a[mol/kg] lg a

Liniowy wzrost, spadek a może plateau ?

(liniowa funkcja regresji w chemii)

Dr Mariola Tkaczyk

Katedra Chemii Fizycznej

Wprowadzenie, czyli kilka słów o liniowej funkcji regresji.

Równanie prostej w opisie:

Plan wykładu:

1. oddziaływań w gazach,

2. oddziaływań w cieczy (lepkość cieczy),

3. oddziaływań na granicy faz ciecz/para (napięcie powierzchniowe),

4. procesu równowagi reakcji, 5. równowagi ciecz – para, 6. zjawiska adsorpcji,

7. kinetyki reakcji.

Materiał do przemyślenia.

b ax

y = +

0 lub

0

0 > <

> i b b

a

y

dx a dy =

a y ′ =

b

− b

x

0

dx = a

b ax

y = +

0 lub

0

0 > <

< i b b

a

y

b

dx a

dy = −

− b

x

0

b

b ax

y = +

a

0 0

lub

0 < =

> a i b

a

y

− a

x

0

b ax

y = +

0 lub

0

0 > <

= i b b

a

y

płaski obszar przebiegu krzywej

b

− b

x

0

y₂

1 2

1 2

x x

y y

x tg y

a −

= −

=

= α ∆ ∆

b ax

y = +

y

Jak wyznacza się graficznie współczynniki równania prostej typu:

0 0 >

> i b

a

x₂ x x₁

y₁

α

b

Współczynnik a mówi o ile wzrośnie y jeżeli x wzrośnie o 1.

( )

(

)

a y y

b 1 x a y

b ax y

1 2 2 1

= +

− + +

=

−

+ +

= +

=

y₂

α

tg a =

b ax

y = +

b y

Jak wyznacza się graficznie współczynniki równania prostej typu:

( ¹⁸⁰ ) ^{tg a}

tg

tg α = − β = − β = 0

0 >

< i b

a

x₂ x x₁

y₁

β α

1 2

1 2

x x

y y

x tg y

a −

= −

∆

= ∆

=

−

β

p

V₁

T const

p = ⋅

1. Równanie prostej - oddziaływania w gazach

W stałej objętości, ciśnienie danej masy gazu jest wprost proporcjonalne do temperatury.

2

1

V

V i

const

V = <

Załóżmy, że

T

T₁ T₂

V₂

T const

p = ⋅

ax y =

z ang. constant - stała

∆p

∆p

p

V

Załóżmy, że

b ax

y = +

p

Ogrzewania gazu doskonałego w warunkach stałej objętości,

powoduje wzrost jego ciśnienia.

2

1

V

V i

const

V = <

o o

t

p t p

p = ⋅ +

273

273 p= p^o

∆

p 273 t

p_t = p^o ⋅ + _o

t [

C]

0 -273

V

p

Wzrost temperatury gazu o 1 stopień powoduje wzrost ciśnienia o 1/273 tego, jakie ten gaz

wywierał w 0^oC.

t t+1

( )

273 p p

p

p 1 273 t

p p

273

o t

1 t

o o

1 t

=

−

+ +

=

+ +

Charakteryzującą siły tarcia wewnętrznego istniejące w cieczy.

ƒ

2. Równanie prostej - oddziaływania w cieczach.

Lepkość cieczy, a linia prosta.

W stanie ciekłym decydującą rolę odgrywają wiązania wodorowe i oddziaływania typu:

dx S d

F = η ⋅ ⋅ υ

• dipol – dipol

• dipol – dipol indukowany

• dyspersyjne

dx S d

F = η ⋅ ⋅ υ → ^F _S = η ⋅ ^d _dx υ

τ _γ

1. Ciecze newtonowskie

naprężenie styczne

(ścinające)

