Index of /rozprawy2/11567

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesów. Rozprawa doktorska. POWŁOKI TLENKOWE O STRUKTURZE SPINELU NA INTERKONEKTORY DO OGNIW PALIWOWYCH TYPU ITSOFC OTRZYMANE METODĄ ELEKTROFORETYCZNĄ. Michał Marczyński. Promotor: Dr hab. inż. Tomasz Brylewski, prof. AGH. Promotor pomocniczy: Dr inż. Sebastian Molin. Kraków, 2019.

(2) Składam serdecznie podziękowania dr hab. inż. Tomaszowi Brylewskiemu, prof. AGH za podjęcie się obowiązku promotora mojej pracy, poświęcenie czasu, liczne i bardzo wartościowe rady merytoryczne, a przede wszystkim za cierpliwość i wyrozumiałość bez których ta praca by nie powstała. Serdecznie dziękuje również dr inż. Sebastianowi Molinowi z Politechniki Gdańskiej za opiekę merytoryczną oraz pomoc w realizacji badań. Wyrażam wdzięczność Prof. Peterowi Vang Hendriksenowi z Technical University of Denmark za dyskusje i zainteresowanie powyższą tematyką. Dziękuje również wszystkim Pracownikom i Doktorantom Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, zwłaszcza z Katedry Fizykochemii i Modelowania Procesów, którzy w swej dobroduszności włożyli swój wkład w powstanie tej pracy. Chciałbym także podziękować swojej ukochanej żonie Marcie za wsparcie mentalne i cierpliwość.. Pamięci mojej Mamy pracę tę poświęcam.. 2.

(3) Spis treści: I.. WSTĘP ..........................................................................................................................................6. II.. CZĘŚĆ LITERATUROWA...............................................................................................................11 1.. Ogólna charakterystyka ogniw paliwowych...............................................................................11 1.1. Budowa i zasada działania komórki ogniwa paliwowego SOFC .........................................13. 1.2 Funkcje i właściwości fizykochemiczne materiałów do konstrukcji komórki ogniwa paliwowego SOFC ...........................................................................................................................17 1.2.1. Materiały elektrolitowe ............................................................................................. 18. 1.2.2. Materiały elektrodowe .............................................................................................. 19. 1.3. Konfiguracje stosu ogniw paliwowych SOFC......................................................................21. 1.4. Interkonektor – ważny element stosu ogniwa paliwowego SOFC .....................................24. 1.4.1. Rola i kryterium doboru materiałów do wytwarzania interkonektorów ................... 24. 1.4.2. Charakterystyka materiałów do wytwarzania interkonektorów ............................... 26. 1.4.1.1. Tworzywa ceramiczne ............................................................................................26. 1.4.1.2. Tworzywa metaliczne .............................................................................................28. 1.4.3 Wytwarzanie i właściwości fizykochemiczne funkcjonalnych powłok ochronnoprzewodzących na metaliczne interkonektory .......................................................................... 32. 2.. 3.. 1.4.3.1. Powłoki o strukturze spinelu ..................................................................................34. 1.4.3.2. Powłoki o strukturze perowskitu ...........................................................................42. Elektroforetyczne nanoszenie powłok ceramicznych ................................................................46 2.1. Fizyczne podstawy procesu elektroforezy .........................................................................46. 2.2. Wpływ parametrów fizykochemicznych na proces elektroforezy .....................................49. Wysokotemperaturowe badania utleniania tworzyw metalicznych .........................................57. 4. Efekt pierwiastków aktywnych w procesie wysokotemperaturowego utleniania tworzyw metalicznych ......................................................................................................................................63 5. Właściwości elektryczne tworzyw metalicznych czystych i powierzchniowo modyfikowanych w obszarze wyższych temperatur ..........................................................................................................66 III. CEL I ZAKRES PRACY ..........................................................................................................................76 IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA...................................................................................................................80 1.. Metodyka badań ........................................................................................................................80. 2.. Przygotowanie materiałów do badań ........................................................................................81 2.1 Przygotowanie stali ferrytycznej do badań ..............................................................................81 2.2 Przygotowanie materiałów kompozytowych ...........................................................................83 2.3 Nanoszenie gadolinu na powierzchnię stali ferrytycznej oraz jego obróbka termiczna ..........84 2.4 Nanoszenie powłok ceramicznych na powierzchnię stali ferrytycznej metodą osadzania elektroforetycznego oraz ich obróbka termiczna ..........................................................................84 3.

