Badanie tekstury porowatej metodą porozymetrii rtęciowej
Porozymetria rtęciowa oparta jest na penetracji rtęci pod ciśnieniem w pory badanego materiału i pozwala na mierzenie szerokiego zakresu porów, obejmującego makropory i mezopory. Jest to metoda najpowszechniej stosowana do pomiaru makroporowatości materiałów węglowych i innych porowatych substancji. Umożliwia także pomiary części mezoporów - zakres wielkości mierzonych mezoporów zależy od maksymalnego ciśnienia osiąganego w stosowanej aparaturze i wytrzymałości próbki.
1. Porowatość węgli i materiałów węglowych
Materiały porowate charakteryzują się występowaniem w stałym materiale pustych przestrzeni (porów) różnych rozmiarów i kształtów, połączonych ze sobą i tworzących rozległą, nieregularną siatkę. Porowatość materiału (P) określa się jako stosunek objętości zajmowanej przez pory do całkowitej objętości materiału porowatego:
P =
s p
p
v v
v +
gdzie: vp - objętość właściwa porów
vs - objętość właściwa materiału stałego
Struktura porowata może być naturalną właściwością materiału (np. węgli) lub tworzy się w wyniku obróbki chemicznej bądź termicznej jak ma to miejsce w przypadku węgli aktywnych i innych porowatych materiałów węglowych.
Określenie „pory”, pochodzi od greckiego słowa πopoσ (przejście) i w tym sensie oznacza klasę pustek, które są połączone z powierzchnią zewnętrzną i umożliwiają przejście płynów do wnętrza materiału. Powszechnie jednak pory połączone z powierzchnią zewnętrzną określa się jako pory otwarte, a puste przestrzenie nie mające takiego połączenia określane są jako pory zamknięte. Całkowita objętość porów (VT) jest sumą objętości porów otwartych (Vo) i zamkniętych (Vc). Biorąc pod uwagę penetrację płynów, w systemie porów otwartych można rozróżnić pory połączone, umożliwiające przepływ płynów (transportowe) i przyłączone do nich pory ślepe (rys.1).
Rys.1. Rodzaje porów w materiałach porowatych o - otwarte; c - zamknięte; t - transportowe; b - ślepe
W powszechnie stosowanej klasyfikacji według wielkości porów, wprowadzonej przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), rozróżnia się trzy klasy porów:
mikropory o szerokości < 2 nm mezopory o szerokości 2 - 50nm makropory o szerokości > 50 nm.
Granice między poszczególnymi klasami porów są umowne, zostały przyjęte w oparciu o kryteria adsorpcyjne. Mikro- i mezopory decydują o wielkości powierzchni wewnętrznej i mają istotne znaczenie w procesach adsorpcyjnych. Makropory mają niewielki udział w całkowitej powierzchni wewnętrznej jednak w sorbentach pełnią rolę dróg transportu umożliwiając dostęp do porów o mniejszych rozmiarach.
W przypadku węgli porowatość jest właściwością mającą istotne znaczenie zarówno na etapie wydobycia jak i dla utylizacji. Objętość i rozmiary porów determinują zdolność adsorpcji i desorpcji metanu w złożach węgli. W procesach przetwórczych węgli takich jak zgazowanie czy upłynniane, a także w utylizacji koksu, kinetyka przemian zależy od szybkości dyfuzji gazu lub cieczy przez materiał węglowy.
Struktura porowata wpływa na szereg właściwości materiałów węglowych, takich jak zdolności sorpcyjne, właściwości mechaniczne, termiczne, elektryczne, reaktywność. Na niektóre z tych właściwości (np. reaktywność) mają wpływ tylko pory otwarte, inne (termiczne, mechaniczne, elektryczne) zależą od zawartości wszystkich porów - otwartych i zamkniętych. Często ważnym czynnikiem jest kształt porów (zmieniający się od wąskich szczelin do sferoidalnych baniek) i dystrybucja ich wymiarów oraz przestrzenne
Wybór metody badania tekstury porowatej materiału musi być odpowiedni do ich przeznaczenia - dla określenia zdolności sorpcyjnych czy reaktywności odpowiednie są techniki oparte na sorpcji gazów i porozymetria rtęciowa; dla oceny właściwości termicznych czy elektrycznych, gdzie ważna jest całkowita objętość porów metody te mogą być niewystarczające, przydatne natomiast mogą być metody mikroskopowe.