τ

_γ

γ η

τ = ⋅

x a

y =

τ Krzywa płynięcia ^{τ = f} ( ) ^γ

γ η

τ = ⋅ x a

y = ⋅

0

α γ

η α ^{= a =} tg

const

=

= γ

η τ

α

τ

const

≠

= γ η τ

2. Płyny nienewtonowskie (zazwyczaj zawiesiny i emulsje) (np. zawiesina 100 g mąki kukurydzianej + 70 g wody)

γ η τ γ

η

τ = ⋅ ⇒ =

η τ ₌ α ₌ d tg

0

α

γ

α

2 1

2

1

α η η

α < tg ⇒ <

tg

1

1

η

γ α

τ _{= =}

d tg d

2

2

η

γ α

τ

d tg d

1/T

E

1

∆

Molowa energia aktywacji lepkiego przepływu to bariera energetyczna jaką musi pokonać 1 mol cząsteczek, ażeby przemieściły się one do najbliższej ‘dziury’

znajdującej się w strukturze cieczy.

par

lep E

E ≅ ∆

∆ 3

* 1

RT Elep

e C

*

1

⋅

=

= ϕ η

η ln

α R

tg E

∆

α =

T B 1 R

ln = ∆ E

⋅ + η

b ax

y = +

[ ^{N ⋅ m} ]

σ

Środki powierzchniowo czynne.

W swojej strukturze zawierają jednocześnie grupy hydrofilowe (skierowane w głąb wody) i grupy

3. Oddziaływania na granicy faz ciecz/para nasycona

(napięcie powierzchniowe)

1

1

x b

a

y = +

COONa H

C

część hydrofobowa część hydrofilowa

C [mol/l]

(skierowane w głąb wody) i grupy hydrofobowe pozostające na powierzchni, obniżając napięcie powierzchniowewody.

CMC

2 2

1 1

b x

a y

b x

a y

+

=

+

=

krytyczne stężenie micelizacji

1500 2000 2500 3000

Przewodnictwa układu { tenzyd + woda}

y = 212584.01x + 16.83

y = 97659.70x + 903.25

Λ [µS]

Na OSO H

C_{12 25 3}

0 500 1000 1500

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 y = 212584.01x + 16.83

CMC = 0,00771 mol · dm^-3

] dm mol

c_m[ ⋅ ⁻³

T C R

K H

o r

a

= − ∆ ⋅ 1 +

ln

y = A x + B 4. Regresja liniowa w opisie równowagi reakcji (procesu)

K

ln

1/T

α R

tg H

o

∆

− α =

Dla reakcji endotermicznej:

∆

H

> 0 ⇒ K

↑ gdy T ↑

↑

↓

< ⇒

∆

H

0 K

gdy T

Dla reakcji egzotermicznej:

α

Prężność pary nasyconej nad cieczą rośnie wraz ze wzrostem temperatury (liniowo tylko jeżeli zakres temperatur jest stosunkowo wąski).

CIECZ p

1 atm ^A

B

T p T

p

tg tg

T tg p

 

 





∆

> ∆

 

 





∆

∆

<

∆ >

= ∆ β α

α ⁰

B

5. Regresja liniowa w opisie równowagi ciecz - para

α

β

PARA

T

Wniosek:

oddziaływania

międzycząsteczkowe w cieczy A są silniejsze.

A

B

T

T 

 

 ∆

>

 

  ∆

A

T C R

p ∆ H

⋅ +

−

= 1

ln

Energetyka procesu parowania

p

ln

1/T

β α

R tg ∆ H

− α =

R tg ∆ H

β =

( ^β ) ^β

α ^{tg tg}

tg = 180 − = −

p

ln

a=f(c)

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

a[mol/kg]

lg a = f (lg c)

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

lg a

6. Regresja liniowa - zjawisko adsorpcji z roztworu

0.0 0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

c[mol/dm³]

-0.30 -0.20 -0.10 0.00

-1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20

lg c

n c k

a 1 log

log

log = +

stężenie adsorbatu masa adsorbenta

c

k

a = ⋅

m a = x

Oczyszczanie i rozdzielanie związków np..:

•pochłanianie substancji szkodliwych,

•oczyszczanie ścieków,

•rozdzielanie mieszanin (chromatografia)

α₁

c

x

t x t

V c

∆

= ∆

∆

− ∆

=

7. Regresja liniowa w kinetyce reakcji

t [s]

0

2

2 ^tgα

t V^o x =

∆

= ∆

t [s]

szybkość początkowa – dla t=0

1 1

1 ^tg

α

β

t

V^o c = = −

∆

− ∆

= β₁

Określenie rzędowości reakcji

t c k

c

⋅

= ln

t [sek]

c c_o ln

k tg α =

α

t k c

c = ln

− ⋅

c ln

ln

k tg

k tg

tg

=

−

=

−

=

β β α

t [sek]

co

ln n=1

α

t [sek]

k tg α =

c o

1 c 1

c

t c k

1 1 = ⋅ +

y = A x + B

t [sek] t [sek]

n=2

ln k ln A

T A R

k E

1 ln ln = − ⋅ +

y = A x + B Wyznaczania energii aktywacji reakcji

Energia aktywacji (E_a) jest to najmniejsza ilość energii, jaką muszą posiadać cząsteczki substratów, aby ulec przekształceniu w produkty.

1/T

β α

( )

R tg E

tg

tg α = ¹⁸⁰ − β = − β = −

y = A x + B

A - jest miarą szybkości zachodzenia zderzeń pomiędzy cząsteczkami (niezależnie od ich energii).

z

Metoda prostej wzorowej wyznaczania stężenia

1. przygotowujemy kilka roztworów wzorcowych, o znanym stężeniu (c) substancji badanej,

2. mierzymy wybraną wielkość fizykochemiczną (z), 3. wykreślamy zależność z = f(c),

4. mierzymy (z) dla roztworu o nieznanym stężeniu (cx), 5. z prostej wzorcowej odczytujemy cx.

z

c

^c

W 1973 roku brytyjski statystyk Anscombe opracował cztery zestawy danych o identycznych cechach statystycznych

takich jak:

• średnia arytmetyczna,

• wariancja,

Materiał do przemyślenia

• wariancja,

• współczynnik korelacji,

• równanie regresji liniowej.

Zestawienie graficzne tych danych jest bardzo zróżnicowane.

I II III IV

x y x y x y x y

10,0 8,04 10,0 9,14 10,0 7,46 8,0 6,58

8,0 6,95 8,0 8,14 8,0 6,77 8,0 5,76

13,0 7,58 13,0 8,74 13,0 12,74 8,0 7,71

9,0 8,81 9,0 8,77 9,0 7,11 8,0 8,84

11,0 8,33 11,0 9,26 11,0 7,81 8,0 8,47 11,0 8,33 11,0 9,26 11,0 7,81 8,0 8,47 14,0 9,96 14,0 8,10 14,0 8,84 8,0 7,04

6,0 7,24 6,0 6,13 6,0 6,08 8,0 5,25

4,0 4,26 4,0 3,10 4,0 5,39 19,0 12,50 12,0 10,84 12,0 9,13 12,0 8,15 8,0 5,56

7,0 4,82 7,0 7,26 7,0 6,42 8,0 7,91

5,0 5,68 5,0 4,74 5,0 5,73 8,0 6,89

Cecha Wartość Średnia arytmetyczna

zmiennej x 9

Wariancja zmiennej x 11

Średnia arytmetyczna zmiennej y

7,50 (identyczna do dwóch cyfr po przecinku)

Wariancja zmiennej y 4,122 lub 4,127 (identyczna do trzech cyfr po przecinku) Współczynnik korelacji

pomiędzy zmiennymi

0,816 (identyczny do trzech cyfr po przecinku)

Równanie regresji liniowej

y = 3,00 + 0,5x

(identyczne do kolejno: dwóch i trzech miejsc po przecinku) Powinniśmy zachować dużą ostrożność poddając analizie statystycznej dane !!!