(4) 2.5 Warunki procesu obróbki termicznej próbek ..........................................................................86 2.6 Przygotowanie spieków oraz układów warstwowych do pomiarów rezystancji elektrycznej 88 2.7 Przygotowanie materiału do badań mikroskopowych.............................................................89 3.. Aparatura badawcza ..................................................................................................................92 3.1. Aparatura do badań stabilności zawiesiny .........................................................................92. 3.2. Stanowisko do nanoszenia powłok metodą osadzania elektroforetycznego ....................93. 3.3. Stanowisko do utleniania próbek w atmosferze mieszaniny gazu Ar-H2-H2O ...................94. 3.4. Stanowisko do pomiaru rezystancji elektrycznej ...............................................................96. 3.5. Metody badań ....................................................................................................................98. 3.5.1 Badania struktury krystalicznej ......................................................................................... 98 3.5.2 Badania mikrostrukturalne ............................................................................................... 99 V. Wyniki badań i ich dyskusja .............................................................................................................103 1. Materiały kompozytowe układu MC/LNF ....................................................................................103 1.1 Charakterystyka fizykochemiczna proszków i spieków MC ...................................................103 1.2 Charakterystyka fizykochemiczna proszków i spieków LNF ...................................................108 1.3 Charakterystyka fizykochemiczna kompozytów układu MC/LNF ..........................................113 1.3.1 Struktura ......................................................................................................................... 113 1.3.2 Mikrostruktura ................................................................................................................ 119 1.3.3 Spiekalność i rozszerzalność cieplna ............................................................................... 121 1.3.4 Przewodnictwo elektryczne ............................................................................................ 125 1.4 Wyniki pomiarów stabilności zawiesiny ceramicznej do osadzania elektroforetycznego ...129 2 Układy warstwowe stal/powłoka ..................................................................................................132 2.1 Charakterystyka fizykochemiczna produktów korozji stali ferrytycznej ..............................134 2.1.1 Struktura ......................................................................................................................... 134 2.1.2 Kinetyka utleniania ......................................................................................................... 138 2.1.3 Morfologia....................................................................................................................... 140 2.2 Charakterystyka fizykochemiczna powłok tlenkowych MC i LNF na stali ferrytycznej uprzednio poddanych jednoetapowej obróbce termicznej .........................................................154 2.2.1 Struktura ......................................................................................................................... 154 2.2.2 Kinetyka utleniania ......................................................................................................... 157 2.2.3 Morfologia....................................................................................................................... 159 2.2.4 Powierzchniowa rezystancja elektryczna ....................................................................... 161 2.3 Charakterystyka fizykochemiczna powłok tlenkowych na stali ferrytycznej uprzednio poddanych dwuetapowej obróbce termicznej ............................................................................163 2.3.1 Struktura ......................................................................................................................... 163 2.3.2 Morfologia....................................................................................................................... 166 4.

