t. N a ch P ro fesso r H a b e r * w ird durch A n w e n d u n g starker D rü c k e a u f d a s G asgem isch die A m m o n ia k b ild u n g au ß erord en tlich b e g ü n stig t.
* Vgl. St. u. E. 1910, 20. April, S. 079.
A lle d iese V o rb ed in g u n g e n der Ammoniakbildung sin d in der T h o m a sb irn e in der Zone zwischen Kon
v erterb o d en u n d flü ssig e r E isen m asse gegeben.
D u rch d a s E in p r e sse n d es G eb läsew in des entstehen üb er d e m K o n v e rte rb o d e n H oh lräu m e, auf denen 10 b is 20 t flü ssig e s E ise n ruhen. D en Stickstoff b r in g t der G eb lä sew in d m it, für den Wasserstoff so rg en , a b g e se h e n v o n der F eu ch tig k e it des Gebläse
w in d es, die im R o h eise n b efind lich en Gase. Das sich b ild e n d e A m m o n ia k w ird dann durch die flü ssig en E ise n m a ssen u n te r B ild u n g vou Stickstoff
eisen w ied er zerrissen .
D a s G esa m terg eb n is dieser U n tersu ch ungen kann folg en d erm a ß en z u sa m m e n g e fa ß t w erden: Ein mit A m m o n ia k b ild n ern sta r k b ela d en es Roheisen be
ein flu ß t d ie p h y sik a lisc h e n E ig en sch a ften des späteren T h o m a ssta h les. D u rch d en Stick stoffgeh alt des F ertig erzeu g n isses k o m m t dies zum Ausdruck.
An dun Bericht schloß sich folgende E r ö r t e r u n g an:
Vorsitzender Dr. R. S c h r ö d e r (Völklingen): Ich m öchte mir erlauben, zu dieser Frage einige Ausführungen zu machon, da ich persönlich solche Stickstoff-Bestim m ungen ausgeführt und m it Herrn B r a u n e in Schweden Ergebnisse ausgetauscht habe. Herr Braune bearbeitete bekanntlich vor einigen Jahren eingehend diese Frago und berichtete auch in „Stah l und E isen“ * darüber.
Meiner Ansicht nach mußte er auf Schwierigkeiten stoßen, da er m it zu kleinen Einwagon arbeitete. Wir haben diese Einwagon vergrößert bis auf 50 und 100 g und haben dann gefunden, daß recht konstante Ergebnisse erhalten wurden. Ferner haben wir nach Abstumpfen der Säure das Ammoniak nicht abdestilliert, sondern m it Wasser
dam pf abgetrieben. E s gehört ein verhältnismäßig großer K olben dazu, aber die Ausführung verläuft dann solir schnell.
L. B lu m (Esch): Der Vortragende gibt die Gegen
wart von Eisennitrid im Eisen zu. Ich möchte darauf hinweisen, daß das Eisennitrid vielleicht von der Wöhlcr- schen Verbindung Z vanstickstofftitan herkommen kann.
In jedem Hochofen- und Roheisenmischer scheidet sich diese Verbindung ab. Sie kann im Eisen gelöst sein und kann dann im Verlaufe der weiteren Darstellung des Eisens zu Eisennitrid abgebaut worden und auf diese AVeiso Veranlassung zu den vom AArtragondon beschrie
benen Blasenbildungen geben.
Dr. AV. H e r w ig : Auch wir haben die Stickstoff
verbindungon des Roheisens für den Stickstoffgehalt des daraus erblasencn Thomaseisens verantwortlich machen wollen und auf verschiedene AA7eiso versucht, diese ver
m utlichen A'erbindungen in eine nach der KjeldahIschen Mothodo bestimmbare Form zu bringen. In allen Fällen wurde die ursprüngliche niedrige Stickstoffzahl des R oh
eisens wiedergefunden.
ATielleicht ist das von meinem Vorredner erwähnte Stickstofftitan ein solcher von mir gesuchter, aber nicht aufgefundenor Körper, der sich unserer Stickstoffmethode entzieht. D ie Anregung ist interessant und soll in unserem Laboratorium geprüft werden.
