De bereiding van benzoëzuur

r-I. I·

i

\

t

f

~

, ~

t

~

i I i I

L

Fabrieksschema.

Prof. Dr. Ir. P. M. Heertjes. Lab. voor Chemische Technologie. Delft.

DE BEnEIDING VAN BENZOËZUUR.

F.W.Brugman.

Regentesselaan 164. 's Gravenhage.

1

---DE BEREIDING VAl~ BENZOEZUUR.

I. Historisch overzicht:

J.Brouwers. F.W.Brugman.

Benzoëzuur werd reeds in 1618 beschreven en tot ongeveer 1850 uitsluitend verkregen uit benzoëhars door sublima.tie. Een belangrijk handelsartiLel werd het pas op de helft der 1ge eeuw, waardoor men naar betere treidingsmethoden ging zoeken.

Een belangri,jk ui tgéillgsmateriaal werd hippuurzuur C6B5CONHCH2COOH van bio -logische afkomst. Deze stof werd gehydrolyseerd tot benzo~zuur eB een zout gan gly-cine door koken met zoutzuur of z'wavelzuur. Deze methode werd tot omstreeks 1870 in DUitsland toegepast.

In die tijd werd dit dierlijke uitgangsproduct door steenkoolpyrolyse-pro-ducten n.l. tolueen en naphtaleen vervangen.

Nu volgt de besprekiIDg der belangrijkste technisch toegepaste bereidings-methoden:

1. op naphtaleen-basis.

2. door oxydatie van tolueen. 3. via chlorering van tolueen. 11. Decarboxy1atie-methoden:

Hieronder zullen we die processen verstaan, die als uitgangsmateriaal phtaalzuur of phtaalzuuranhydride (bereid door oxydatie van naphtaleen).gebruiken. Door afsplitsing van _{CO 2 gaan ze over} in benzoëzuur.

Al naargelang de toegepaste werkwijzen, kunnen we onderscheiden:

~.Pyrolyse van metaalphtalaten:

Dit proces heeft in de techniek slechts geringe toepassing gevonden. Als metaalcomponenten worden meestal de alkali-(23) en de aardalkali-(43) metalen gebruikt. Ook Zn-(57), Ni- en Cu-(49) en NH4-zouten (14) zijn gepatenteerd.

Het proces verloopt in batch en wordt veelal in autoclaven uitge~oerd. Tempe-ratuur: '00 - 400 °C. Hiernaast is ook een continue werkwijze met Ca-phtalaat (39) bekend. Een hogere opbrengst schijnt bereikt te kunnen worde~ door het werken in een atmosfeer van reducerende gassen, als. bijv. H2, CO (43).

~.Phtaalzuur in waterige oplossingen:

Ook dit~zijn batch-processen in autoclaven. Aanvankelijk werd een gewone phtaalzuur-oplossing verhit (32). Later ging men over tot het gebruik van neutrale alkali-phtalaten (32J om tenslotte ook andere metaalzouten toe te passen b.v. Na- (~), Cu-, Fe-, Ni-, Co-, Zn-, enz. (49, 28). De reactietijd is vrij lang: 20 uur. De tempe-ratuur is ca. 250 °C. Allengs ging men over tot de manier om phtaalzuur of zure metaal-phtalaten in aanwezigheid van een katalysator te verhitten. De reactietijd werd hier-door tot ca. 5 uur bekort, terwijl ook de werktemperatuur lager kwam te liggen (200 oe.). Als katalysatoren worden aanbevolen Cu- (28) en Hg- (38) zouten.

c.Phtaalzuur in dampphase:

- Hiertoe worden dampen van phtaalzuur met stoom vermengd en over verschillende metaal-oxyden (12, 63) geleid. Dit procédé is in de laatste oorlog in Duitsland verder ontwikkeld (2). Als decarboxylatie-katalysator werd Zno-Al203 (2 : 1) op puimsteen gebruikt. Rendement: 90

%

.

Temperatuur: 340 oc.

~.Phtaalzuuranbydride in gesmolten toestand:

Gesmolten phtaalzuuranbydride wordt met weinig water i.a.v. een katalysator verhi t. Tempera tuur: 250 oC. Als ka talysa toren vinden we in de l i tera tuur vermeld:

)

2

---oxyden, bydroxyden of phtalaten van Cr (46), Cr-Al (55), W (12), terwijl ook gewoon A1(OH)3 toepassing vindt. (12).

~.Pht~lzuuranbydride in dampvorm:

Dit proces wordt in vele gevallen uit warmte-economisch oogpunt gekoppeld aan de exotherme katalytische (V205 op Pyrex (5S)) oxydatie van naphtaleen tot phtaal-_{zuuranbydride. Temperatuur: 400 0C. (47, 48).}

Na zuivering van het - door de oxydatie van het steeds aanwezige zwavel ge-vormde - zwavelzuur (9, 53, 54) worden de dampen (met stoom en lucht vermengd) over een contactmassa geleid. Deze laatste bestaat uit oxyden van zware metalen (6, 12, 20), terwijl ook bydroxyden, carbonaten (51) en phtalaten (50) kunnen worden gebruikt. Vaak worden genoemde katalysatoren nog met sporen van andere metaal-oxyden geactiveerd. Als dragers vinden we: puimsteen, kwarts, flint of infusoriënaarde (36) Hiernaast worden de oxyden van Ca- en Al- (7) en Zn-, Cd, Pb-, Bi- oxyden en bydroxyden (S, 45) en Cu-oxyden (25) apart vermeld. Tenslotte wordt ook de werkwijze in een reducerende gas-atmosfeer (H2 of CO) over Zn-Al oxyde op puimsteen beschreven (52).

12.i~c~s~i~:

Voordelen: 1.Het chloorvrij zijn van het eindproduct.

2.De mogelijkheid op de processen zowél in batch als continue uit te voeren.

3. Het feit, dat de meeste processen onder atmosferische druk ver-lopen. Het is hiérom, dat de methoden, die van phtaalzuur uitgaan en die allen in autoclaven moeten worden uitgevoerd niet zo po-pulair zijn.

4.Geen moeilijke omstandigheden en de betrekkelijke eenvoudige apparatuur. Dit laatste voornamelijk tengevolge van de omstandig-heid, dat we IDabr met één r~deling te doen hebben.

5.De hoge rendementen; allen ongeveer tegen de 90

%

.

Nadelen: 1.De - vooral in ons land - hoge prijzen van de uitgangsproducten, dit vergeleken met het betrekkelijk goedkope tolueen, waar de andere processen van uitgaan.

2.het feit, dat de uitgangsproducten voor de fabricatie van waarde-volle kunqtharsen van integrerend belang zijn.

3.De aanwezilheid van kleine hoeveelheden phtaalzuur en naphto-chinon in het ruwe eindproduct, wat een zeer bewerkelijke zuive-ring met zich meebrengt (2, 10).

111. Oxydatie-methoden:

~. Met een sterk oxydatie-middel:

De voornaamste processen, die hierop berusten, dateren van de eerste 20 jaren van deze eeuw. In principe is deze oxydatie met vele sterke oxydatie-middelen uit te voeren, zoals: permanganaat, persulfaat, salpeterzuur, bruinsteen met zwavelzuur, chroomzuur met zwavelzuur enz. Dit zijn over het algemeen dure oxydantia, die niet op bevredigende wijze kunnen worden geregenereerd, tevens geven de methoden vaak onvoldoende opbrengsten. Het verkregen benzo~zuur is daarenboven dikwijls zeer onzuiver, zoals bijv. bij de methode met bruinsteen en zwavelzuur, waar een ruw product met een teerachtig bijmengsel (door te ver gegane oxydatie en polymerisatie) ontstaat.