W ilościowej charakterystyce wewnętrznej struktury porowatej węgli i materiałów węglowych określa się objętość porów (pore volume), powierzchnię wewnętrzną (surface area) oraz dystrybucję wielkości porów (pore size distribution). Objętość porów określa się metodą sorpcji gazów (mikro- i mezopory) lub wtłaczania rtęci pod ciśnieniem (makropory i część mezoporów). Powierzchnię wewnętrzną oblicza się z pomiaru objętości adsorbatu, przy założeniu, że pokrywa on powierzchnię porów jedną warstwą; najczęściej stosując równanie BET (Brunauer, Emmett, Teller) do interpretacji izotermy sorpcji azotu w temperaturze 77K.
Dla węgli i materiałów węglowych charakterystycznym i ważnym parametrem jest gęstość czyli masa na jednostkę objętosci. W przypadku materiałów porowatych przestrzenie między ziarnami są wypełnione powietrzem, a pory wewnątrz ziaren wypełnia woda lub gazy.
Stosuje się następujące definicje gęstości:
1) ρs - gęstość fazy stałej (solid density), określana często jako gęstość rzeczywista (true density)
2) ρp - gęstość ziaren (particle density), inaczej gęstość pozorna 3) ρb - gęstość wsadu (bulk density), inaczej gęstość nasypowa 4) ρa - gęstość pozorna w cieczach (apparent density)
W każdym materiale węglowym można rozróżnić objętość wewnętrzną fazy stałej - νs, objętość porów otwartych - νp i objętość przestrzeni międzyziarnowych - νv.
Gęstość fazy stałej (ρs) materiału porowatego jest to masa jednostki objętości materiału wolnego od porów (tylko fazy stałej), ρs = 1/vs. Aby ją oznaczyć porowata struktura musi być całkowicie wypełniona przez płyn nie reagujący ze stałym materiałem. Najczęściej stosuje się oznaczanie w helu, rzadziej w wodzie lub metanolu - metoda pomiaru ma wpływ na otrzymane wyniki.
Gęstość ziaren (ρp) jest to masa jednostki objętości materiału (masa ziaren) łącznie z porami, ρp = 1/(vs+vp). Gęstość ziaren oznacza się najczęściej metodą rtęciową w warunkach pozwalających na penetrację rtęci w przestrzenie międzyziarnowe, bez wnikania w pory ziaren. Typowa procedura polega na dokładnej ewakuacji próbki pod próżnią i następnie napełnieniu naczynia pomiarowego (piknometru) rtęcią pod ciśnieniem atmosferycznym.
Zależność ciśnienia potrzebnego do wtłoczenia rtęci w pory (cylindryczne) od promienia porów określa równanie Wasburna (patrz punkt następny), z którego wynika, że przy ciśnieniu atmosferycznym rtęć nie wchodzi w pory o promieniu mniejszym niż 7,5 µm.
Gęstość nasypowa (ρb) określa masę jednostki objętości materiału (wsypanych ziaren) łącznie z pustkami międzyziarnowymi, inaczej - jest to masa próbki podzielona przez zewnętrzną objętość zajmowaną przez probkę, ρb = 1/(vs + vp + vv).
Gęstość pozorna oznaczana w cieczach (ρa) - wartość mniej lub bardziej zbliżona do gęstości rzeczywistej. Wartości zależą od rodzaju płynu piknometrycznego (wielkości molekuł, oddziaływania z materiałem), wielkości ziaren, dystrybucji wymiarów porów, czasu przeznaczonego na penetrację płynu.