L. B lu m : Es ist mir kein Verfahren bekannt, die Verbindung des im Roheisen enthaltenen Stickstoffs m it T itan fostzustellen. Ich nehme an, daß im Verlauf der weiteren Darstellung des Eisens das Zyanstickstoff titan sich zu Eisennitrid abbauen kann. D ie Eisen- nitrido werden dann in Eisen und Stickstoff zerlegt.
* 190G, 15. Nov., S. 1357; 1. Dez., S. 1431; 15. Dez., S. 1496.
Dr. O. J o h a n n s c n (Brobach-Saar): Beiläufig sei bemerkt, daß das sogenannte Zyanstickstofftitan bei der Kalischmelze kein Zyankalium liefert und deshalb nur als K ohlenstickstofftitan zu bezeichnen ist. Uobrigens konnte ich bei den mir vorliegenden Produkten auch nicht dio AA'ohlerscho Formel bestätigen. D as Kohlenstickstoff- titan ist nun in Salzsäure unlöslich. Es kann deshalb nicht als Ursache des Stickstoffs im Stahl bezeichnet n orden. Ich habe mich vor einigen Jahren mit A7crsuchcn beschäftigt, die Verbindung in Luxemburger Gießerei- eisen nachzuweisen. AA'ir nahmen mehrere Kilogramm Eisenspäne in Arbeit, fanden in den Rückständen aber kein Kohlenstickstofftitan.
Professor Dr. E. C o r lo is (E ssen ): Daß das Roheisen Stickstofftitan enthält und hierauf der Nitridgohalt im Stahl zurüekzuführon sei, ist wohl nicht anzunehmen, donn dann würden auch im Martin-Flußeisen gleich hoho Stick- stoffgchalto auftreten können wie im Bessemer- und Thomaseisen. D as ist aber nicht der Fall. Ich glaube viel
mehr, daß der höhere Nitridgehalt im Bessemer- und Tho
maseisen auf den Feuchtigkeitsgehalt der durchgeblasenen Luft zurückzuführen ist, und daß der durch Zersetzung des AA'asscrs freiwerdende AAüisserstoff mit dem Stickstoff der Luft dio Veranlassung zur Nitridbildung gibt. Die Anwesenheit von Stickstofftitan im Roheisen ist meines Erachtens ausgeschlossen, wenn auch dio Tatsache, daß jedes Roheisen m it orhoblichom Siliziumgohalt immer mehrere H undertstel Prozent Titan enthält, dafür zu sprechen scheint. E s hat mir noch kein siliziumhaltiges Roheisen ■Vorgelegen, das keine Reaktion auf Titan gab.
Dr. AAh H e r w i g : Professor Dr. Corleis hat meines Er
achtens recht m it seiner Annahme, daß dio Feuchtigkeit des Gebläsewindes für eine Nitrierung des Stahlbades verantwortlich zu machen ist. D as gleiche habe ich in meinem Berichto gesagt, nur darf man diese Reaktion nicht für die einzige Ursache der Nitrierung halten.
AVenn man annimm t, daß nur die Feuchtigkeit des Gebläsewindes das Stahlbad nitriert, und man dann noch eine gleichlange B lasezeit und einen gleichen Druck des Gebläsewindes voraussetzt, so müßten bei jeder Charge ungefähr gleiche Stickstoffmengen vom Stahle aufge
nommen werden. In Wirklichkeit aber steigen die Stick- stoffzahlon von einer zur anderen Charge oft um das Doppelte. E s ist ausgeschlossen, daß bei einer Blasezeit von 20 zu 20 Minuten dio Feuchtigkeit der Luft in dem Maße wechselt, daß daraus dio verschieden hohe Nitrierung er
klärt werden kann. Im Sommer ist der AVasserdampf- gehalt der Luft bedeutend höher als imWinter; nach unseren
10. Oktober 1013. Riffdbitdung auf Slraßenbahnschienen. Stahl und Eisen. 1721 täglioken Messungen hatte der Gebläsewind im Februar
1911 einen Durckschnittsgehalt von ß g Wasser im cbm, im Juli 1912 von 12 g Wasser im cbm. Ein allgemeines Steigen der Stickstoffzahlen in den heißen Monaten aber konnte nicht beobachtet werden.