Enkele van deze methoden zijn echter met méér succes op grotere schaal toe-gepast, n.l.:

1.De oxydatie met salpeterzuur:

Bij deI nieuwste methoden (29, 30, 34) wordt met salpeterzuur ( 35 - 43 ~) in een corrosie-bestendige ketel (liefst van een Fe-Si alliage, als Durion of Tantiron) geoxydeerd. Reactietemperatuur: ca. 90 oe , drukken van I tot 5 atm. Soms wordt een hulpstof als bijv. paraform (ong. 0,1

%

)

of Mn02 ( I

%

)

toegevoegd, die waarschijnlijk dient om nitreuze dampen te doen ontstaan, die de reactie doen inzetten. De opgegeven reactie tijden varilemen van 24 uur tot 5 dagen. De opbrengst aan benzo~zuur is dan

I

I.

I

I

3

---resp. ongeveer 75% en bijna quantitatief. Na afloop van de reactie wordt het ruwe

ben-zo~zgur van het afvalzuur ( ca. 12.%) en niet-gereageerd hebbend tolueen gescheiden, waarna beide laatsten worden gerecycled. Het benzoëzuur bevat dan nog 5 - 10% nitro-verbindingen. Bij gebruik van sterkt HN03 wordt het percentage nitro-verbingingen groter, doch zwakker salpeterzuur heeft een (n6g) langzamere reactie tot gevolg. Andere in mindere mate gevormde bijproducteB zijn condensatie-producten, ket~onen,benzaldehyde,

enz. Het - via het Na-zout - gezuiverde product, bevat nog zouten van nitrozuren, Deze kunnen slechts door sublimatie van het zuur worden verwijderd, hetgeen een zeer

onaa.n-trekkelijke zuiveringsmethode is. g.De oxydatie met Na-bichromaat:

Deze methode, waarmee een zuiverder product verkregen kan worden, werd o~

streeks 1930 ontwL~eld (26, 27), en was tijdens de laatste wereldoorlog in Duitsland in gebruik (1).

De - bij de reactie gevormde - alkali drukt echter de reactiesnelheid aanzien-lijk, zodat men dit moet binden bijv. met een zuur of door overmaat bichrom6at te ge-bruiken (de natrmnloog wordt als chromaat gebonden) . Bij (1) werd als zuur benzoëzuur zelf gebruikt, waardoor men dus ook Na-benzoaat krijgt, terwijl bij gebruik van bijv •

. zwavelzuur het natriumhydroxyde als relatief waardeloos N~04 verloren gaat.

Het proces is continue, temperatuur 320 °C en werkt onder 200 atm. druk

,I).

Het affiltreren van het chroomhydroxyde brengt moeilijkheden met zich mee. De verkregen

Na-benzoaat oplossing moet met adsorptie-kool en een permanganaatoplossing verder ge-zuiverd worden.

~.De katalytische lucht-oxydatie:

We onderscheiden hierbij:

1.Katalytische oxydatie in damppbase.

Deze wencwijze dateert van omstreeks 1900 (3). Als katalysator werd V205 ge-bruikt, reactietemperatuur : ca. 500

oe

.

lV1en verkreeg een mengsel van benzaldehyde en

benzoëzuur. Later werd deze methode.met allerlei vanadium-katalysatoren nog herhó.alde -lijk beschreven. (5, 11, 13, 15, 19, 24, 31, 37, 44, 61).

Ook andere k~talysatoren als bijv. HEr (62), uraan-verb.(44), kiezelzuurverb. (22), Zno-Cr203 (18), Cr- en U-molybdLat (21) zijn beschreven. Technische processen gebaseerd op deze oxydatie in dampphase hadden echter geen succes.

2.Katalytische oxydatie in vloeibare phase.

Een methode met natriumbichromaat als "katalYSator" (56) was bedoeLÖ.als een verbetering van de oxydatie met bichromaat, nu nlo

~linder duur bichromaat nodig (ca. l~ maar).

~ûnder vorming van chroomhydroxyde (eenvoudiger filtratie) ·....,..".Het toevoegen van extra zuur is nu overbodig gewordenü.t.

Het reactiemengsel bestaat uit tolueen en water (1 : 5)~r doorleiding van zuurstof

of lucht. Temperatuur ca. 300 °C. Druk: 100 atm.

Een dergelijke methode met een tolueen-water mengsel is ook beschreven met

een ijzerkatalysator (40).

Later ging men over tot het gebruik van stoffen, die polyvalente metalen be-vatten als katalysator, bijv. Co- of ~ill-acetaat met een initiator bijv. benzoylperoxyde in een oplosmiddel als azijnzuur.

Reactietemperatuur: ca. 200 oe en 50 atm. druk. Omzetting 47;S, waarvan 85% benzo~zuur is. Het reactiemengsel is zeer co~rosief, waardoor men mettantali~ beklede apparaten moest werken. Cr-No staal is ook corrosie bestendig, doch werkt als inhibitor, deze werking kan voorkomen worden door toevoeging van bijv. Pb-acetaat (60).

De katalytische luchtoxydatie in vloeibare phase werd op technische schaal in Duitsland gedurende deze oorlog toegepast (1). Als katalysator gebruikte men een

I.

j

I

,

-I

I

4

0,1% Co-naphtenaat oplossing in tolueen. Reactietemperatuur: 130 - 135 OC, druk: 2 atm. en reactietijd: 24 uur. Van het tolueen is 30% in benzo~zuur omgezet, lOPo in benzylben-zoaat en 1% in benzoIne. De zuivering geschiedt via de methylester en het Na-zout. Het verkregen benzoëzuur was dan van zodanige kwaliteit, dat het voor pharmaceutische doel-einden was te gebruiken •

Na de oorlog wwrd in Nederland bij de Chemische Fabriek Naarden een pilot-plant volgens deze Duitse methode opgebouwd. Bij een bezoek aan deze ~abriek bleek, dat men een

C~altkatalysator gebruikte, die niet geregenereerd kon worden. De opbrengsten waren matig, terwijl CO, C02, mierenzuur, maleInezuur en derg. als bijproducten ontstonden. Het product werd gezuiverd via het Na-benzoaat.

IV. Chloreringsme tho den:

De bereiding van benzoëzuur door verzeping van benzotrichloride werd reeds in 1866 beschreven, doch had als nadeel - vooral in het begin der ontwikkeling - het voor-komen van niet onaanzienlijke hoeveelheden chloorverbindingen in het eindproduct.

Omstreeks 1895 werd het proces op commercie~le schaal uitgevoerd (16, 17). To-lueen werd hierbij gechloreerd en daarna met water en een ijzerkatalysator verzeept. De verzeping was langdurig en het chloorgehalte in het uiteindelijke benzoëzuur nog hoog.

