WYKŁAD VI

WYKŁAD VI

A. Odwracalne i nieodwracalne ogniwa elektryczne (baterie, akumulatory). Magazynowanie dużych gęstości energii.

B. Materiały magazynujące ładunek elektryczny.

Magazynowanie dużych gęstości ładunków.

Superkondensatory i ferroelektryki. Membrany i superprzewodniki jonów.

C. Rodzaje elektrycznych właściwości materii: izolatory, półprzewodniki, metale, półmetale, nadprzewodniki.

D. Nadprzewodnictwo nisko– i wysokotemperaturowe.

Oporność materii dla stałego i zmiennego prądu. Procesory

komputerów przyszłości. Magazynowanie energii w postaci

pola magnetycznego.

Schemat budowy ogniwa elektrycznego SEM vel U /V

+ –

KATODA ANODA

MOSTEK -Wartość U /V/

-Wartość P /W/

-Pojemność /Ah/

-Gęstość energii -Odwracalność -Czas życia

-Cena

-Toksyczność

Ogniwa nieodwracalne

koniec XVIII w. – Luigi Galvani, Alessandro Volta, pierwsze doświadczenia nad elektrycznością zwierzęcą i ludzką

1800 –Volta, stos elektrod: Ag|wilgotny karton nasączony solanką|Zn 1800 – Humphrey Bartholomew Davy, H₂SO₄ zamiast solanki

1802 – Johann Wilhelm Ritter, suche ogniwo galwaniczne (ogniwo Volty wysychało!), następcza elektroliza wody

1833-34 – Michael Faraday, prawa elektrolizy

1835 – John Daniell, klasyczne ogniwo Cu|CuSO₄||ZnSO₄|Zn 1841 – Robert Wilhelm Bunsen, Zn|ZnSO₄,HNO₃|C

1872 – Josiah Latimer Clark, Zn(Hg)|ZnSO₄|HgSO₄, Hg

1877 – Leclanche, modyfikacje Fery’ego, ogniwo C|MnO₂, NH₄Cl|Zn 1893 – E. Weston, Cd(Hg)|CdSO₄|HgSO₄, Hg

1912 – Gilbert Newton Lewis, ogniwo litowe: Li|S_(c)|CuS; kWh na 1 kg ogniwa 1967 – Ford Motor Co. ogniwo Na(c) (100 ^oC)|S_(c) (120 ^oC), (Na₂O x 11Al₂O₃)

Dzisiaj – Li|SOCl₂|C, 3.6 V, 1.86 kWh/kg, 25 lat życia (rozruszniki serca), XXI w. – ???

Ogniwa odwracalne

1988 – Akumulator wanadowy, V(V)+V(II)V(III)+V (IV) Australia (patent USA)

1859 – Gaston Planté, akumulator ołowiowy Pb|H₂SO₄|PbO₂

1899 – Waldemar Junger, akumulator Ni/Cd:

Ni, NiO(OH)|NaOH|

Cd(OH)₂, Cd

1904 – Thomas Alva Edison,

akumulator Fe/Ni: Fe|KOH|Ni(OH)₃

1990 – Akumulator Ni/MH,

komercjalizacja Sanyo Electric, LaNi₅ 1991 – Akumulator Lit/jon,

komercjalizacja Sony, interkalacja Li w tlenki metali przejściowych

1997 – Akumulator organiczny (polifenylotiofen)

1999 – Akumulator Li/polimer, komercjalizacja Valence Technology XXI w. – ???

Kondensatory.

d

S

C = (S ) / d En/V = ½  |E|

|E

| = V

/d

(wywołuje przebicie)

Materiały magazynujące ładunek elektryczny.

E

Parametry:

C i C/V E

En/V i



i C



T

 [1] E_max [kV/cm]

Powietrze 1 32

Polistyren 2-8 100-600

Polietylen 2.3 250-600

Pleksiglas 2.6 200-400

Laminowany

Polietyleno-Tereftalan 3 7110

Mika 4-8 720

Szkło 5-10 80

Porcelana 7 300

Tytaniany 100-3000 40

Magazynowanie dużych ładunków i dużych gęstości obj. ład.

Superkondensatory (> 1F).

- Magazynują do 2000 x więcej dużych gęstości obj. ładunków niż tradycyjne

aluminiowe kondensatory elektrolityczne.