Dr. 0 . J o h a n n s e n : Auch in dem von mir unter
suchten Eisen waren mehrere H undertstel Prozent Titan vorhanden, aber kein K ohlenstickstofftitan.
An die Feuchtigkeitstheorie glaubo ich nicht, weil im Roheisen so wenig Stickstoff vorhanden sein soll, obgleich der Hochofenwind doch auch Feuchtigkeit enthält und das Eisen im Hochofen doch viel länger m it den Gasen in Berührung bleibt als in der Bessemerbirne. Wenn mau sich nun sogar, trotz der Arbeiten von Professor B. O s a n n , zur Bisenschwammkypotheso bokennt, so muß man auf eine sehr starke Nitrierung im Hochofen schließen.
Mir scheinen nicht nur die Entstehungsursachen, sondern auch die Existenzbedingungen des Nitrids im technischen Eisen sehr m angelhaft bekannt zu sein. So weiß ich nicht, ob das N itrid durch Erwärmen zerlegt wird oder durch Abkühlung. Der Stickstoff soll ja sogar beim Anbohren der Proben gasförmig entweichen, gewiß emo höchst seltsam e D issoziation einer chemischen Ver
bindung.
L. B l u m : D a soeben auf die Nitridbildung im H och
ofen hingewiesen wurde, m öchte ich hinzufügen, daß N o r bert M etz* die Gegenwart vonN itriden im Hoohofen nach- gewieson hat und ihm auch die Priorität dafür zukommt.
In der R ast eines H ochofens fand er Ansätze, die in B e
rührung m it Wasser Ammoniak entw ickelten; dam it ist die Gegenwart von Nitriden erwiesen.
Professor Dr. E. C o r lé is : W enn auch das Eisen
nitrid, wie soeben erwähnt, sehr leicht zersetzt wird, so ist es doch unter anderen Bedingungen wieder sehr beständig, rvovon man sieh durch Einschmelzen von nitridhaltigem Material überzeugen kann. D as Nitrid bildet sich auch beim Erhitzen m it stickstoffhaltigen Sub
stanzen. Beispielsweise zeigen die Zähne der Feilen oft einen erheblichen Nitridgehalt.
Dr. W. H e r w ig : Ein Vorredner warf soeben die Frage auf, warum wir denn im Roheisen nur wenig Stick
stoff haben, da wir doch auch im Hochofen genügende Feuchtigkeit haben. Daß im Hochofen genügend Feuch
tigkeit vorhanden ist, stim m t; es fragt sich nur, ob die uns interessierenden Prozesse im Hochofen so günstige Be
dingungen finden wie in der Tliom asbinie. Maßgebend für die Stickstoffwasserstoffbildung und die dadurch be
dingte Nitrierung des Roheisens kann meines Erachtens nur der aus dem Wasserdampf des Gebläsewindes vor den Formen sich bildende W asserstoff sein, da der in höheren Zonen des Hochofens aus der Feuchtigkeit der Beschickung stammende W asserstoff wohl kaum noch Gelegenheit hat, mit metallischem heißem Elsen in Berührung zu kommen.
* Studien über die im Hochofen zwischen den E isen
erzen und Gasen obwaltenden Verhältnisse. Dissertation, Düsseldorf 1912, S. 14. Vgl. St. u. E. 1913, lß. Jan., S. 93.
Es ist dies aber zur Ammoniakbildung erforderheh. Aber auch vor den Formen, dort, wo W asserstoff, Stickstoff und metallisches Eisen wirklich Zusammenstößen, ist es m it dom metallischen Eisen so eine Sache. D ie dort sichtbaren Eisentröpfehen sind innig m it der gleichfalls abfließenden Schlacke vermengt und zum Teil sogar ganz eingehüllt.
Wären sie es nicht, so müßten sie ja dort durch den Sauer
stoff des Gebliisowindes sofort oxydiert werden. In der Tliomasbirne dagegen wirken große reine Eisenmassen unter starkem Druck bei sehr hohen Temperaturen.
Nun ist in den Gichtgasen Ammoniak gefunden worden; dieses Ammoniak stam m t als Destillationsprodukt aus den organischen Beimengungen dor Beschickung und hat m it unserem synthetischen Ammoniak nichts zu tun.