(5) 2.4 Charakterystyka fizykochemiczna kompozytowych powłok układu MC/LNF na stali ferrytycznej uprzednio poddanych dwuetapowej obróbce termicznej .......................................173. 3.. 2.4.1. Struktura .................................................................................................................. 173. 2.4.2. Kinetyka utleniania .................................................................................................. 176. 2.4.3. Morfologia................................................................................................................ 178. 2.4.4. Powierzchniowa rezystancja elektryczna ................................................................ 183. Układy warstwowe stal/nanocząstki/powłoka ........................................................................188 3.1. Kinetyka utleniania ...........................................................................................................190. 3.2. Struktura ..........................................................................................................................191. 3.3. Morfologia i analiza składu chemicznego ........................................................................192. 3.3.1. Powierzchnia próbek................................................................................................ 192. 3.3.2. Przekroje poprzeczne próbek .................................................................................. 194. 3.3.3. Badanie struktury granic międzyziarnowych w zgorzelinie Cr2O3 ........................... 199. 3.4 4.. Powierzchniowa rezystancja elektryczna.........................................................................202. Prognozowanie powierzchniowej rezystancji elektrycznej układów warstwowych ...............205 4.1. Kinetyka izotermicznego utleniania stali ferrytycznej .....................................................206. 4.2. Przewodnictwo elektryczne zgorzeliny na stali ferrytycznej ...........................................209. 4.3 Prognozowana powierzchniowa rezystancja elektryczna układów warstwowych stal/zgorzelina oraz stal/powłoka ................................................................................................211 VI.. Podsumowanie.........................................................................................................................214. Bibliografia ...........................................................................................................................................220 Streszczenie w języku angielskim .........................................................................................................236. 5.

(6) I. WSTĘP Szybki rozwój gospodarczy oraz wzrost zaludnienia w skali globalnej spowodowały, że zasoby surowców nieodnawialnych, niezbędnych do produkcji energii zaczęły maleć w bardzo szybkim tempie. Głównymi sposobami pozyskiwania energii są elektrownie, elektrociepłownie lub silniki spalinowe zasilanie nieodnawialnymi źródłami energii. Wydajność tradycyjnych metod wytwarzania energii elektrycznej jest ograniczona sprawnością cyklu Carnota. W wyniku tego bezpowrotnie tracona jest pokaźna ilość materiałów energetycznych, których światowe zasoby sukcesywnie spadają. Konsekwencją takiego stanu rzeczy jest systematyczny wzrost ich ceny. Globalne zapasy kopalnych źródeł energii przy założeniu 2%-ego średniego rocznego wzrostu zużycia energii ulegną wyczerpaniu już w okresie od ok. 70 do ok. 120 lat. Jeżeli dołożyć do tego istniejące zasoby hydratu metanu, wówczas okres ten może ulec wydłużeniu o kolejne 60 lat. Warto nadmienić, że istniejące obecnie zasoby uranu i toru mogą zagwarantować zachowanie tradycyjnych źródeł energii1 w ciągu następnych 200 lat. Z drugiej strony. nadmierna. eksploatacja. tych. źródeł. energii. prowadzi. do. nadmiernego. zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Eksploatacja naturalnych źródeł energii w niedalekiej przyszłości może nawet spowodować katastrofę ekologiczną. Już w dzisiejszych czasach odnotowujemy niepokojące sygnały informujące o częstych smogach i związane z tym globalne ocieplenie klimatu. Według Porozumienia Kopenhaskiego, zawartego w roku 2009, narody zrzeszone w ONZ zobowiązały się do ograniczenia wzrostu średniej temperatury powierzchni ziemi do poziomu nieprzekraczającego 2°C, liczonego względem poziomu sprzed epoki przemysłowej. Aby postulat ten został spełniony istnieje potrzeba ograniczenia emisji dwutlenku węgla z poziomu 40 do 70% do roku 2050, a w przypadku krajów silnie uprzemysłowionych do 8090%, zaś do roku 2100 planuje się jej redukcję do zera. W celu spełnienia tak rygorystycznych wymogów ekologicznych zaistniała konieczność poszukiwania innych, alternatywnych źródeł energii. Jednym z perspektywicznych rozwiązań w tym zakresie jest zastosowanie zaawansowanych urządzeń do konwersji i magazynowania energii elektrochemicznej, które w porównaniu do tradycyjnych technologii wytwarzających energię elektryczną charakteryzują się wyższą sprawnością i co więcej bardzo niską emisją gazów cieplarnianych. Do tego typu urządzeń elektrochemicznych można zaliczyć ogniwa paliwowe oraz elektrolizery, z których pierwsze w roli urządzeń do konwersji elektroenergetycznej bezpośrednio przekształcają energię chemiczną zmagazynowaną w paliwach w energię. 6.

