RO C ZNIK I G L E B O Z N A W C Z E TOM LIX N R 1 W ARSZAW A 2 008: 1 0 0 -1 0 5
DOROTA K A L E M B A SA , A G N IESZK A G O D LEW SK A , DAW ID JA R EM K O
ZAW ARTOŚĆ SIARKI SIA R C ZA N O W EJ W G L E B A C H
W O K Ó Ł SK Ł A D O W ISK A O D PA D Ó W K O M U N A L N Y C H
THE CONTENT OF SULPHATE SULPHUR IN THE SOILS
LOCATED AR OU ND DUMP OF MUNICIPAL WASTES
K atedra G leboznaw stw a i Chem ii Rolniczej, A kadem ia P odlaska w SiedlcachA b s tr a c t: T he total co n ten t o f su lp h u r in in v estig ated soils w as very stro n g ly d ifferen tiated
and ran g ed from 0.11 up to 1.01 g • kg -1 o f soil. T he b ig g e st a m o u n t o f su lp h u r w as determ inated in the surface layers. The am ount o f S - S 0 4 w as differentiated upon the solution used for its extraction. T he low est am ount o f S -SO , w as determ inated in w ater extract and the h ig h est in the acetate b u ffe r onces. U n d ep en d en tly upon the e x tracts used for the ex tractio n results o btained in this ex p erim en t have show n no leaching o f S - S 0 4 from surface to deeper layers o f soil profiles. T he am ount o f S - S 0 4 in soil sam ples taken in the distance o f 10 m from the base o f m unicipal w aste dum p was very negligible w hat show s that the S - S 0 4 did not horizontally m oved in soil.
Słow a klu c zo w e : siarka, frakcje siarki, gleby antropogeniczne, składow isko odpadów k o m u n a ln y c h .
K ey w o rd s: sulphur, fractions o f sulphur, antropogenic soils, dum p o f m unicipal w astes.
WSTĘP
Składow iska odpadów kom unalnych są źródłem zanieczyszczeń, w tym przez zw iązki siarki, co stanow i zagrożenie dla agroekosystem ów . Siarczany stanow ią niew ielki procent siarki ogólnej. Form a ta jest w skaźnikiem zaopatrzenia roślin w siarkę oraz zagrożenia środow iska glebow ego nadm ierną im isją zw iązków siarki na skutek antropopresji [Motowicka-Terelak, Terelak 1998]. Badanie gleb wokół tych obiektów jest więc istotnym elementem oceny ich funkcjonowania. Oznaczanie S -S 0 42" je st dość skom plikow ane i w ym aga dobrania odpow iedniego odczynnika ekstrakcyjnego w zależności od analizowanej gleby.
Celem pracy było określenie przydatności wybranych ekstrahentów do oznaczenia zaw artości siarki siarczanow ej w glebach położonych w okół składow iska odpadów komunalnych.