Professor B. O sa n n (Clausthal): Ich erinnere mich bei diesen Ausführungen daran, daß vor Jahren Versuche gemacht worden sind, um Ammoniak aus den Hochofen
gasen zu gewinnen. Meiner Erinnerung nach gehen diese Versuche in den Anfang oder die Mitte der achtziger Jahre zurück, aber ein wirtschaftlicher N utzen ließ sich nicht herausrechnen. Vorhanden ist Ammoniak zweifel
los. B ei Gelegenheit des Internationalen Kongresses 1910 in Düsseldorf habe ich Herren aus Schottland herum
geführt, die mir erzählten, daß in Schottland eine bedeu
tende Ammoniakgewinnung auf diese Weise durchgeführt würde; dort handelt es sich allerdings um Hochofenbetrieb m it Anthrazit, wobei eine Ammoniakgewinnung mit wirtschaftlichem Nutzen möglich ist.*
Vorsitzender Dr. R. S c h r ö d e r : Auch ich kann be
stätigen, daß sich Ammoniak in den Hochofengasen findet. In den Gichtgasen dor Halbergcr H ü tte habe ich selbst Ammoniakbestimmungen ausgeführt. Ob es sich im Roheisen bilden kann, glaube ich kaum; aber das Gas führt Ammoniak.
Professor B. O s a n n : Ich darf vielleicht noch darauf hinweisen, daß der leider früh verstorbene B. P la t z in
„Stahl und Eisen“ eine Veröffentlichung** über Salz- ausscheidungen in Hochöfen hat erscheinen lassen. Hier wäre vielleicht einiges näohzusehen.
M. P h i li p s (Düsseldorf): Soweit ich mich entsinne, handelte es sich bei diesen Salzausscheidungen um stickstofffreie Kalisalze.
Dr. W. H e r w ig : Dr. Johannsen sagte vorhin, daß nach meiner Behauptung die Eisennitride so zersetzlich seien, daß sie schon durch einfaches Anbohren zer
fielen; es seien ihm aber keine Verbindungen bekannt, die durch einfaches Anbohren zerstört würden. Ich er
laube mir, -zu bemerken, daß es zu diesem Punkte in meinem Berichte wörtlich heißt: „Ob durch diese Bohr- versuche chemisch gebundoner, mechanisch eingeschlos
sener oder im Stahle gelöster Stickstoff frei wurde, blcibo dahingestellt.“ Für den erstcren spricht die Beobachtung von M ü l l e r — nicht meine eigene — , daß der dichtere Stahl die größere Stickstoffmenge orgab.
* Vgl. St. u. E. ISO«, 15. Mai, S. 381.
** 1884, Mai, S. 202.
R iffelbildung au f Straßenbahnschienen.
V on E r l a n d Z e l l in G oth en b u rg.
\ Y / ie b ek a n n t, h a t in den le tz te n zeh n Jahren die stra ß en b a h n tech n iseh e W e lt ih re A u f
m erksam keit im m er m eh r a u f die E rg rü n d u n g der Ursache der R iffelb ild u n g * au f den F a h rsch ien en und die M ittel zur V erh ü tu n g d erselb en rich ten
* Vgl. St. u. E. 1913, 10. Juli, S. 1139/43 und die dort aufgeführten Quellen.
m ü ssen . B eson d ers h a t der In ter n a tio n a le S tr a ß en - u n d K lein b ah n verein in B rüssel sich M ühe g eg eb en , diese w ich tig e F rage au fzu k lären , und sin d die an den g en a n n ten V erein v o n den v ersch ied en en S tr a ß e n b a h n v erw a ltu n g en ein g esa n d ten M itteilu n g en w e r t
v o lle B eiträ g e zur K en n tn is der R iffelb ild u n g un d ihres V orkom m ens. H iern a ch n im m t m a n an , daß die H a u p tu rsa ch e der R iffelb ild u n g an H e r ste llu n g s
1728 Stahl und Eisen Riffelbildung auf Straßenbahnschienen. 33. Jahrg. Mr. 42.
fe h le m , in d em W a lzv erfa h ren , in d em Verlegen der S c h ie n e n , in deren B em essu n g , S ch w in g u n g en u. a. m . lieg t.