- “Supercapacitors” są zdolne do szybkiego ładowania i rozładowania, i znoszą wiele takich cykli bez szkody dla pojemności.

- Służą w wojsku do

rozruchu silników, a

nawet jako backup

do zasilania rakiet

- Służą jako UPS,

oraz dla telefonów

komórkowych

1 A 10 A 100 A 1 mA 10 mA 100 mA 1 A

1 s 10 s 100 s 1 h

 

10 h 100 h 1 mies.

Niska oporność układu

(iskra, motory, zawory elektromagnetyczne feedback)

Średnia oporność układu

(wszystkie mikroprocesory)

Wysoka oporność układu

(backup dla zegara, SRAM i DTS )

Superprzewodniki jonów

/superionic conductors lub solid (niegdyś vitreous) electrolytes/.

Badania: (i) nowe związki, (ii) aspekt temperaturowy, (iii) złącza dwóch

superprzewodników jonowych, (iv) max. exp. 

 30 S/m, max. teor. 

 10

Zastosowania: (i) materiały elektrodowe (baterie, sensory, wyświetlacze), (ii) membrany (ogniwa paliwowe), (iii) synteza ultraczystych metali alkalicznych

+ – e

h

An

Kat

superprzewodnik anionowy

superprzewodnik kationowy

przewodnik mieszany

Kat

h

przewodnik

elektronowo–dziurowy

Superprzewodnictwo : gdy 

(25

C) > 10

S/m

H

: KHSO

, Cs

(HSO

)(H

PO

), HPb

Nb

O

F

: PbF

, CsPbF

, TlF, AgF, PbSnF

and KBiF

, CaF

:Y

O

: M

O

oraz perowskity A

M

O

, M = Ti, Zr, Ce, Ba

In

O

,

La

Sr

Ga

Mg

O

, domieszkowany Bi

V

O

and SrFeCo

O

, BaBi

O

, Bi

WO

Li

: Li

N, Li

M

(PO

)

(M=Sc, Fe), Li

CoO

(elektronowo–jonowy) Na

: Na

Zr

Si

PO

, Na

YSi

O

, NaTi

Al

O

K

: KTiOPO

:Nb NH

: NH

TaWO

Mg

: Mg

Bi

Ag

: AgX (X = Cl, Br, I), Ag

RbI

KTiOPO

:Nb = K

Ti

Nb

OPO

, brakujące (K

)

CaF

:Y = (CaF

)

(YF

)

, nadmiarowe F

intrinsic anion lattice soft disorder & intrinsic defects

Nadprzewodnictwo /superconductivity/

Nadprzewodnik – pierwiastek lub związek chemiczny który przewodzi prąd stały

(DC) bez żadnych strat (oporność jest zerowa lub tak mała, ze niemierzalna)

poniżej pewnej temperatury zwanej temperaturą krytyczną (T

); oporność

dla prądu zmiennego jest bardzo mała, lecz mierzalna, i zwiększa się ze

wzrostem częstości prądu AC

Efekt Meissnera–Ochsenfelda – wypychanie zewnętrznego pola magnetycznego poza objętość nadprzewodnika (nazwywana często idealnym

diamagnetyzmem), z powodu istnienia powierzchniowych prądów

nadprzewodzacych; to może prowadzić do lewitacji nadprzewodnika nad magnesem

B

B

i

• 1911 Holenderski fizyk Heike Kamerlingh Onnes z Leiden odkrywa nadprzewodnictwo w Hg @ 4 K (NN 1913)

• 1933 Walter Meissner i Robert Ochsenfeld odkrywają efekt idealnego diamagnetyzmu (efekt M-O)

• 1941 NbN nadprzewodzi w 16 K

• 1957 John Bardeen, Leon Cooper, i John Schrieffer formułują teorię BCS (NN 1972)

Zwięzła Historia Nadprzewodnictwa

• 1962 Brian D. Josephson, student z Uniw. Cambridge, przewidział efekt prądów tunelowych (efekt Josephsona) (NN 1973)

• 1964 Bill Little z Uniw. Stanford zasugerował istnienie organicznych nadprzewodników

• 1973 Art Sleight z f-my DuPont odkrywa Ba(Pb,Bi)O₃ (T_C = 13 K)