MATERIAŁ I METODY
N a terenie nadpoziom ow ego składow iska odpadów kom unalnych w Woli Suchożebrskiej koło Siedlec, położonego na zboczu zdenudowanej m oreny czołowej, w ykopano trzy odkryw ki glebow e do głębokości 150 cm u podstaw y bryły (w odległości 10 m) z trzech stron składow iska (profil nr I od w schodniej, profil nr II od północno-zachodniej, profil nr III od południow o-zachodniej strony, oddzielony drogą w ew nętrzną, k tó rą dow ożone są świeże partie odpadów ). Z poszczególnych w arstw p ro fili g leb a n tro p o g e n ic z n y c h p o b ran o p ró b k i gleby, w k tó ry ch po mineralizacji „na m okro”, w mieszaninie H N 0 3 i H20 2, oznaczono ogólną (całkowitą) zaw artość siarki (S qt) m eto d ą IC P-A E S. Do o znaczen ia S - S 0 42- sporząd zon o roztw ory różniące się siłą ekstrakcji siarki z różnych zw iązków : w odny (frakcja A) - z im n ą w o d ą d e jo n iz o w a n ą o pH 6,50 [F ren ey 1958]; w 0,03 m ol • dm -3 C H 3COOH (frakcja В) o pH 3,14 [O strow ska i in. 1991]; w buforze octanow ym ( 0,5 m ol • dm"3 C H 3C 0 0 N H 4 + 0,25 mol-dm"3 C H 3C O O H ) (frakcja С) o pH 2,90 [B ard sley , L a n c a ste r I9 6 0 ]; w 0,25 m ol dm -3 K C l na go rąco w tem peraturze 40°C przez 3 godziny w g B laira i in. [1994] (frakcja D). U zyskane ekstrakty, z w yjątkiem w odnego, poddano m ineralizacji „na m okro” w m ieszaninie H N 0 3 i H 90 2, a n a stę p n ie o zn a czo n o z a w arto ść S - S 0 42_ m e to d ą IC P -A E S . Zaw artość w ęgla organicznego (С t), kationow ą pojem ność w y m ienną (PW K), ilość iłu (o 0 < 0,002 mm) oraz stosunek C/N wykorzystane do porów nań i obliczeń pochodzą z pracy K alem basy i in. [2007]. Obliczono korelację p ro stą m iędzy zaw artością siarki ogólnej a innymi cecham i badanych gleb.
WYNIKI I DYSKUSJA
W badanych glebach położonych wokół składowiska odpadów kom unalnych zawartość siarki ogółem (S ) była zróżnicowana m iędzy profilami oraz posz czególnymi warstwami profili (tab.l). Zawartość ta kształtowała się w granicach od 0,09 do 1,21 g • kg-1 i była największa w glebie nr III (0,12-1,21; śr. 0,76 g • kg-1), mniejsza w glebie nr I (0,11-1,01; śr. 0,51 g • kg-1), a najmniejsza w glebie nr II (0,09-0,83; śr. 0,37 g • kg-1). Motowicka-Terelak i Terelak [2000] podają, że w glebach mineralnych Polski użytkowanych rolniczo zawartość siarki waha się od 7 do 107 mg • 100 g-1 gleby. Stwierdzona zawartość siarki ogółem była podobna z wyjątkiem gleby nr III, gdzie zanotowano jej więcej w warstwach na głębokości 10-15 cm (1,08 g • kg-1) i 20-25 cm (1,21 g • kg-1). W powierzchniowych warstwach próchnicznych gleb stwierdzono także większe ilości siarki (0,72-1,04 g • kg-1). Jest to zapewne związane z większą zawartością substancji organicznej oraz być może z zanieczysz czającym wpływem składowiska odpadów. Zróżnicowana zawartość S т w warstwach analizowanych gleb dowodzi, że jest ona przemieszczana z wodą opadową w głąb profilu. Potwierdzają to wyniki badań Kaczora [1994].
A naliza chem iczna w ykazała, że zaw artość siarki w form ie siarczanow ej (S -S 0 42_) była niew ielka (0,004 do 0,030 g • kg-1 gleby, co odpow iada 0,54 do 22,22% ogólnej ilości siarki) i zróżnicowana w zależności od zastosowanego roztworu
102 D. K alem b a sa , A. G odlew ska, D. Ja rem ko
ekstrakcyjnego (tab. 1). Istniejące w yniki badań w tym zakresie [Lipiński i in. 2003; Kulczycki, Spiak 2004; Kalembasa, Godlewska 2005] dowodzą, że zawartość S -S 0 42" w glebach Polski kształtuje się na zbliżonym poziom ie.