(7) elektryczną, zaś drugie jako urządzenia do magazynowania energii elektrycznej, w sposób odwrotny przekształcają energię elektryczną na paliwo. Najważniejsze zalety tych urządzeń w stosunku do innych rozwiązań technologicznych w zakresie konwersji i magazynowania energii, obejmują:  szeroką gamę zastosowań w mikroelektronice stacjonarnej, transportowej i przenośnej,  szeroki zakres mocy i gęstości energii,  mobilność,  wysoką wydajność na poziomie 4095%,  przyjazność dla środowiska naturalnego. Jest rzeczą oczywistą, że ogniw paliwowych nie można zaliczyć do odnawialnych źródeł energii, gdyż wymagają one dostarczania paliwa do układu. Jednakże takie paliwo można uzyskać poprzez wykorzystanie w tym celu odnawialnych źródeł energii. Na Rys. 1 został zilustrowany przykład prostej koncepcji mini-elektrowni pozwalającej na zasilanie ogniw paliwowych.. Rys. 1. Schemat mini-elektrowni z wykorzystaniem ogniw paliwowych. Jak widać z tego schematu, jednym z ważnych elementów składowych mini-elektrowni obok ogniwa paliwowego jest także elektrolizer, który może być zasilany ogniwami słonecznymi. W tym przypadku rola takiego elektrolizera sprowadza się z jednej strony do wytwarzania wodoru, który wykorzystywany jest w ogniwie paliwowym do produkcji energii elektrycznej, a z drugiej - magazynowania energii elektrycznej pod postacią wodoru. Ogniwa paliwowe to zaawansowane urządzenia elektrochemiczne, które należą do grupy "technologii pośrednich", gdyż w sposób efektywny wykorzystują paliwa, którymi zazwyczaj zasilane są tradycyjne urządzenia energetyczne. Na uwagę zasługuje fakt, że. 7.

(8) wydajność energetyczna osiągana w systemach ogniw paliwowych może znacznie przekroczyć ograniczenia wynikające z cyklu Carnota. Kolejnym ważnym atutem przemawiającym za ogniwami paliwowymi jest ich cicha praca oraz modułowa budowa, co umożliwia ich montaż w rożnego rodzaju instalacjach, które mogą być ulokowane w dowolnym miejscu w zależności od potrzeb, np.: w elektrowniach stacjonarnych i elektrociepłowniach2 w pojazdach samochodowych3 czy też w miejscu odbiorców domowych4. Z powodu optymistycznych perspektyw rozwoju technologii ogniw paliwowych na najbliższe lata w dalszym ciągu, pomimo wielkich nakładów finansowych, prowadzone są intensywne prace naukowo-badawcze ukierunkowane zarówno na opracowanie nowych materiałów elektrolitowych i elektrodowych, jak i testowanie przydatności różnych typów ogniw paliwowych w energetyce i motoryzacji, z których na czoło wysuwają się stałotlenkowe ogniwa paliwowe SOFC (ang. Solid Oxide Fuel Cell). Zaletą tych urządzeń, pracujących w wysokich temperaturach w zakresie od 500 do 1000°C, jest możliwość uzyskiwania znacznych gęstości mocy, rzędu 23 kW/m2 5 za sprawą przyspieszenia. kinetyki reakcji elektrochemicznych. zachodzących w poszczególnych. komórkach ogniwa. Z tego względu do ich konstrukcji nie jest konieczne stosowanie kosztownych katalizatorów z metali szlachetnych, które z powodzeniem można zastąpić ich ceramicznymi czy też tańszymi metalicznymi odpowiednikami. Niezmiernie ważną cechą ogniw. SOFC. jest. ich. wysoka. tolerancja. na. zanieczyszczenie. paliw.. Zasilanie. niskotemperaturowych ogniw paliwowych