D a ß die p rim äre U rsa ch e der R iffelb ild u n g n ich t in ein em H er ste llu n g sfe h le r oder in dem W a lzv er fahren b zw . im M aterial se lb st liegen k a n n , g e h t m it gen ü g en d er S ch ä rfe daraus hervor, daß ein e sta rk w ellen fö rm ig a b g e n u tz te S ch ie n e n a ch dem V e rleg en in eine sch arfe K u r v e bald w ied er g la tt w ird. G egossen e oder g e sc h m ied e te T eile, z. B.
W e ich e n zu n g en , zeigen h äu fig R iffeln , ob w o h l sie n ie m a ls in ein em W alzw erk e g e w esen sind. D a ß d as V erlegen der S ch ien e n ic h t an un d fü r sich R iffeln hervorrufen k a n n , g e h t d arau s hervor, daß an S te lle n , w o die W agen la n gsam fahren b zw . die
Abbildung 1. Lagenänderung williger Schienen.
R äd er k ein e V eran lassu ng h a b en , sen k re ch te B e w egu n gen (D ru ck än d eru n gen ) a n zu n eh m en , die R iffel
bild u n g a u sb leib t. D ie je tz ig e A u sfü h ru n g oder F orm der S ch ien en d ü rfte eb en so w en ig als die erste U rsa ch e der R iffelb ild u n g a n g en o m m en w erden k ö n n e n , w eil doch die S ch ien e ihrer ganzen L än ge n a ch g leic h is t un d daher die R iffelb ild u n g g leic h m ä ß ig ü b er die g a n ze L ä n g e a u ftreten m ü ß te, s ta tt w ie je tz t nur stellen w eise. In derselb en W eise k ö n n en sä m tlich e so n st a n g eg eb en en G rü nd e als u n haltb ar d argelegt w erd en . — E s b le ib t also n ic h ts anders übrig, als a n zu n eh m en , daß m ehrere der g e n a n n ten G ründe g leic h z eitig zu g eg en se in m ü ssen , d a m it die R iffelb ild u n g a u ftreten k an n. E s d ü rfte aber z ie m lich schw ierig sein, u n ter a llen d e n str eitig e n A n gab en durch ein fa ch e S ch lu ß folgerun g d iejen ig en heraus
zu fin d en , die zu sa m m en die p rim äre U rsa ch e zu der R iffelb ild u n g au sm ach en .
In der fo lg en d en W eise sc h e in t cs m ir d och , daß m an dem g ew ü n sch ten Ziele z ie m lich n a h e k om m en kan n . A u s E rfah ru n g k e n n t m a n , daß ein e S ch ien e, die an fa n g s g la tt, gerad e un d g u t a u flieg en d w ar, n ach ein iger Z eit ste lle n w eise R iffeln z eig t un d von der B e ttu n g sich a b h eb t bzw . die B e ttu n g a u sh ö h lt.
D ie S ch ien e u n d die B e t t u n g n eh m e n ein A u sseh en an bzw . zeigen F o rm ä n d eru n g en , w ie A b b . 1 in ver
größertem M aß tab e a n d eu tet. D a s d iese F o rm änd erun gen durch die B ea n sp ru ch u n g en der R äd er e n tste h e n , d ü rfte se lb stv e r stä n d lic h sein , eb en so daß sic desw egen die A rb eit v o r stelle n , die von den R äd ern a u sg efü h rt w ord en ist. E s h a n d e lt sich zu n ä c h st darum , ein en m a th e m a tis ch e n A u sd ru ck für diese A rb eit zu fin d en .
W en n die R äd er ü b er die S c h ie n e rollen , w ird jed es F lä c h e n e lem e n t ein e k u rze Z eit, ein en M om en t, b e la ste t, u m in dem n ä c h sten A u g en b lick e w ieder e n tla s te t zu sein. E in e d erartige p lö tz lic h e B e la stu n g dü rfte als ein S to ß au fg efa ß t w erd en , u n d in diesem F a lle als ein S to ß zw isch en zw ei u n v o llk o m m en
ela s tis ch en K örp ern . N a c h der bekannten Formel für die S to ß w irk u n g z w isch en derartigen Körpern ist die D e fo rm a tio n sa rb eit
1 Ul. • 111,
A = — L .— ?. V j — V S) S (1 _ E » ), 2 m 1 + in 2
w orin b e d e u te t:
A . = V erlu st a n k in etisch er Energie m , und m . = die M assen der Körper,
v , und v , = die G esch w in d ig k eiten der Körper, E = S to ß cla stiz itä tsk o e ffiz ie n t.