Najmniejszą ilość S -S 0 42- (0,004-0,012 g ■ k g '1 gleby, tj. 0,54-11,1% siarki ogółem - średnio 2,62%) oznaczono w wyciągu zimnej wody (frakcja A). Według Freneya [1958] frakcja ta obejmuje siarczany łatwo dostępne dla roślin w roztworze glebowym. Największy procentowy udział S -S 0 42“ w stosunku do zawartości siarki ogółem (4,76%) stwierdzono w warstwach gleby nr II, mniejszy - gleby nr I (2,13%), a najmniejszy w glebie nr III (1,53%) najbardziej narażonej na zanieczyszczenie.
Roztw orem 0,03 mol • d m '3 C H 3COOH (frakcja B) ekstrahow ano nieco większe ilości S -S 0 42" (średnio 3,84% ) niż roztw orem w odnym . W yciągiem tym ekstraho wano 0 ,0 0 6 -0 ,0 2 4 g S • k g '1 gleby, co stanowiło 0 ,65 -1 7,78 % siarki ogółem. Frakcja ta obejm uje zaw artość S -S 0 42' w ystępującą w roztw orze glebow ym (łatwo przysw ajalną) oraz częściow o siarkę ekstrahow aną ze zw iązków organicznych (dostępną). Średni procentow y udział S -S 0 42" w siarce ogółem był najw iększy w glebie nr II (7,08% ), m niejszy w glebie nr I (2,76% ), a najm niejszy (2,26% ) w glebie nr III. Szulc i in. [2004] stw ierdzili w glebach różnie naw ożonych, że zawartość S -S 0 42“ ekstrahowana tym samym roztworem wynosiła 9,2-15,4% ogólnej zaw artości siarki. K alem basa i G odlew ska [2005] podają, że w poziom ach gene tycznych gleb lekkich i średnich położonych przy obw odnicy siedleckiej zaw artość S -S 0 42" stanow iła 1,5-21,3% całkowitej ilości siarki.
Ilość siarki S - S 0 42“ ekstrah o w an a w yciągiem w odnym i 0,03 m ol • dm -3 CH 3COOH była przeważnie odwrotnie proporcjonalna do ogólnej zawartości siarki. Wydaje się, że jest to związane z szerszym stosunkiem C/N [Kalembasa i in. 2007] w glebach o mniejszej zawartości S -S 0 42" w tych wyciągach.
Zbliżoną ilość S -S 042' stwierdzono w wyciągach buforu octanowego (frakcja C) i 0,25 mol • dm"3 KCl (frakcja D), gdzie udział S -S 0 42~ w ogólnej zawartości siarki stanowił odpowiednio 4,65 i 5,91%. Większą zawartość S -S 042 - ekstrahowaną tymi roztworami stwierdzono w powierzchniowych warstwach gleby nr I na głębokości 0-10 cm (0,019-0,025 g • kg-1) oraz na głębokości 30-70 cm (0,016-0,023 g • kg-1), w glebie nr II na głębokości 0-5 cm (0,019-0,026 g • kg-1) i 10-15 a n (0,022-0,024 g • kg“1), а w glebie nr 1П na głębokości 5-10 cm (0,026-0,027 g • kg-1) i 15-30 cm (0,022-0,030 g • kg-1). Wyciągi te ekstrahowały oprócz siarczanów z roztworu glebowego część siarki ze związków organicznych, szybko ulegających mineralizacji. Eriksen i in. [1998] dowodzą, że o ilości łatwo rozpuszczalnych siarczanów w glebie decyduje głównie ilość materii organicznej, obecność minerałów siarkowych oraz zawartość tlenków żelaza i glinu, mających zdolność adsorbowania jonów siarczanowych.
A naliza chem iczna w ykazała, że zaw artość siarki siarczanow ej, niezależnie od zastosow anego roztw oru ekstrakcyjnego, była słabo zróżnicow ana w obrębie profili glebow ych.W yniki te potw ierdzają badania Szulca i in. [2004] oraz K alem basy i Godlewskiej [2005].