Door ZnC12 op puimsteen, beenderkool, asbest enz. (33) als verzepingskataly-sator te bezigen 6f door verzeping in alkalisch milieu (35) werd de hydrolyse versneld en de hoeveelheden aan chloorhoudende onzuiverheden belangrijk verminderd. De verzepings-temperatuur is ca. 100 0C.

Omdat in latere tijd - vooral voor pharmaceutische doeleinden - het voorkomen van chloor, zelfs in geringe hoeve81heden, niet gewenst bleek, ging men enerszijds over tot ontwikkeling van een betere zuivering van het eindproduct via de methylester (41), terwijl men aan de andere kant trachtte _~ vorming van kern-chloreringsproducten tegen te gaan door het chloreren in volkomen ~wezigheid van ijzer.

De gewènste reactie, nl. zijketen chlorering, versnelde men door toevoegen van een katalysato~r~ls PCL₃ (42) of door bestraling met ultraviolet licht (4).

HiernaastV-de twee-traps hydrolyse met water van benzotrichloride via ben -zoylchloride ontwikkeld (42). Dit werd later enigszins gemodifieerd (eerste hydrolyse met benzoëzuur i.p.v. met water) uitgevoerd.(4).

v

.

Keuze van de methode:

Uit het voorafgaande blijkt wel, dat we in feite aen keuze moeten doen uit:

1. Uit phtaalzuuranhydride.

2. Uit tolueen door katalytische luchtoxydatie in vloeibare phase (1).

3

.

Via chlorering van tolueen en daaropvolgende hydrolyse in twee trappen (4).

De eerste methode kan vanwege de omstandigheid, dat de kostprijs van phtaal-zuuranhydride (geproduceerd door de Staatsmijnen op pilot-plant schaal) momenteel hoog is, als zodanig buiten beschouwing gelaten worden.

Om een keuae te maken tussen de methoden 2. In 3. is het nodig de respectie-velijke voor- en nadelen tegen elkaar af te wegen. Hebben we aan de ene kant bij 2. met een betrekkelijk eenvoudig reactiemechanisme te maken ( behalve de reactor géán bijzon-dere apparatuur-eisen), aan de andere kant is het eindproduct dusdanig onzuiver, dat het een vrij omvangrijke zuivering met zich meebrengt, ook ligt het. rendement nog vrij laag.

Wat de 3e methode betreft, vooral de modernste bereidllgswijze (4) heeft alle vroegere bestaande bezwaren tegen dit proces kunnen wegnemen. Uit laboratoriumproeven is gebleken, dat door hydrolyse van benzoylchloride een benzoëzuur van

99

,

999%

zuiver -heid kan worden verkregen (4).

Hiernaast is er een mogelijkheid - en dit heeft onze keuze bepaald - om een

\

zekere flexibiliteit te bereiken. In diá zin, dat er zonder al te veel veranderingen

'

inde apparatuur: benzylchloride, benzalchloride, benzotrichloride, benzoylchloride, benzylalcohol, benzaldehyde en benzylbenzoaat op betrekkelijk eenvoudige wijze zijn te produceren, die dan weer als grondstoffen kunnen dienen voor vele andere belangrijke

- - -

-I. 1

i

.

5

---producten. Vooral in Nederland is uit economisch oogpunt een mogelijk omschakelen van

een bedrijf belangrijk.

VI. Verbruik van benzo~zuur:

Bij navraag bleek het, dat de jaarlijkse behoefte van Nederland (gedurende de

laatste jaren) gemiddeld op 250 ton gesc~~t kan worden. Om dit verbruik te dekken, is

het fabrieksschema op een productie van 300 ton/jaar gebaseerd. Een eventueel overschot

is voor export geschikt.

De belangrijkste toepassingen Zlun:

1. Gebruik in pharmaceutische preparaten en cosmetische artikelen.

2. Als conserveringsmiddel in voedingsmiddelen (bijv. margarine en jams), als 4n

tioxy-dant in producten als rubber en zeep.

3. In de verfindustrie.

~

~t grootste deel van het benzo~zuur wordt echter niet als zodanig op de markt ge

-~

.... 'bracht, maar als

l~a-benzoaat

.

Een toenemend gebruik vindt het zuur vooral ook voor

1

/ de bereiding vana"fgêleidë--producten als zouten, esters, enz.

VII. Materiaalbalans:

Hoewel de waarde van een materiaalb&lans - vanwege het ontbreken van gegevens

over het exacte rendement - betrekl-celijk genoemd kan worden, is het voor een globaal

overzicht toch wenselijk om een en ander op deze plaats iets nader te belichten. Bere

-kenen we alles op 1007~ rendement, dan kri,jgen we het volgende: Ingevoerd: 258 kg tolueen/uur.

: 602 kg chloorgas/uur.

PhCH3 + _{3 C12} ~ PhCC1₃ ... 3 HCl

Na deze reactie : 4400 kg benzotrichloridej8 uur (batchperiode).

: 310 kg zoutzuurgas/uur en 15 kg tolueen/uur (naar regeneratie).

PhCC13

+

PhCOOH ~ 2 PhGOCl ...

t

Hel Na deze reactie :1,095 kg benzoylchloride/uur.

: 103 kg/zoutzuurgas/mlr

2 PhCOGl + 2 H20 ~ 2 PhCOOH ot 2 HGl

Na deze reactie : 343 kg benzo~zuur/uur d.i. ca.300 ton/jaar.productie. : 206 kg zoutzuurgas/uur

VIII. :fI'la teriaalkeuze:

Wat de materiaalkeuze betreft, kunnen we zeggen, dat deze vaak buitengewoon

lastig is, afhankelijk van de omstandigheden en in vele gevallen vrijwel steeds berust

op een compromis tussen voor- en nadelen.

Alvorens tot het gebruik van een bepaald materiaal te besluiten, dienen we ons

van de vq!gende overwegingen goede rekenscl~p te geven.

1. Is het~Bteriaal uit chemisch-technisch oogpunt te verkiezen boven het andere (tem-peratuur, corrosiebestendigheid, enz.). Dit is vooral in tns geval, bij de verwerking van sterk corroderende stoffen van groot belang.

2. In welk verband wordt het materiaal gebruikt? Valt b.v. meer de nadruk op de warmte-overdracht, of worden er meer eisen gesteld aan de sterkte als zodanig?

3. Hoe ligt het evenwicht tussen de kostprijs en de duurzaamheid ervan? Dit is bij ons

-object in Nederland geprojecteerd - vanwege de financieel-economische toestand van ons

land van belang.

1

I

_I

·

I

I

-6

---onderdelen gemakkelijk aan te brengen?

Voor tolueen en chloor levert de materialenkwestie geen bijzondere m0eilijk-heden op, we kunnen hiervoor gewoon koolstofstaal gebruiken. Hierbij vlOrdt

voorop-gesteld, dat het chloor droog is; hetgeen normaal het geval is (levering dan ook in

stalen töllks).

Daarentegen hebben we door het gehele bedrijf veel met min of meer vochtig zoutzuurgas te maken. tiet is daarom nuttir enige aandacht te besteden aan materialen, die tegen dit corroderend agens bestand zijn. Het is duidelijk, dat de toepassing van een of ander materiaE.l in sterke mate afhankelijk gezien moet worden van het apparaat,

waarvoor het moet dienen, zelf. Nen zal dus begrijpen, dat we in dit kader verre van volledig zullen moeten zijn.