2. Porozymetria rtęciowa
Z powodu znacznego napięcia powierzchniowego rtęć nie zwilża powierzchni materiałów węglowych (graniczny kąt zwilżania > 90o), w konsekwencji w porach tworzy się menisk wypukły. Do wejścia rtęci do porów potrzebne jest ciśnienie hydrostatyczne p1, większe niż ciśnienie par w porach (nad meniskiem) po. Różnica ciśnień ∆p = p1 - p0
potrzebna do wtłoczenia rtęci do porów jest proporcjonalna do promienia porów r, zgodnie z równaniem Washburna, przy założeniu cylindrycznych, nie przecinających się porów:
r cos p= −2γ θ
∆ (1)
gdzie: r - promień porów
γ - napięcie powierzchniowe rtęci θ - graniczny kąt zwilżania
∆p - różnica ciśnienia rtęci i ciśnienia gazu w porach (p1 - p0).
W porozymetrii rtęciowej objętość rtęci penetrującej do porów jest mierzona jako funkcja zastosowanego ciśnienia. Przed pomiarem próbka jest dokładnie ewakuowana, tak że ciśnienie p0 można pominąć (ponieważ p1 >> p0) i przyjąć we wzorze Washburna ∆p = p1.
Równanie wynika z porównania sił działających w kapilarach cylindrycznych. W stanie równowagi siła działająca z zewnątrz na przekrój kapilary πr2p jest równoważona siłą napięcia powierzchniowego wzdłuż obwodu kapilary równą -2πrγcosθ.
πr2p = -2πrγcosθ stąd:
p cos r=−2γ θ
Przyjmując napięcie powierzchniowe γ = 480 nN/m, kąt zwilżania θ = 141,3 o oraz cylindryczny kształt porów otrzymujemy zależność:
7500p
r = (2)
gdzie: r – promień porów w nm
p – zastosowane ciśnienie bezwzględne w kg/cm2
Proporcjonalność promieni porów do działającego ciśnienia spełniona jest przy pewnych założeniach:
• przyjmuje się, że pory mają kształt cylindryczny
• napięcie powierzchniowe i kąt zwilżania są stałe podczas analizy
• materiał stały nie ulega deformacji pod wpływem ciśnienia (nie zmienia się struktura porowata w czasie analizy)
Nowoczesne porozymetry pracują w zakresie ciśnień od atmosferycznego (0,11MPa) do ~400 MPa, co odpowiada zakresowi promieni porów od 7,5 µm do 1,8 nm, tzn. od makroporów do wielkości zbliżonej do dolnej granicy mezoporów. Górny zakres porozymetrii rtęciowej może być rozszerzony do 200 µm przez mierzenie penetracji rtęci przy wyrównywaniu ciśnienia do atmosferycznego (po odgazowaniu i napełnieniu rtęcią). Zwykle wykonuje się to jako pierwszy etap pomiaru w aparacie, w którym przeprowadza się odgazowanie próbki i napełnianie dylatometru rtęcią.
3. Ograniczenia porozymetrii rtęciowej i przyczyny błędów
Mimo, że porozymetria rtęciowa jest jedną z najpowszechniej stosowanych metod charakterystyki materiałów porowatych, należy uwzględniać wiele ograniczeń i przyczyn ewentualnych błędów, z których najważniejsze to:
• Wybór odpowiednich wartości γ i θ stosowanych w równaniu Washburna - przyjęta wartość kąta zwilżania jest wartością średnią dla różnych materiałów; kąt θ dla substancji stałych wynosi 130 – 150o, co daje możliwość błędu obliczenia r do 16 %; podobnie w przypadku napięcia powierzchniowego, które zależy od temperatury, wartość 480 nN/m jest wartością przeciętną
• Bardzo duży wpływ zanieczyszczeń w rtęci na wartość napięcia powierzchniowego i kąta zwilżania
• Kształt porów - dla obliczenia promieni porów zakłada się, że mają one kształt cylindryczny, podczas gdy w wielu materiałach duży udział mają pory innego typu, np. w
przypadku gdy system porów jest typu otwory-wydrążenia penetrację rtęci limitują przewężenia (brak dostępu do szerokich porów w głębi) i otrzymane sumaryczne objętości porów o danym promieniu są wtedy nieprawdziwe.