PEMFC paliwem, zawierającym w składzie zaledwie 10 ppm CO prowadzi nieuchronnie do szybkiej utraty żywotności katalizatorów platynowych, zaś oczyszczenie paliwa/utleniacza z tych zanieczyszczeń drastycznie podwyższa koszty ich eksploatacji6. W przypadku ogniw paliwowych SOFC tego rodzaju zanieczyszczenia nie stanowią istotnego problemu, zaś w niektórych przypadkach tlenek węgla może być użyty w charakterze paliwa. W wyniku ekologicznego spalania szerokiej gamy paliw, np. naturalnego gazu ziemnego czy metanolu, ilość gazowych zanieczyszczeń niebezpiecznych dla zdrowia w postaci SOx czy NOx jest praktycznie niewykrywalna w porównaniu z poziomem emisji tych gazów, które powstają w trakcie bezpośredniego spalania paliw kopalnych. W celu podwyższenia mocy ogniwa paliwowego SOFC, pojedyncze komórki, których suma napięć stanowi napięcie wyjściowe ogniwa, łączy się w moduł za pomocą interkonektora w postaci płyt bipolarnych. Ten niezmiernie ważny element nie tylko nadaje sztywność całej konstrukcji, lecz także dzięki znajdującym się po obu jego stronach kanałom, umożliwia transport gazowych reagentów do katody i anody. W dodatku odprowadza energię elektryczną do zewnętrznych odbiorników5,7,8.. 8.

(9) Interkonektory do tzw. średniotemperaturowych ogniw paliwowych IT-SOFC (ang. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell) wytwarzane są zazwyczaj z wysokochromowych stali ferrytycznych  FSS (ang. Ferritic Stainless Steel)9–14. Tworzywo to charakteryzuje się zbliżonym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej do ceramicznych elementów komórki ogniwa, w skład których wchodzą elektrolit, katoda i anoda15. W dodatku ich cena jest zdecydowanie niższa w porównaniu do innych metalicznych czy też ceramicznych materiałów interkonektorowych. Negatywną stroną wszystkich metalicznych interkonektorów jest ich podatność na. korozję wysokotemperaturową. w środowisku reagentów gazowych,. wypełniających przestrzeń katodową i anodową ogniwa SOFC. Na powierzchni wysokochromowych stali ferrytycznych tworzy się ochronna zgorzelina zbudowana głównie z tlenku chromu(III), którego grubość stopniowo zwiększa się wraz z upływem czasu eksploatacji ogniwa SOFC5,8,16. Niestety ten tlenek reaguje z tlenem i parą wodną, tworząc lotne tlenki i tlenowodorotlenki chromu, które następnie mogą reagować z materiałami elektrodowymi, a zwłaszcza z katodą. Spadek mocy ogniwa IT-SOFC, będący następstwem zmian składu fazowego materiału katodowego, bywa często określany w literaturze przedmiotu jako "efekt zatruwania katody"17. Jest rzeczą oczywistą, że zahamowanie procesu wysokotemperaturowej korozji nie jest praktycznie możliwe, gdyż nie da się zapobiec dyfuzji składników wchodzących w skład stali ferrytycznej czy też otaczającej metal atmosfery w warstwie produktu korozji pod wpływem obecnego w nim gradientu potencjału chemicznego utleniacza. Niemniej można jednak tak dobrać skład chemiczny i fazowy stali, aby warstwa tlenkowego produktu zachowała przez cały okres eksploatacji ogniwa dobry kontakt z rdzeniem metalicznym, a przy tym narastała wolno, wówczas jest szansa, że powierzchniowa rezystancja elektryczna  ASR (ang. Area Specific Resistance) interkonektora, nawet