We kurmen over de - aBn ons doel bebntwoordende - materialen het volgende

zeggen:

lia~t~lloz: Dit materiaal is kostbaar (ongeveer 5 maal zo duur als roestvrij staal), terwijl

er toch nog altijd kans op chemische aantasting

_,

blijft bestaan.

lB:!!ti!.I1:U!!!: Zeer kostbaar, niet lasbaar en bros.! Het materiaal is verder zeer zwaar. Het

vindt soms wel toepassing-als koelermateriaal, omdat de pijpen maar dun behoeven te zijn en het warmtegeleidingsvermogen goed is.

&a~d_~b~e~: Goed te gebruiken, géén warrnteresistentie. Extra koeling nodig, dus bijv. een stalen toren met rubber bekleed, ui teró.ard niet geschild voor warmte-ui twisselaar, vanwege de slechte warmtegeleidbaarheid.

steen: Go~te gebruiken en niet duur. Voor hogere temperaturen en drukken: p9rcelein.

Vo~;-z~ér hoge temperaturen () 400 oe) doorzichtig kwarts (vitreosil en rotas; l).

Nadeel is dat steen niet las-, giet- en smeedbaar is. De warmtegeleidbaarheid is vrij goed, de treksterkte en de resistentie tegen mechanische --en thermische schokken echte-r gering.

fl~s.ii~k~n.!.. Deze zijn teGenwoordig nog kostbaarder dan metalen, de

geleidbaarheids-co~fficient is slecht, terwijl ze vaak zeer bros zijn. Ze bezitten in het algemeen een lage optimale werktemperatuur bijv. Haveg (tot 130 oe.) en Vinidur (

60

oe.) Karbate

is wel als koelermateriaal te gebruiken. In opkomst is Teflon en Kel-F. De resistentie tegen chemische aantasting is buitengewoon groot.

Ql~s~-lin~d: Dit emaille bevgt voornamelijk borosilicaatglas. Het materiaal is poreus

(echter niet penneabel) zodat de kans op afspringen van de beschermende léi.ag verkleind wordt. Bestendig tot hoge temperaturen tegen corroderende stoffen.

In feite hebben we in OBS geval de keuze tussen: plastieken en glass-lined ma-teriaal. Voor ketels, opslagtanks en derg. , waarbij vrij grote afrondingsstralen mo-gelijk zijn, is een glass-lined uitvoering - vooral uit economische overwegingen - hét aangewezen constructie-materiaal.

Wat de koefrs betreft, deze hebben we van Karbate gekozen. Hoewel duurder, is de bestendigheid tegen corrosie (en dus de gemiddelde werkingsduur) groter.

Het nadeel van een glass-lined apparatuur blijft, dat bij eventueel afschil-veren van de emaille-laag, onmiddellijk een sterke corrosie optreedt, met als gevolg het ontstaan van lekken, hetgeen vooral in ons geval (PhCC1_3, PhCOCl) op zijn minst niet wenselijk genoemd kan worden.

- - - ---- - -

-Literatuur-lijst. Boeken en Tijdschriften:

(1).

(2) •

B.I.O.S. Final Report. No. 666. Item No. 22. pag. 6.

C.I.O.S. report. XXVlI.-85. pag. 90.

(3).

(4).

R.E.Kirk and D.F.Othmer. Encyelopedia of Chem Techn. Vo1.2 pag. 459. 1948

Interscienee Encycl. Ine.

W.H.Shearon. Ind. Eng. Chem. 41, 1812, (1949).

Patenten:

(5). B.P. 228.771. Feb.12. (1925). E.B.~fuxted and B.E.Coke.

(6). B.P. 262.101. ~1ay.22. (1928). I-G Farben.

(7). B.P. 268.775. June 21. (1928). I-G Farben.

(8). B.P. 291,326. Nov. 29. (1928). I-G Farben.

(9). B.P. 315.892. Ju1y 17. (1929). I-G Farben.

(10). B.P. 307.343. Harch 27. (1930). I-G Farben.

(n). B.P. 331.525. June 30. (1930). W.G.Adam, ï'l.V.Shennan and M.Euckney.

(12). B.P. 341.902. Jan. 21. (1931). H.E.Potts. (Monsanto Chem.).

(13). B.P. 459.920. Jan. 15. (1937). W.A.Bone and D.M.Newitt. (I.C.I.)

(14). B.P. 469.541. Ju1y 27. (1937). E.Neumann and E.H.Lush. (Chem. Works)

(15). B.P. 549.448. Nov. 23. (1942). H.Dreyfus.

(16). D.R.P. 82.927. 28. Aug. (1895). P.Schultze.

(17). D.R.P. 85.493. 10. Feb. (1896). P.Schultze.

(18). D.R.P. 415.686. 27 Juni. (1925). B.A.S.F.

(19). D.R.P. 441.433. 7 ~Mrz. (1927). I-G Farben.

(20). D.R.P. 445.565. 16 Juni. (1927). I-G Farben.

(21). D.R.P. 446.912. 15 Juli. (1927). I-G Farben.

(22). D.R.P. 520.828. 31 ~~rz. (1931). I-G Farben.

(23). D.R.P. 580.829. 29 Juni. (1933). Gewerksehaft l'latth. stinnes.

(24). F.P. 635.717. 23 :fVlars. (1928). 1\10nsanto Chem.

(25). F.P. 638.763. 2 Juin. (1928). Monsanto Chem.

(26). F.P. 714.701. 17 Nov. (1931). Boze1-r-laletra.

(27). F.P. 753.918. 27 Oct. (1933). Bozel-1·l8.1etra.

(28). R.P. 60.089. (1942). Kiprianow en ~~rtinova.

(29). R.P. 60.208. (1942). Grigorowski en Terentjewa

(30). U.S.P. 1.332.028. Feb.24. (1920). A.Cob1enz and O.~aker.(Comm. Res. Cy.).

(31). U.S.P. 1.377.534. IVlay 10. (1921). J.W.Weiss and C.R.Downs. (Barrett Cy.).

(32). U.S.P. 1.551.373. Aug. 25. (1925). H.W.Daudt. (Dupont de Nemours.)

(33). U.S.P. 1.557.153. Oct. 13. (1925). A.George. (Mathieson Alk. Works.).

(34). U.S.P. 1.576.999. ~~rch 16. (1926). P.Seyde11.

(35). U.S.P. 1.591.245. Ju1y 6. (1926). F.E.Stocke1bach. (~~thieson Alk. Works.)

(36). U.S.P. 1.645.180. Oct. 11. (1927). C.Conover. (Monsanto Chem.)

(37). U.S.P. 1.694.122. Dec. 4. (1928). A.O.Jaeger. (Selden Cy.)

(38). U.S.P. 1.712.753. ~lay 14. (1929). H.W.Daudt. (Dupont de Nemours).

(39). U.S.P. 1.727.102. Sept. 3. (1929). D/A.W. Fairweather, E.G.Beckett and

(40). U.S.P. (41). U.S.P. (42). U.S.P. (43). U.S.P. (44). U.S.P. (45). U.S.P. 1.815.985. 1.866.849. 1.878.462. 1.885.834. 1.937.962. 1.942.389. J.Thomas. (Se1den

Oy

.).

July 28 (1931). E.Pansegrau. (I-G Farben).