• Zniszczenie struktury porowatej przy wysokich ciśnieniach i otwieranie porów uprzednio zamkniętych;
4. Wykonanie analizy porozymetrycznej
Badania tekstury porowatej wykonuje się przy użyciu porozymetru PASCAL 440 produkcji CE Instruments (rys.2), zgodnie z instrukcją obsługi. Porozymetr pracuje w zakresie ciśnień od atmosferycznego do 400 MPa, co pozwala na pomiar objętości porów w zakresie promieni od ok. 7500 nm do 1,8 nm, tzn. od makroporów (7500 – 25 nm) do mezoporów bardzo małych rozmiarów (25 – 1,8 nm).
Rys. 2. Porozymetr PASCAL 440
Odgazowanie próbki i napełnianie rtęcią
Zważoną próbkę umieszczamy w naczyniu pomiarowym - dylatometrze zamykanym korkiem z rurką kapilarną (rys.3). Dylatometr umieszczamy w urządzeniu do odgazowania i napełniania MACROPORES 120, włączamy pompę i pozostawiamy na 30 min.
Wszystkie czynności wykonujemy zgodnie z instrukcją stanowiskową znajdującą się w laboratorium.
Rys. 3. Układ pomiaru objętości rtęci - dylatometr z rurką kapilarną i elektrodą
Dylatometr napełnia się do poziomu zaznaczonego na kapilarze. Napełnienie musi być dokładnie takie jak w analizie ślepej, wykonywanej w celu wycechowania dylatometru.
Potrzebne do obliczenia gęstości badanego materiału masy dylatometru pustego i wypełnionego rtęcią przyjmowane są z analizy ślepej.
Uwaga: Wszystkie części dylatometru stanowią nierozdzielną, wycechowaną całość! Należy uważać, żeby nie zamienić części używanych równocześnie kilku dylatometrów.
Pomiar penetracji rtęci
Napełniony rtęcią dylatometr z próbką ważymy, kapilarę dopełniamy olejem wysokociśnieniowym (tym, który jest w obiegu w porozymetrze), a następnie umieszczamy w autoklawie aparatu PASCAL 440. Włączamy napełnianie układu olejem i w tym czasie programujemy przebieg analizy. Po napełnieniu układu olejem i zakończeniu programowania wykonuje się analizę polegającą na pomiarze objętości rtęci penetrującej w pory i ciśnienia równowagowego, przy którym ta penetracja zachodzi.
Dokładny opis kolejnych czynności przygotowania aparatu PASCAL do analizy i programowania parametrów zawarte są w instrukcji wykonania analizy znajdującej się w laboratorium.
Dla precyzyjnych pomiarów konieczne jest dokonanie poprawki na ściśliwość oleju i rtęci co przeprowadza się przez cechowanie dylatometrów, tzn. wykonanie analizy bez próbki (ślepej). Aktualne analizy ślepe używanych dylatometrów zapisane są w odpowiednich folderach w komputerze.
Otrzymane dane eksperymentalne stanowią podstawę do obliczenia: objętości właściwej porów i dystrybucji objętości porów jako funkcji ich promieni (lub średnic) oraz innych parametrów charakteryzujących badany materiał: gęstości pozornej, gęstości przy maksymalnym ciśnieniu rtęci, porowatości, powierzchni wewnętrznej porów.
Po wykonaniu pomiaru wyniki analizy zapisujemy w pamięci komputera i korzystając z oprogramowania komputerowego sporządzamy raport zawierający parametry obliczone z pomiaru penetracji rtęci. Programowanie przebiegu analizy oraz obróbkę danych eksperymentalnych wykonuje się przy pomocy oprogramowania MILESTON 200, dostarczonego przez producenta aparatu.
Analizę wykonujemy dwukrotnie.
5. Wyniki analizy
Dystrybucja wielkości porów
Aparat rejestruje objętość rtęci wnikającej do porów badanego materiału co daje możliwość przedstawienia krzywej zależności objętości porów otwartych od stosowanego ciśnienia i rozkładu objętości porów w zależności od promieni (rys.4). Promienie porów odpowiadające określonym wartościom ciśnień obliczane są z wzoru Washburna (2). Ze względu na duży rozrzut wielkości ciśnienia i promieni porów wyniki przedstawia się w
układzie logarytmicznym. Dystrybucja wielkości porów może być wydrukowana w raporcie dla dowolnie określonych zakresów promieni.