S e tz t m a n also d ie M asse d es R ad es m it der Achse, M otor usw . = m t , die M asse der Schiene = m5, v , — v s = v 0 = die G esch w in d igk eit, m it der die zu sa m m en fa llen d en F lä c h e n e lem e n te belastet werden, w o b ei v D, w ie le ic h t ein zu seh en ist, von der Wagen
g esch w in d ig k eit a b h ä n g ig ist, un d g ib t der Formel fo lg en d es A u sseh en :
so ersieh t m a n , daß die F orm än d eru n gen alihängen von 1. einer der W ag en g esch w in d ig k eit proportionalen
leb en d ig en K raft,
2. dem V erh ä ltn is der M assen,
3. der F ed eru n g z w isc h e n R a d un d Schiene.
D ie M assen sin d in der ersten P oten z, dagegen die G esch w in d ig k eiten u n d F ed eru n g in der zweiten;
A end eru n gen der le tz te r e n sin d dem nach von größerer B e d e u tu n g u n d m ü sse n sich geg en seitig entsprechen, u m b leib en d e n F o rm ä n d eru n g en vorzubeugen. Man ersieh t au ch , daß die M asse der Schiene konstant so w ie m ö g lic h st k lein sein m u ß , d. h. das Anbringen v o n sch w eren L a sch e n , U m gieß u n gen , ungleich
förm ige L a g eru n g m u ß verm ied en werden. Das stellen w eise A u ftreten der R iffeln erklärt sich nun ein fa ch du rch das W ech seln der m aßgebenden Ein
flüsse: M aß e, G esch w in d ig k eit, F ed erun g im Material, L ageru n g u sw .
W eil die S ch ie n e n fern er m it R ücksicht auf ru hen d e B e la s tu n g (a n h a lte n d e W agen) berechnet w erd en m ü ssen , für w e lch e B e la stu n g die bekannte
F o rm el W = f (P ) g e lte n d ist, worin W = Wider
sta n d s m o m e n t der S c h ie n e u n d P der Raddruck ist, e rsie h t m a n , daß m it w ach sen d em Raddruck das W id e rs ta n d s m o m en t b zw . das Trägheitsmoment a u ch w a ch sen m u ß .
D a s a lle s zu sa m m en g en o m m en ergibt, daß zur V erm eid u n g der R iffelb ild u n g bzw. zur Verhütung der b leib en d en F o rm ä n d eru n g en überhaupt (unter A n n a h m e, daß W a g e n g e w ich t, R ad - und Fahrge
sc h w in d ig k e it b e stim m t sin d ) die Schiene
10. Oktober 1013. Riffelbildung auf Straßenbahnschienen. Stahl und Eisen. 1729
1. kleines G ew ich t (M asse),
2. große T ra g fä h ig k eit (T rä g h e itsm o m en t), 3. große E la s tiz itä t (F ed eru n g )
haben muß.
Wie ersich tlich , str eite n diese B e d in g u n g e n g e g e n einander. E b e n fa lls sieh t m a n , daß bei den prak
tischen V ersuchen im m er m in d e ste n s ein er dieser F a k -
Abbildung 3.
Federnde Schiene nach P aten t Zell.
toren vergessen w ord en is t ; dah er das M ißlingen der Versuche, eine dauernd g u te G leisan lage zu sc h a ffen .
D ie a n sch ein en d u n v ere in b a ren B ed in g u n g en lassen sich aber w ie fo lg t v erein en : D e r obere Teil der Schiene, g e g en w elch e d ie llä d e r rollen (der Schienenkopf), w ird m ö g lic h s t leic h t u n d federn d, dagegen der u n ter e T eil (S ch ien en fu ß ) m ö g lich st steif und tra g fä h ig g e m a c h t, d. h. n a ch A b b . 2 der Teil a sehr leic h t u n d fed ern d durch ein e beson dere K onstruktion b (d u rch d ie W ellen lin ie a n g e d e u te t),
•der Teil c m it gro ß em T rä g h eitsm o m en t.