July 12. (1932). A.George. (J'ilonsanto. Chem.).

Sept. 20. (1932). E.C.Britton. (Daw Che~ Cy.).

Nov. 1. (1932). A.O.Jaeger. (Se1den Cy.).

Dec. 5. (1933). A.O.Jaeger. (Se1den Cy.).

(46). U.S.P. 1.942.390. (47). U.S.P. 1.955.050. (48). U.S.P. 1.956.718. (49) . U.S.P. 1.961.150. (50): U.S.P. 1.962.175. (51). U.S.P. 1.964.516. (52). U.S.P. 1.966.067. (53). U.S.P. 1.988.87 6• (54). U.S.P. 2.013.973. (55). U.S.P. 2.063.365. (56). U.S.P. 2.120.672. (57). U.S.P. 2.139.212. (58). U.S.P. 2.229.361. (59). U.S.P. 2.245.528. (60). U.S.P.2.276.774. (61). U.S.P. 2.289.036. (62). U.S.P. 2.391.740. ,63). U.S.P. 2.470.688.

Jan. 2. (1934). C.Conover. (Monsanto Ghem.).

April 17. (1934). J.Brode and A.Johannsen. (I-G Farben.). l'lay 1. (1934). A.O.Jaeger. (Selden Cy.).

June 5 (1934). A.O.Jaeger. (Selden Cy.).

June 12. (1934). H.W.Daudt. (Dupont de Nemours).

June 26. (1934). A.O.Jaeger. (Se1den Cy.).

July 10. (1934). A.O.Jaeger. (Se1den ~y.).

Jan 22. (1935). fil.Scharff, J.Brode, A. Jobannsen and

J.Reichart.(I-G Farben).

Sept. 10. (1935). lVi.Scharff and J .Brode. ,I-G Farben).

Dec. 8. (1936). C.Conover. ~l\~onsanto Gy.).

June 14. (1938). J .R.I'Jares.

Dec. 12. (1939). A.O.Jaeger. ,Selden Cy.).

Jan. 21. ,1941). J.A.Bertsch. \Honsanto C:hem.).

June 10. (1941). D.L.Loder. (Dupont de Nemours).

~larch 17. ,1942). C.O.Rencke. and R.G.Benner. \Dupont de Nemours).

Ju1y 7 ,1942). W.G.Parks and R.W.Yula. (Hercules Powder Cy.). Nov. 12 (1945). She11 Deve10pment ~o.

1

---Verslag bij het fabrieksschema voor de bereiding van benzoëzuur.

F. Iv. Brugman.

Achtereenvolgens zullen "Ie de volgende onderwerpen behandelen:

I. Toelichting en beschrijving van het productie-verloop aan de hand van het gete

-kende schema.

11. Beschrijving van de gekozen apparaturen.

111. Berekening van een warmte-uitwisselaar.

N.B.

De cijfers tussen haakjes, verwijzen n~ar een aparte literatuurlijst, die aan het eind is opgenomen.

1. Beschrijving van het productie-verloop.

Het fé..brieksschema is in twee scherp gescheiden helften onder te verdelen, namelijk in: a. dE tweede helft van de productie-gang en b. de regeneratie. We zullen

de beide onderdelen afzonderlijk be~ndelen. a. Het productie-proces.

Het - door destillatie gezuiverde - benzotrichloride wordt, zoals reeds eer-der in de inleiding in het kort werd aangegeven, in twee trappen verzeept. De eerste

trap (tot PhCOC1) is, wanneer er H20 gebruikt wordt, moeilijk te controleren. Beter bleek het, .::. PhCOOH zèlfals verzepend reagens te bezigen.

Allereerst komt het PhCCl3 daartoe in de eerste hydrolyse-ketel, waar de vol-gende reactie verloopt:

PhCC1₃ + PhCOOH .,. 2 PhCOCl + HCl

Hiertoe wordt aanvankelijk eerst een aequivalente hoeveellieid gesmolten (125 OC)

benzoëzuur (smpt. UO OC) in de ketel gebracht, waarna de teonperatuur - d ... v. de re-geling van de stoomtoevoer in de verwarmingsmantel - op 130 OC wordt gebracht en gehouden. Dan pas wordt onder roeren een mengsel van PhCC13 en ijzerpoeder (ca. 2 -

5

gew.

%

)

kat. toegevoegd.

De boven bedoelde hydrolyse verloopt echter niet spontaan, maar moet ingezet

worden. Dit bereiken we door een promotorreactie te laten verlopen, waartoe men een

. geringe hoeveelheid FhOOCl en stoom in aequivalente hoeve~;lheden in de reactieketel ~ ~J ppmpt, en waarbij dus als reactie verloopt:

~

.,

/' )L. .

PhGOGl + H20 ,. PhGOOH + Hel.

I ...

Y~ \ , l .

~ N\if"'~ De reactietijd van de hoofdreactie is meestal 8 uur, terwijl men de reactie

~l ~~l~ soms zelfs al eerder af kan breken, wanneer uit tussentijdse viscositeitsmetingen en/of ,J!~fl~t ~ soortelijk gewichtsbepalingen mocht blijken, dat de verzeping afgelopen is.

\.!i'1' \~ Het - tijdens de reactie ontwijkende - HOl-gas, wordt via een condensor naar

'lJ" .. i(""'. de regeneratieafdeling gevoerd. Het ruwe PhCOCl wordt in een tank opgeslagen, waarna in

vft ... ·, \ de hydrolyse-ketel een nieuwe charge PhCC1₃ verwerkt kan worden.

" Uit de opslagtank wordt het ruwe PhCOCl weggepompt naé..r een destillatiekolom alwaar het onder verminderde druk contimue wordt overgedestilleerd. (92,5 0C/ 25 mm Hg). De bodemproducten (voornamelijk: afgewerkte katalysat~r (FeC1₃), chloorbenzylalcohol en

chloorbenzaldehyde, welke twee laatsten door verzeping van eventueel aanwezige

kern-chloreringsproducten kunnen ontstaan) worden afgevoerd.

Het aldus gezuiverde PhCOCl wordt na verzamelen in een opslagtank om de 8 uur

weggepompt, en wel:

1. Naar de tweede hydrolyse-ketel.

2. Voor een klein gedeelte naar de eerste hydrolyse-ketel om de eerste verzepingstrap

van het PhGC1

,"

I

- - -

---~--- ...!'-- -

---- 2

---Nadat het PhCOCl in de tweede ketel op temperatuur gebracht is (130 oC) wordt regelmatig - onder voortdurend roeren - een aequivó.lente hoeveelheid water (als stoom) ingleid. De reactievergelijking is:

PhCOCl + _H20 ~ PhCOOH + HCl

Het ontwijkende HC1-gas wordt op analoge wlJze als bij de eerste hydrolyse gekoeld en naar de regeneratie gevoerd. Omdat ook de verzeping tot benzoëzuur ongeveer

8 uur duurt, is er dus een mogelijkheid om door het hele bedrijf (verg. chloreringstijd van tolueen) een cyclustijd van 8 uur te handhaven, zodó.t regelmatig doorgewerkt kan worden.