• 1980 Klaus Bechgaard z Uniw. w Kopenhadze zsyntezował

nadprzewodzący (TMTSF)₂PF₆, potwierdzając przewidywania Little’a

• 1986 Alex Müller i Georg Bednorz (IBM, Szwajcaria) odkryli ceramiczny tlenek Cu z T_C = 30 K (NN 1987)

• 1987 Zespół z Uniw. Alabama-Huntsville odkrywa YBCO (92 K)

• 1989 Odkrycie domieszkowanego elektronami (n-) a nie dziurami (p-) NCCO (10 K)

• 1991 Robert Haddon (Bell Labs) odkrył K₃C₆₀ (18 K)

• 1991 Smith et al. oraz Er et al. odkrywają dopowane elektronami związki infinite-layer Sr_1–xLa_xCuO₂ (40 K) oraz Sr_1–xLa_xCuO₂ (43 K)

• 1992 Azuma et al. odkrywają pierwszy dopowany dziurami i-l Ca_1–xSr_xCuO₂ (110 K)

• 1994 C. W. Chu et al.: HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+x @ 166 K (–107 ^oC) (aktualny rekord pod wysokim ciśnieniem)

• 1994 Almamouri et al. odkrywa Sr2CuO2F2+x (46 K) (apical O)

• 1995 Hg_0.8Tl_0.2Ba₂Ca₂Cu₃O_8.33 @ 138 K (aktualny rekord pod normalnym ciśnieniem)

• 2001-2 MgB₂ nadprzewodzi w 39 K (J. Akimitsu et al.)

• 2002 Li nadprzewodzi w 20 K w ciśnieniach GPa (V. Struzhkin et al.)

• 2002 Afera Schön’a: SCs ze “wstrzykniętym ładunkiem” i inne “nano–odkrycia”

…

• 2011 RT SC ? Nobel Prize ? temperature–enforced SC ? Non–crystalline materials ?

T /K

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Low Temp. SC Medium Temp.

SC

High Temp. SC Ambient Temp.

SC

Absolute Zero Nb3Ge classical SC alloy

23 K Liquid nitrogen

77K

Lowest recorded temp. on Earth

185 K Acetone/CO2

cooling mixture 195 K

LixHfNCl 25.5 K HgBa2Ca2Cu3O8+x

(under pressure) 166 K

HgBa2Ca2Cu3O8+x

134 K

YBa2Cu3O_7x 93 K

Ba_1xKxBiO3

35 K Rb2CsC60

35 K h⁺doped C60

52 K

YPd2B2C [Be/Ag/F] 23 K

64 K

MgB₂ 39 K

h⁺doped C60: CHBr3

117 K

Dlaczego to jest ważne? Użycie nadprzewodników.

Sny ludzkości i wizja futurystyczna.

• Transport dużych gęstości prądu:

(i) Linie przesyłowe (straty energii od 30% do 50% przy użyciu standardowych kabli), silniki elektryczne,

transformatory (ii) Czystsza planeta

(iii) Roczne oszczędności $ 250 mld USA i $ 6 mld Polska

• Wytwarzanie silnych pól magentycznych (spektroskopia, medycyna, transport kolejowy)

• Magazynowanie energii (stabilizatory mocy)

• Ultraszybkie procesory (do 1000 GHz); pierwszy SC procesor nadprzewodzący 1 GHz 1988, klasyczny 2000

• SQUID do detekcji ultramałych pól magnetycznych $$$



=(R

+L

C

)

R=0

Rodziny nadprzewodników

• pierwiastki (Nb 9.25 K, Pb 7.2 K, … Rh 0.000325 K, C nanorurki 15 K)

• pierwiastki pod wysokim ciśnieniem (Li@60 GPa: 16–20 K, S@160 GPa: 17 K, O@100 GPa: 0.6 K, B@250 GPa: 11.2 K, Xe??? Solid H, T_C > 200 K???)