Abbildung 4. Ansicht einer Schlitzschiene.
E in e W eise, die S tra ß en b a h n sch ien en n a ch dieser Methode p ra k tisch a u szu fü h ren , is t im deu tsch en P aten t 262 330* a n gegeb en (v g l. A b b . 3 u. 4 ); sie g e h t darauf aus, durch A u f sch litzen d es S c h ien e n steg es d ich t unter dem S ch ien en k o p f den S te g in fed ern d e T eile, m it gebührender V erstärk u n g, w o n ö tig , z u zerlegen, wodurch ein e d erartige le ic h te , sta rk fed ern d e und trotzdem tra g fä h ig e S ch ien e e n tste h t. M it der
gleichen S ch ien en a n g e ste llte p ra k tisch e V ersuche, die seit ein paar J a h ren v o r g en o m m en sin d , h ab en diese Theorie v o lla u f b e s tä tig t, in d em v o n n euen, gleichzeitig v e rleg te n S ch ie n e n d ie jen ig en , die gc-
♦ Vgl. St. u. E. 1913, 2. Okt., S. 10GG.
XLII.„
sc h litzt w u rd en , d au ern d o h n e R iffeln b lieb en , w o h in g e g en d ie u n g esch ü tz te n n ach ein er g a n z ku rzen Z eit ein e sta rk e R iffelb ild u n g z eig ten .
A u c h ältere im B e trieb e sta rk geriffelte S ch ien en h ab en ihre R iffeln ü b errasch en d sch n ell verloren . D ie E rk lä ru n g hierfü r d ü rfte darin lieg en , daß die
R äd er n ic h t nur rollen , so n d ern a u ch h ü p fen un d g leiten . D ie g leiten d e n B ew eg u n g en n u tze n d ie S chien e ab etw a w ie ein H o b el, d ie h ü p fen d en B e w eg u n g en ru fen die D efo rm a tio n en bzw . d ie R iffeln hervor. — D ie R eg elm ä ß ig k eit in der R iffelb i dung dü rfte dah er en tste h e n , daß die R äd er, w ie le ic h t ein zu seh en ist, bei den h ü p fen d en B e w eg u n g en in P en d elsch w in g u n g en geraten . D er Im p u ls zu diesen B ew eg u n g en w ird im m er an d erselb en S te lle g eg eb en , z. B . durch ein en S ch ien en sto ß , durch die U n te r b e ttu n g oder U n
te rsch ied e in der M asse, durch U n eb en h eit oder U n
g leich fö rm ig k eiten '¿ ff/Z , im M ateriale, durch
einen W alzfehler usw ., w odurch also die jed esm a lig en F orm än d eru n gen sich au fsu m m en . — D u rch e tw a ig e D ä m p fu n g der h ü p fen den B ew eg u n g en üb erw iegen die g le i
te n d e n , u n d die S ch ien e m ü ß te w ie
der g la tt a b g e n u tzt
w erd en . B ei ela stisch er V erlegu n g w erd en die R äd er also d an ach streb en , etw a v o r h a n d en e U n eb en h e ite n , w ie R iffeln a u s d em W a lzw erk e u sw ., an der F ah r
fläch e a u szu g leich en . V ersu ch e m it ste ifen S ch ien en , die au f fed ern d e U n ter b e ttu n g v e r le g t w aren , h ab en jed och g e ze ig t, daß R iffeln tr o tz d e m en tste h e n . M an darf dah er sagen , daß die H a u p tu rsa ch e der R iffelb ild u n g in der V erw en d u n g zu ste ifer S ch ie n e n , d. h. zu w en ig federn der S ch ie n e n b e ste h t, un d daß das H eilm itte l hiergegen die V erw en d u n g v o n g e sc h litz ten , d. h. in ihrer g a n zen L ä n g e g le ic h m äß ig fed ern d en S ch ien en ist.
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