Rys. 4. Wykresy zależności objętości porów od ciśnienia i promieni porów
Objętość właściwa i gęstość
Podstawowym parametrem określanym w analizie jest objętość właściwa porów (na wydruku raportu: Total cumulative volume, mm3/g - PV), mierzona bezpośrednio z obniżenia poziomu rtęci w kapilarze dylatometru. Penetrację rtęci można wykorzystać do obliczenia różnych gęstości materiału.
W stosowanej metodzie gęstość pozorna (bulk lub gęstość ziaren, zależnie od sposobu napełniania dylatometru) obliczana jest na podstawie masy próbki i zajmowanej przez nią objętości. Jeśli dylatometr z próbką napełnia się rtęcią pod próżnią, tzn. w warunkach kiedy rtęć nie może wypełnić przestrzeni międzyziarnowych to oznaczona gęstość odpowiada gęstości określanej jako gęstość nasypowa ρb (Bulk density, g/cm3). Napełnienie
dylatometru do zaznaczonego na kapilarze poziomu przy ciśnieniu atmosferycznym powoduje wypełnienie przestrzeni między ziarnami, oznaczona gęstość odpowiada gęstości ziaren (ρp).
Objętość zajmowaną przez próbkę w dylatometrze można obliczyć jako różnicę objętości rtęci w dylatometrze wypełnionym rtęcią (V1) i wypełnionym próbką i rtęcią (V2).
Wprowadzając w miejsce objętości rtęci odpowiednie masy i gęstość otrzymujemy zależność:
Hg s 2 s 1
) W W ( V W
ρ
−
= −
a stąd:
) W W W (
W
s 2 1 Hg s
b =ρ − +
ρ
gdzie: Vs - objętość próbki
ρHg – gęstość rtęci w temperaturze pomiaru Ws – masa próbki
W1 – masa dylatometru z rtęcią
W2 – masa dylatometru z rtęcią i próbką
Gęstość pozorną przy maksymalnym ciśnieniu (Apparent density, g/cm3) oblicza się z wzoru:
1 PV 1
b
a −
ρ
= ρ
gdzie: PV - całkowita objętość właściwa porów, wyrażona w cm3/g
Obliczona wartość różni się od gęstości rzeczywistej materiału (jest zaniżona) tym bardziej im większa jest mikroporowatość i/lub zawartość porów zamkniętych różnych rozmiarów i im większa jest podatność badanego materiału na odkształcenia pod wpływem zwiększonego ciśnienia.
Porowatość
Procent porowatości (Total porosity) wyrażony jest jako stosunek objętości porów do zewnętrznej objętości zajmowanej przez próbkę i obliczony z wzoru:
POR% = [PV/ (1/ρb)] x 100
Powierzchnia właściwa
Obliczenie powierzchni właściwej (Total specific surface area, m2/g) z objętości właściwej porów i ich promieni przeprowadzone jest przy założeniu cylindrycznego modelu porów. Obliczenie wykonywane jest dla wszystkich punktów eksperymentalnych i pozwala na uzyskanie wartości różnicowych oraz sumarycznej powierzchni porów.
6. Opracowanie wyników W sprawozdaniu należy:
- zestawić i zinterpretować wyniki dwóch analiz otrzymane przy pomocy programu komputerowego,
- przedstawić rozkład wielkości makro- i mezoporów na wykresie (histogramy), - sformułować wnioski odnośnie struktury porowatej badanego materiału
Literatura
1. Clarence Karr, Jr, Analytical Method for Coal and Coal Products, Academic Press, Nev York, 1978.
2. Introduction to Carbon Science, Ed. H.Marsh, Butterworth, London, 1989.
3. B.Mc Enaney, T.J.Mays, Characterization of Macropores in Carbons, w: Porosity in Carbons: Characterization and Applications, Ed. J.W.Patrick, Eward Arnold, London, 1995.
4. P.J.Walker Jr., S.K.Verma, J.Rivera-Utrilla, A.Davis, Fuel 67, 1615 (1988).
5. PASCAL 440 CE Instruments, Instrukcja obsługi aparatu.
Autor instrukcji: Helena Machnikowska