Het verkregen benzoëzuur wordt na opslag in een met stoom verwarmde tank

(125

OC), in vloeibare toestand:

1. Naar de eerste hydrolyse-ketel gepompt.

2. Naar andere apparaturen gevoerd, waar het al naargelang de wijze van aflevering verder in de gewenste vorm gebracht kan worden. (b.v. brokken, vlokken, enz.).

b. De regeneratie:

Deze kunnen we ook weer onderverdelen in: 1. De tolueen-regeneratie.

Het betreft hier het terugwinnen van het - met het Hel-gas uit de chlorerings-ketels meegevoerde - tolueen. De hoeveelheid is vrij aanzienlijk

(15

kg/uur) en de rege-neratie hfrvan is dus een belangrijk onderdeel van dit proces.

De chloreringsd&mpen worden hiertoe in een olie-wasser gevoerd, waar als

absorptie-vloeistof een hoogkokende olie (gasolie kpt. 250 - ~50 OC) in tegenstroom

de opstijgende dampen passeert. Het van tolueen gezuiverde HG1-gas wordt door een

pekelkoeler (om het grootste gedeelte van de eventueel meegevoerde "scrubber"vloeistof te verwijderen) en door een filter van actieve kool (om de laatste resten olie tegen te hOUden) naar de zuurabsorptie geleid.

De -tolueen houdende - olie, verlaat de "scrubber" en wordt langs een

warmte-uit~dsselaar in een destillatiekolom gebracht. Deze werkt weer continue en onder vermin-derde druk

(51

°c,

100 mm Hg). Dit laatste dient om een mogelijke thermische ontleding van de was-olie tegen te gaan en wordt d.m.v. een ééntraps stoo~ejector onderhouden.

Het gezuiverde tolueen verlaat de destillatiekolom en wordt via een koeler

en 9pvangtank naar de "chlorinators" teruggevoerd. Van tolueen gezuiverde .. plus eventueel nieuw gesuppleerde olie wordt onder in de destillatiekolom opgewarmd en van hieruit langs de reeds genoemde warmte-uitwisselaar en een daarachter opgestelde koeler boven in de scrubber geleid.

De koolfilters worden met behulp van warme lucht geregenereerd; waarna de olie, nadat de lucht en de oliedeeltjes via een koeler plus ontluchtingskraan gescheiden zijn, naar de olieverwarmer onder in de destillatiekolom teruggevoerd wordt.

2. De zuurabsorptie:

Het HCl-gas wordt uit verschillende bronnen in het bedrijf ontvangen. Resumerend:

a. van de chloreringsketels. Verontreinigd met tolueen.

b. van de eerste hydrolyse-ketel. Verontreinigd met PhCOCl en PhCC1

3•

c. van de tweede hydrolyse-ketel. Verontreinigd met PhCOCl en sporen PhCOOH.

De loop van het onder a. vermelde, is in het bovenstaande voldoende toegelicht.

Het van b. en c. verenigde gas wordt eerst in een expansietank geleid, waa~oor

verlaagde temperatuur (pekelkoeling) en tegelijkertijd vergroting van volume een

afschei-ding van de vaste deeltjes bereikt wordt.

Hierna passeert het gas actieve koolfilters van het type ( en ook met één-zelfde regeReratie-systeem) als onder a. vermeld, waarna ook dit gas naar de absorptie-toren wordt geleid. Het geregenereerde aromatische materiaal wordt in een tank opgeslagen

--~---_._---

-3

om bij voldoend grote hoeveelheden tussentijds in de productie-grang gebYdcht te worden. Het totale verzamelde Hel-gas wordt in een - met lood beklede - absorptie-apparatuur gevoerd, vanwaar het als zoutzuur (20 OBé),in een tank opgeslagen wordt of direct afgeleverd kan worden.

II. Appara tuur-beschri,jving.

We zullen de verschillende apparaten wat nader specificeren:

~e~tillali~kQlQ~e~:_ De twee aangegeven kolommen zijn:

a. voor PhCOCl. Deze is uitgevoerd met een kleine verdamper, terwijl de bodemproducten

afgetapt kunnen worden. De kolom zelf is opgevuld met porceleinen Rashig-ringen. Het

geheel is van glass-lined staal geconstrueerd.

i.