Największą ilość siarki stwierdzono, gdy ekstrahowano ją za pomocą 0,25 mol • dm-3 KCl na gorąco w temperaturze 40°C przez 3 godziny, a najmniejszą za pomocą wyciągu wodnego. Świadczy to o różnorodności form tego pierwiastka występującego w badanych glebach.
TABELA 1. Zawartość form siarki (g • kg 1 s.m. gleby) w glebach antropogenicznych położonych w okół składowiska odpadów komunalnych
TABLE 1. The content o f sulphur forms (g • k g " 1 o f d.m. soil) in soils located around the municipal waste dumps
Głębo kość Depth [cm] Skład granulometr. Texture group S
s°8
(otFrakcje siarki siarczanowej - Fractions o f sulfate sulphur
A В С D g -kg 1 g -kg
% s
g -kg 1% s
°8 g -kg-1 % S«в g -kg 1 % S Wola Suchożebrska I 0-5 pglp 1,01 0,006 0,59 0,008 0,79 0,019 1,89 0,026 2,57 5-10 pglp 0,58 0,006 1,03 0,008 1,37 0,023 3,97 0,023 3,97 10-15 psp 0,93 0,005 0,54 0,006 0,65 0,010 1,08 0,014 1,51 15-20 psp 0,50 0,006 1,20 0,007 1,40 0,010 2,00 0,014 2,80 20-25 psp 0,34 0,005 1,47 0,006 1,76 0,007 2,06 0,015 4,41 25-30 psp 0,33 0,008 2,42 0,013 3,94 0,011 3,33 0,013 3,94 30-50 psp 0,11 0,006 5,45 0,008 7,27 0,017 15,45 0,023 20,91 50-70 psp 0,58 0,006 1,03 0,007 1,21 0,016 2,76 0,022 3,79 70-100 psp 0,40 0,006 1,50 0,007 1,75 0,014 3,50 0,015 3,75 100-120 psp 0,67 0,010 1,49 0,013 1,94 0,015 2,24 0,015 2,24 120-150 psp 0,18 0,012 6,67 0,015 8,33 0,014 7,78 0,017 9,44 Wola Suchożebrska II 0-5 Pgl 0,72 0,007 0,97 0,024 3,33 0,019 2,64 0,025 3,47 5-10 ps 0,60 0,008 1,33 0,015 2,50 0,012 2,00 0,016 2,67 10-15 ps 0,46 0,004 0,87 0,007 1,52 0,022 4,78 0,024 5,22 15-20 ps 0,83 0,009 1,08 0,016 1,93 0,016 1,93 0,017 2,05 20-50 ps 0,13 0,008 6,15 0,011 8,46 0,011 8,46 0,015 11,54 50-70 ps 0,11 0,011 10,00 0,011 10,00 0,010 9,09 0,016 14,55 70-100 ps 0,12 0,01 8,33 0,015 12,50 0,010 8,33 0,015 12,50 100-130 Pl 0,30 0,009 3,00 0,017 5,67 0,012 4,00 0,013 4,33 130-150 ps 0,09 0,010 11,1 0,016 17,78 0,015 16,67 0,020 22,22Wola Suchożebrska III
0-5 Pgl 1,04 0,006 0,58 0,011 1,06 0,019 1,82 0,018 1,73 5-10 ps 0,90 0,006 0,67 0,009 1,00 0,026 2,89 0,027 3,00 10-15 ps 1,08 0,006 0,56 0,011 1,02 0,017 1,57 0,018 1,67 15-20 Pgl 0,77 0,007 0,91 0,015 1,95 0,026 3,38 0,022 2,86 20-25 ps 1,21 0,01 0,83 0,015 1,24 0,022 1,82 0,030 2,48 25-30 Pl 0,72 0,007 0,97 0,012 1,67 0,022 3,06 0,023 3,19 30-50 Pl 0,66 0,008 1,21 0,018 2,73 0,012 1,82 0,017 2,58 50-80 pl 0,81 0,006 0,74 0,009 1,11 0,013 1,60 0,016 1,98 80-105 Pl 0,89 0,008 0,90 0,010 1,12 0,017 1,91 0,018 2,02 105-125 pl 0,12 0,006 5,00 0,008 6,67 0,016 13,33 0,018 15,00 125-150 pl 0,17 0,008 4,71 0,009 5,29 0,012 7,06 0,015 8,82