• związki chemiczne pod ciśnieniem: jodanil@52 GPa (2 K)

PowderCell 2.0

Nb

Ge

PowderCell 2.0

HfNCl

• krzemki: (Na,Ba)_xSi₄₆ (4 K), LaPt₂Si₂ (10 K), V₃Si (17.1 K)

• germanki: Y₃Os₄Ge₁₃ (4 K), Nb₃Ge (23.2 K)

• azotki: VN (8.2 K), NbN (16 K), Li_x(HfN)Cl (25.5 K)

• azotko-węgliki: NbN_0.7C_0.3 (18 K)

• fosforki: GaP (4 K), MoRuP (15.5 K)

• fosforko-siarczki: NbPS (12 K)

• wodorki: Th₄H₁₅ (8.2 K), PdH_0.6 (9 K), PdD_0.6 (9 K)

• borki: ZrB₁₂ (5.7 K), CeCo₄B₄ (13 K), MgB₂ (39 K)

• borowęgliki: ErNi₂B₂C (10.5 K), YPd₂B₂C (23 K)

• węgliki: KC₈ (0.4 K), Th₂C₃ (4.1 K), MgCNi₃ (8K), MoC (13 K), Y_0.7Th_0.3C_1.5 (18 K)

• fullerydki: Na₂Rb_0.5Cs_0.5C₆₀ (8 K), Cs₃C₆₀ (40 K)

• stopy metali (Nb_0.6Ti_0.4 – pierwszy kabel), włączając rodzinę A15 (Nb₃Ge 23.2 K, V₃Si 17.1 K), pierwszy transuranowy SC, PuCoGa₅ 18.5 K, ciężki fermion UGe₂ 1K, UPd₂Al₂ 2 K, CeRu₂ 6 K, i rzadki ferromagnetyczny, AuIn₃ 0.05 K; Al₅₅Mn₂₀Si (25 K)

PowderCell 2.0

MgB

• siarczki: PbMo₆S₈ (14.6 K), PbMoS₃ (15 K)

• selenki: Nb₂Se₃ (2 K), Mo₃Se₄ (5.8 K)

• tellurki: CuTe₂ (1.2 K), PdTe (4 K)

• fluorki: Ag₂F (0.06 K, warstwy Ag są SC), Hg_nAsF₆ (4 K, łańcuchy Hg czy metaliczna Hg?)

• chlorki, bromki: Y₂C₂X₂ (10 K)

• jodki: SmI₂ (2 K)

• tlenki: Sr_1–xTiO₃ (0.2 K), TiO (0.8 K), Sr₂RuO₄ (1.35 K), M_xWO₃ (do 5.4 K),

Ba(Pb,Sb)O₃ (2.8 K), Ba (Pb,Bi)O₃ (13 K), (Ba,K)BiO₃ (26 K), Sr₂YRu_0.85Cu_0.15O_6–x (30 K) i tlenki miedzi (oxocuprates):

A. h⁺-doped La_1.85Ba_.15CuO₄ 36 K, Hg_0.8Tl_0.2Ba₂Ca₂Cu₃O_8.33 138 K, Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀ 127 K, Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ 110 K, HgBa₂CuO_4+x 94-98 K

B. e^–-doped (Nd,Ce)₂CuO₄ 10 K, (Nd,Sr,Ce)₂CuO₄ 35 K,

C. infinite layer (Ba,Sr)CuO₂ 90 K, Ca_1-xSr_xCuO₂ 110 K (h⁺); Sr_0.9La_0.1CuO₂ 43K (e^–) D. oxochlorki, oxofluorki (bez apical O’s): (Sr,Ca)₃Cu₂O_4+deltaCl_2–y 80 K, (Ca,Na)₂CuO₂Cl₂

28 K, Sr₂CuO₂F_2+x 46 K

• organiczne: MeSeFulvalene (1.2 K), (BEDT-TTF)Cu[N(CN)₂]Br (12 K), poly-(SN) 0.33 K

PowderCell 2.0

3:1, HgBa₂CuO_4+x [CuO₂]

2:1, La_1.85Ba_.15CuO₄

PowderCell 2.0

1.67:1, Hg_0.8Tl_0.2Ba₂Ca₂Cu₃O_8.33

1:1, Ca_1–xSr_xCuO₂

PowderCell 2.0

PowderCell 2.0

1:1, (K,Ba)BiO₃

2:1, K

NiF

1:1, CaTiO

Intuicja Müller’a – propagujące się zabrzenie (tzw. polaron Jahna–Tellera, h

)

La

Cu

O

 La

Ba

Cu

Cu

O

W rzeczywistości…dziury wchodzą do pasma tlenowego i parują się w parę Coopera, ale…

Dokonano cudownego odkrycia na bazie złego założenia!