voor tolueen. Deze is - wat materiaal betreft - van dezelfde uitvoering als voor-noemde kolom. Aan de onderkant zien we hier echter een olieverhitter, voorzien van een vlo ttermecbani sme , dat op een afsluiter l-lerkt.

~~~s~e~t~: Deze tank, die - zoals we reeds eerder zagen - dient om het tiCI -gas

van verontreinigingen te ontdoen, is ook van glass-lined staal geillhakt. Zij is tevens uitgerust met een koelmantel.

!o~l~r§. ~n_vl§'l!!!t.Q-.!!.i.iwis§.ela~.!.. Deze zijn vÓ.n het type zoals de National Carbon Cy uitbrengt. De koelbuizen zijn van Karbate en de koelermantels van staal. Een en bnder

zal uit het doorgerekende voorbeeld blijken.

fOQl~a~sQr~eLs~ Deze apparstuur is van het type zoals door de Deutsche Steinzeug Fa-brike geleverd wordt. De koolplatE n kunnen met hete lucht geregenereerd worden.

Qp§.lagt~§.: hiervan zijn in het bedrijf verscheidene aanwezig. Ze zijn - uitgezonderd dié voor het zoutzuur - allen glass-lined. we hebben in het (\fomplex drie tanks van 7500ltr. elk (waarvan alleen dié voor het PhCOuH met stoom verwarmd kan worden), en

twee van 3500 ltr. elk.

De zoutzuur tank is van rubber-lined staal vervaardigd en heeft een

capaci-teit Van 3500 ltr.

Qpyangt8~.!.. Hier wordt het geregenereerde to ueen in verzameld. De tank is - vanwege

het feit, dat het tolueen toch nog lUet nCl verontreinigd kan zijn - ook van een gló.

ss-lined uitvoering.

Xo~~n~ We gebruiken centrifugaalpompen, uitgezonderd d&ár, waar we een vloeistof uit een vacuumruimte moeten verpompen. Dan lI'.aken we gebruik van tandradpompen. Tengevolge van de sterk corroderende omstandigheden zijn ze van hard rubber

(Am

.

Hard Rubber Cy.), behalve:

a. die, waarmee het vloeibó.re .PhIJOOh weggepompt wordt.

b. die, waarmee de opgewarmde olie langs de wó.rmte-uitwisselaar wordt gevoerd.

Deze twee zijn - vanwege de geringe warmte-resistentie van hard rubber - door

ons van Karbate genomen. '

Be~cli~-~eiels.!.. Dit zijn Pfaudler ketels, glass-lined en voorzien van een roerwerk, dat evenzo met een beschermende emaille-laag bedekt is. Inhoud: 7500 ltr. Verder zijn ze

~K .

uitgerust met een stoommantel, wó.ardoor men hen~p hogere temperatuur kan gebrulken.

Qlie~w~s~eL: Dit apparaat is ook glass-lined en volgepá.kt met porceleinen Rashig-ringen

en vertoont gelijkenis met de twee destilló.tie-kolommen.

Stoom-~j~cloLs~ Deze zijn van PDOcelein. (~~schinenfabri~ San~erhausen A.G.).

~o.!!.t~~r~a~Q~tie.ioLe~:_liiervoor werd de loden appó.ratuur van-knight Chemical

stone-ware Cy. gekozen. Naast de goede warmte-overdracht van het lood, is de a&ngebouwde extra koeler een aantrekkelijk aspect, hierdoor is een aparte koelingsapparatuur overbodig

geworden.

•

\

4

---111. Berekening van een warmte-uitwisselaar.

We zullen d, grootte VéLn een - in het schema aangegeven als ".!:ielgas koeler" -Ka:rbate warmte-ui twisselaar berekenen • • Je hebben dus de situatie) dh.t we lila-gaS

(130

0c)

met lucht

(70

OF) willen koelen. Schematisch:

HC~-~~i~PC

(1"'°-r)

a. Nomenclatuur:

Geven we eerst eén overzicht van de - te gebruiken - symbolen en hun res-pectievelijke betekenis:

A ••••••••••• Totale oppervlak voor wannte-uitwisseling beschikbaar.

D ••••••••••• Inwe~ige diameter van de koelpijpen.

De ••••••••••• Hydraulische diameter _ 4 ~ vrije doorvoerruimte verwarmde omtrek. G ••••••••••• ~~ssasnelheid per eenheid van doorsnede. Pr

t ••••••••••• Getal van Prandtl : cp'~ bij tOF.

k

Q •...•••• Hoeveelheid uit te wisselen warmte.

Re_t ••••••••••• Reynoldsgetal : f. v. D of) daar

/ '

G

=

I.v dus: G.D /" Uo,Uo' •••••••• Overall-coëfficienten.

cp ••••••••••• Soortelijke wannte bij constante druk.

hi ••••••••••• }'ilmcoëfficient bij de invoer van het Rel-gas. ho' ••••••••••• Filmcoëfficient bij de invoer van koellucht. hit ••••••••••• Filmcoëfficient bij de afvoer van het HCl-gas.

ho ••••••••••• Filmcoëfficient bij de afvoer van de koellucht. kt ••••••••••• \varmteoverdrö.chtscoëfficient bij t oF •

I't

s

'

S" S d Àk

••••••••••• Viscositeit bij tOF.

••••••••••• Inwendig oppervlak Villl de buizen per ft. lengte. ••••••••••• Uitwendig oppervlak Vlill de buizen per ft. lengte.

••••••••••• Gemiddeld oppervlak van de buizen per ft. lengte.

••••••••••• Dikte van de Karbate buiswand.

••••••••••• Warmtegeleidingsvermogen van Karbate.

b.Koelergegevens:

Van de koeler weten we het volgende:

Karbate No.

145.

Uitgerust met

7

pijpen, dimensies: LD. 1" en O.D.

1,5".

Binnendiameter van de koelermantel: 6". Géén baffles.

Inwendig oppervlak per ft. lengte (S') 7.1/12.1i • 7/12 ~ Uitwendig oppervlak per ft. lengte (S") 7.1/8. 't(

=

7/8 'I\'

Gemiddeld oppervlak per ft. lengte (S) 1/2( 7/12 + 7/8) 'l(

d

=

1/4"

=

1/48 ft.

Àk

=

135

kcal/m.hr.oC.

=

1,136.135

=

90,7

B.T.U./ft.hr.oF.

1,73

De hydraulische diameter vinden we als volgt:

Binnendiameter van de stalen koelermantel:

6"

Uitwendige diameter van de koelpijpen :

1,5"

=

Inwending oppervlak van de ~teldoorsnede :

=

1/2 ft. 1/8 ft. '!(. (1/4)2 sqft/ft. sqft/ft. sqft/ft. sqft. bij tOF.

I • I I • 1 - - -

----

5

---Inwendig oppervlak van de manteldoorsnede ~.(1/4)2 sqft.

Oppervlak door de pijpen ingenomen : 'Tt' .7.(1/16)2 s9ft.

Vrije doorvoerruimte: '1'(.(1/4)2 - 7. 'n'.(1/16) 2 sqft. Verwarmde omtrek: 'W' .1/2 ~ 7 .1/8.\'( ft.

Hydraulische diameter: De = 4.\lI'.(1/4)2. - 7. 'f.(1/16)2 1

=

0,102 ft.

L

lt' .1/2 + '11'.7.1/8

c. Hoeveelheid koellucht:

Deze is met behulp van een warmte-balans gemakkelijk te vinden. cp van lucht (1 atm.) : 0,238

(2,

pag. 526).

We hebben dus aan koellucht nodig :

x. 0,238. 34

=

7532,12 (voor de waarde van Q, zie onder d.) x

=

930 1b/hr.

d. Globale koeler-berekening:

Ingevoerd per uur : 103 kg. Hel-gas. d.i. : 338 lb/hr. cp van HCl-gas _ 0,185 (~, pag. 1794).

De warmtehoeveelheid door het gas afgestaan, indien we de temperaturen als in bovenstaan-de schets arbitrair aannemen, is :

Q

=

103. 100. 0,185

=

1905,5 kcal/uur .. ~ • 1905,5 - 7532,12 B.T.U./hr. 1,06

Nemen we nu als gemiddelde overall-coëfficient : U • 4 aan

(1,

pag. 1000) en vinden we

als gemiddeld temperatuursverschil

AT - A_{T2 -} AT1

2,3 log~

ATI

162 - 16

2,3. 1,0054

=

dan vinden we voor het verwarmde oppervlak, omdat Q .. UAÀT geldt

A

=

7532,12

=

29,7 sqft.

4. 63,5 De koelerlengte wordt dan :

1

=

29,7

=

29,7. 48.

7

=

12,95 ft.

s

35. 22

e. Meer exacte koeler-berekening:

We zullen in het hieronder volgende zowel Ioor het Hel-gas, als Ioor de lucht de filmcoëfficienten berekenen aan invoer en afvoer, om daaruit aan beide zijden van de warmte-uitwisselaar de overall-coëfficienten te kunnen berekenen. Daarmee zijn we dan in staat onze voorlopige a&nnamen te controleren en eventueel te corrigeren.

Invoer HCl-gas: hj • D

k 266 Nu is:

Hiervoor geldt de volgende formule: .. 0,023. (Re

266)0,8 • (Pr266)0,3

D

=

1/12 ft en zijn er 7 buizen aanwezig. cp

=

0,185

G

=

338. 576

=

8850 lb/sqft.hr. 22/7 • 7

. . . .. . . .. (Ft)

~266

=

0,0200 cP.

(1,

pag. 1738) d.i. 0,0484 lb/hr.ft.

1

₂66

=

0,0127 B.T.U./hr.sqft.OF./ft. (Aangenomen.l, pag. 1303).

Re.. 8850

12. 0,0484

1

I

·

6

---,_Pr266

=

0,185. 0,0484

=

0,705 _{en (Pr266)0,3}

=

0,901 0,0127

Hieruit vinden we met de formule dus:

hi

=

0,023 • 0,0127 • 2215,5 • 0,901 -

6,36

B.T.U./hr.sqft.oF. 1/12

Afvoer HOl-gas:

Hiervoor geldt dezelfde formule als bij de invoer gebruikt werd, alleen zijn hier de waarden _{op 86 OF. berekend en voor hi} komt nu _hi I te stru.n.

Cu • 0,185 • ' 0 k86

=

0,00965 B.T.U.jhr.sqft. F./ft. ~6

=

0,015 cP - 0,0363 lb./hr.ft. G

=

8850 lb/sqft.hr. D

=

1/12 ft. Re

=

8850 86 12. 0,0363 20300 2791 Pr86

=

0,185. 0,0363

=

0,697 0,009 65 en _(Re86)0,8

=

en (Pr86)0,3 - 0,897 Net de fonnu1e: hi'

=

0,023. 0,00965.2791.0,897

=

1/12 Invoer koellucht: ~ B.'r.U./hr.sqft. OF.

Omdat we nu met een medium te rwJ<en hebben, dat opgewannd wordt, gebruiken we als fonnule: ho • De . . . .. (F")

~O

G • 930

=

113600 1bjsqft.hr. lt. (0,051)2 ~70

=

0,01845 cP.

=

0,00447 lbjhr.ft.

~O

=

0,0146 B.T.U./hr.sqft.OF./ft.

(g

,

pag.959) De

=

0,102 ft. cp

=

0,2375

(1,

pag. 526).

Re

70

=

113600. 0,1~ = 260.000 dus (Re70)0,8 = 21480

0,0447

Pr70

=

0,2375. O,O~

=

0,728 dus ,Pr7u)0,4 - 0,8807 0,0146 Net de formule: h I

=

0,023. 0,0146 • 21480. 0,8807

=

6,22 B.T.U./ hr. sqft. OF. o 0,102 Afvoer koellucht:

Hiervoor geldt weer dezelfde fonnule als bij de invoer, met dien verstande

dat'weer de waarden voor 104 OF ingevuld moeten worden.

G _ 1136uO 1bjsqft.hr. De

=

0,102 ft. cp

=

u,238 k l04

=

0,0157 ~.t.U.jhr.sqft.oF./ft. ~104

=

0,01958 cP.

=

0,0473 lb/hr.ft.

Re104

=

113600. 0,102 !! 245.000 dus ( Re104)0,8 = 20480 0,0473

Pr}04

=

0,2375. U,0473 - 0,732 0,0157

I~

7

Het de fOTIaule:

ho

=

0,023. 0,0157 • 26480 • 0,8827

=

6,40 B.'1'.u./hr.sqft. OF.

0,102

Uit de aldus gevonden waarden voor de fil~oëfficienten zijn we in staut de

overall-coëfficienten aan beide zijd8n der warmte-uitwisselaar te berekenen.

Als formules hebben we:

_1_

=

_1 _ _ ... 1 S". ho

+

1 • d S Á S.Uo en _1_

=

---'1""'---_ _ ,.. _1~ _ _ .. 1 • Q. S'. h.' J. S". h • o S Á • • • . • • . . . • • . • • . . .• (f')

...

Substitueren we de

1.

•

35.12

berekende waarden, dan krijgen we:

+

35.8 -+ _.-..;;..1 _ _ Uo 48.7. 6 ,36 en dus: _{Uo •} ~ 1 - 35.12

+

U_{o '} 48.

7. 6,36

en dus: _{Uo ' • 3,09} 7.48.6,40 7.48.6,40 48.90,7 + 1 48.90,7

'vie kunnen nu het totale - voor warmteuitwisseling beschikbare -oppervlek

berekenen uit:

.2

=

Uo '· A_T2 - Uo • oCITl A 2,3 log U 0' • .A T 2 A '" 7532,12 194 Uo • ATI

=

~sqft.

De koelerlengte moet dus worden:

= 38,8 •

48. 7 •

~ ft. 35. 22 f. Discussie: 501 - 48,7

=

194 B.T.U.jsqft. 2,3 log 10, 29 .t, ..

l.We gebruiken voor de formules (Ji') géén physische constantenfde filmtemperaturen, welke

laatsten we door steeds dichtere benadering In&thematisch kunnen vinden. Dit, omdat het

voordeel van de toepassing van dergelijke filmtemperaturen - in tegenstelling gezien

met de gewone "bulk"temperaturen - betrekkelijk is

(1.)

2.0ok hebben we niet de vereenvoudigde formule: h _ 0,00144 cp. GO,8/

DÜ,2

gebruikt

(21,

voornamelijk op grond van de overweging, dat hierin - uitgezonderd cp - geen specifieke

physische constanten zijn opgenmmen, zodat de vraag rijst of~en zo ja, wélke waarde er

aan zo'n formule nog kan worden toegekend.

3.Als gemiddeld oppervlak per ft. lengte (S) hebben we het rekenkundig gemiddelde van

S' en S" genomen, omdat de vier h's elkwlr in g;re,lbtte weinig ontlopen.

4.Voor het toepassen van lucht als koelmateriaal kunnen we het volgende naar voren

brengen:

a. Vanwege de betrekkelijk geringe af te voeren warmtehoeveelheid, zou men bijv. bij

waterkoeling een corresponderende waterhoeveelheid van ca. 220 l~jhr. Deze

hoe-veelheid is té gering om een behoorlijk Reynoldsgetal (turbulentie~ te veroorzaken,

waardoor men dus gemoodzaakt zou zijn om een of ander verwrongen

apparatuur-op-lossing te aanvaarden.

b. Hoewel koelwater ca. 507:> effectiever is dan lucht (Uw

=

6 tegen UI _ 4) is in de

8

---c. Het voordeel, dat er zich geen vuillaag aan de binnenkant van de koelermantel en

aan de buitenkant van de koelpijpen (aanzuigen van de lucht via stoffilters) vormt, is zeer aantrekkelijk.

5.

Jilen zal opgemerkt hebben, dat in de formules (f) geen correctie voor het voorkomen

van een eventuele vuillaag in aanmerking is genomen. het effect van een dergelijke laag

is vanwege de hoge thermische weerstand van een gasfilm -vergeleken met een

vloeistof-film - veel kleiner.

In 4c. is al een en ander voor de buitenzijde van de koelbuizen uiteengezet.

Anders is de situatie aan de binnenkant ervan; hier treedt, doordat de koeler tevens

dienst doet als refluxcondensor voor het - door de HC1-gasstroom meegevoerde PhCOCl en

PhCC1

3, filmvorrning van de laatste stoffen op. De dikte van deze fi\m is afhankelijk

van de gasstroom, die sélJllenhangt met de hydrolyse snelheid, welke op haar beurt een

functie van de reactietijd is. Vergeleken met de andere weerstanden is de filmfactor

klein, zodät we haär hiérom en vanwege het feit, dat er weinig met zekerheid over te

vermelden is, zullen verwaarlozen. Een en ander zal in dit verband experimenteel verder

bepaald moeten worden. Li tera tuur:

Cu

C.D.Hodgman. Handbook of Chemistry and Physics.

Chem. Rubber Cy. Ohio • 1946.

(1)

J.H.Perry. Chemical Eng. Handbook. 3rd. Ed.

Mc Graw Hill. New York. 1941.

(.2) J .H.Perry. Chemical Eng. Handbook.

Nc Graw HilI. New York. 1950

W.H.lVlcAdams. Heat Transmission. 2nd. Ed.

Nc Graw HilI. New York. 1942.

(~

(2.)

W.R.Walker, vi.K.Lewis, W.H.NcAdarns and E.R.Gilliland. Principles of Chemical

Engenering. 3rd. Ed.

Nc Graw HilI. New York. 1937.

's Gravenhage October 1951.