* wg PTG; A - wyciąg zimnej wody; cold water extract; В - wyciąg 0,03 mol • d m 3 CH3COO H; 0,03 mol dm 3 CH 3CO O H extract; С - bufor octanowy; acetate buffer; D - wyciąg 0,25 mol - dm 3 KCl; 0,25 mol • dm 3 K Cl extract
104 D. K alem b a sa , A. G odlew ska, D. Ja rem ko
TABELA 2. Współczynniki korelacji prostej (r) między zawartością form siarki i wybranymi cechami gleb
TABLE 2. Correlation coefficients (r) between the content o f sulphur forms and selected parameters o f soils S S H 2 0 ‘“х н з е о о н Shrbufor ^ K C I PW K Сorg < 0 ,0 0 2 s S H 2 0 -0 ,3 0 1 С ^ензеоон 0 ,0 4 1 0 ,5 6 9 Sh Гbufor 0 ,4 9 7 - 0 ,2 5 4 0 ,0 6 9 ^ K C l 0 ,4 2 9 - 0 ,2 4 9 0 ,0 5 8 0 ,8 3 8 PW K 0 ,3 8 3 - 0 ,2 1 9 - 0 ,1 9 3 0 ,3 2 5 0 ,1 6 4 сory 0 ,6 7 8 - 0 ,4 1 5 0 ,0 2 7 0 ,5 7 9 0 ,5 1 2 0 ,1 9 5 < 0 ,0 0 2 0 ,2 4 8 -0 ,3 2 3 -0 ,0 9 4 0 ,2 1 4 0 ,2 7 2 - 0 ,4 6 7 0 ,5 3 3
*poziom istotności a = 0,05 - significance level a = 0.5; a = 0,01; r = 0,449; a =0,05 r = 0,349; PW K = T = CEC - cation exchangeable capacity; < 0,002 - ił, clay
M otowicka-Terelak i Terelak [1998] podają, że występowanie S -S 0 42- w profilu glebow ym je st znacznie mniej zróżnicow ane niż w przypadku organicznych zw iązków tego pierw iastka. W niektórych niżej położonych w arstw ach analizo wanych gleb ilość S -S 0 42" była większa. W skazyw ałoby to na przem yw anie tej form y siarki w głąb gleby.
Wartości współczynnika korelacji pom iędzy oznaczonym i param etram i badanych gleb dowodzą, że zawartość siarki ogółem była wysoce istotnie i istotnie dodatnio skorelow ana z zaw artością siarki ekstrahowanej za pom ocą buforu octanow ego i 0 .2 5 .mol • dm -3 KCl z zaw artością w ęgla w zw iązkach organicznych (C ) oraz kationow ą pojem nością w ym ienną (PW K) gleb położonych w okół składowiska odpadów kom unalnych.
WNIOSKI
1. Gleby antropogeniczne położone w okół składow iska odpadów kom unalnych w Woli Suchożebrskiej charakteryzują się zróżnicow aną zaw artością siarki ogółem oraz siarki siarczanow ej.
2. Ilość siarki siarczanowej ekstrahowanej różnymi roztworami ekstrakcyjnymi oraz pro centowy udział S -S 0 42~ w zawartości siarki ogółem można ułożyć w następującym szeregu: 0,25 mol • dm 3 KCl > bufor octanowy > 0,03 mol • dm-3 CH3COOH > woda zimna (frakcja D-5,91% > frakcja C-4,65% > frakcja B -3,84% > frakcja A - 2,62%). 3. Zaw artość siarki ogółem była istotnie skorelow ana z ilością siarki ekstrahow a nej buforem octanow ym i roztw orem KC1 oraz z zaw artością węgla w zw iązkach organicznych i kationow ą pojem nością w ym ienną.
LITERATURA
B A R D SLE Y C .E., L A N C A S T E R J.D. 1960: D eterm ination o f reserve su lfu r and soluble sulfates in soils. S o il Soc. Am . P roc. 24: 2 6 5 -2 6 8 .
B LA IR G., C H IN O IM R ., L EFR O Y., A N D ER SO N G., C R O C K E R G. 1994: A soil sulfur test for pastures and crops. Aus. J. S o il Res. 29: 6 1 9 -6 2 6 .
E R IK SEN J., M U R P H Y M .D ., SC H U N G E. 1998: The soil sulphur cycle. W: S ulphur in agroeco system s. S chung E. (ed.) K luw er A cadem ic Publishers, D ordrecht-B oston-L ondyn: 3 9 -7 3 . FR EN E Y J. 1958: D eterm ination o f w ater-soluble sulfate in soils. S o il Sei. 86: 2 4 1 -2 4 4 . K A C Z O R A. 1994: M ożliw ości w ykorzystania niektórych w łaściw ości gleby w ocenie stopnia
zanieczyszczenia środow iska kw aśnym i opadam i, cz I. Siarka w glebie. Rocz. G lebozn. 45, 3 /4 :4 3 -5 0 .
K A L E M B A S A D., G O D L E W S K A A. 2005: Z aw artość siarki całkow itej i siarczanow ej w glebach położonych w zdłuż obw odnicy siedleckiej. J. E lem entol. 10, 2: 3 0 3 -3 0 8 .
KALEM BASA D., PAKUŁA K., BECH ER M. 2007: Fractions o f zinc, copper, nickel, lead and chro mium in soils around municipal landfill site. Pol. J. Environ. Stud. 16, 2A, part. Ill: 738-743. K U L C ZY C K I G ., S P IA K Z. 2004: Z aw artość siarki ogólnej i siarczanow ej w glebach Polski
p ołudniow o-zachodniej. N a w o zy i N a w o żen ie, IU N G , 1, 18: 7 5 -8 1 .
L IPIŃ SK I W., T E R E L A K H., M O T O W IC K A -T E R EL A K T. 2003: Propozycja liczb granicznych zaw artości siarki siarczanow ej w glebach m ineralnych na potrzeb y d o rad ztw a rolniczego.
Rocz. G lebozn. 54, 3: 7 9 -8 4 .
M O T O W IC K A -T E R E L A K T., T E R E L A K H. 1998: Siarka w glebach Polski - stan i zagrożenie.
B ib lio te k a M o n ito rin g u Ś ro d o w is k a , W arszaw a: 107 ss.
M O T O W IC K A -T E R E L A K T., T E R E L A K H. 2000: Siarka w glebach i roślinach Polski. F olia
Univ. Agric. S tein ., 204 A g ricu ltu ra 81: 7 -1 6 .
O S T R O W S K A A ., G A W L IŃ SK I S., SZ C Z U B IA Ł K A Z. 1991: M etody analizy i oceny w łaści w ości gleb i roślin. Instytut O chrony Ś rodow iska, W arszawa: 335 ss.
SZU LC W., R U T K O W S K A B., Ł A B Ę T O W IC Z J. 2004: Z aw artość siarki siarczanow ej w glebie w zależności od roztw oru ekstrakcyjnego i system u naw ożenia. N a w o zy i N a w o żen ie IU N G 1,18: 129-136. P rof. d r hab. D o r o ta K a le m b a s a K a te d ra G le b o z n a w s tw a i C h e m ii R o ln iczej, A k a d e m ia P o d la s k a ul. P r u s a 14, 0 8 -1 1 0 S ie d lc e e -m a il: k a le m b a s a @ a p .s ie d lc e .p l