po długich czasach eksploatacji ogniwa, nie przekroczy maksymalnego dopuszczalnego poziomu, wynoszącego 0,1 cm2 18. Trzeba jednak mocno podkreślić, że potencjalne możliwości modyfikacji własności żaroodpornych stali w procesie metalurgicznym są ograniczone. Jedną z barier jest niewielka rozpuszczalność w ferrycie metali zaliczanych do grona tzw. pierwiastków aktywnych (Y, Ce, La,...), które są odpowiedzialne za spadek szybkości narastania zgorzeliny tlenku chromu(III) i poprawę jej przyczepności do podłoża metalicznego19. Ponadto tworzący się w tych warunkach tlenek chromu w dalszym ciągu będzie stanowił zagrożenie z powodu wspomnianego już efektu jego parowania w postaci lotnych związków. Wyjściem z tej sytuacji może być zastosowanie modyfikacji powierzchniowej stali ferrytycznej polegającej, m.in. na nanoszeniu na jego powierzchnię ochronno-przewodzącej 9.

(10) powłoki złożonej z tlenkowych półprzewodników o strukturze perowskitu20,21 lub spinelu11,13,22–24. Wykorzystując szereg zalet wynikających z dotychczas prowadzonych na szeroką skalę badań nad zastosowaniem obu rodzajów materiałów do modyfikacji interkonektorów metalicznych na osnowie stali ferrytycznej w niniejszej pracy podjęto próbę sprawdzenia przydatności niebadanych dotąd w tym zakresie materiałów kompozytowych w układzie spinel/perowskit na osnowie fazy spinelowej do modyfikacji powierzchniowej stali ferrytycznej. gatunku. Crofer. średniotemperaturowych. ogniw. 22. APU. z. paliwowych. przeznaczeniem IT-SOFC,. na. interkonektory. przewidzianych. do. pracy. do w. temperaturze 750C. Niniejsza rozprawa doktorska składa się z czterech zasadniczych części. Część pierwsza zwana przeglądem literaturowym zawiera pięć rozdziałów. W pierwszej kolejności przedstawiono. ogólną. charakterystykę. ogniw. paliwowych. SOFC,. ze. szczególnym. uwzględnieniem funkcji, jaką w ogniwie tym spełnia interkonektor. Następnie opisano różne materiały powłokowe aktualnie stosowane w modyfikacji powierzchniowej interkonektorów. Kolejny rozdział stanowi szczegółowy opis zastosowanej w niniejszej pracy metody osadzania elektroforetycznego. Ponadto w tej części pracy przedstawiono ogólną wiedzę na temat wysokotemperaturowej korozji tlenowej tworzyw metalicznych w połączeniu z rolą jako odgrywają w tym procesie pierwiastki aktywne oraz charakterystykę właściwości elektrycznych produktów korozji. Na końcu części literaturowej sformułowano uzasadnienie celu pracy oraz podano zakres badań. W części eksperymentalnej przedstawiono opis sposobu przygotowania materiałów do badań oraz zastosowaną metodykę badawczą i aparaturę. W kolejnej części omówiono i przedyskutowano wyniki badań własnych w zakresie modyfikacji powierzchniowej stali ferrytycznej przy wykorzystaniu materiałów kompozytowych w układzie spinel/perowskit naniesionych przy użyciu metody elektroforezy oraz nanocząstek tlenku gadolinu z wykorzystaniem metody zanurzenia. Główny nacisk położono na ocenę właściwości fizykochemicznych ze szczególnym uwzględnieniem właściwości korozyjnych i transportowych układów warstwowych stal/zgorzelina, stal/powłoka oraz stal/nanocząstki/powłoka na tle aktualnych danych literaturowych.. Wnioski wypływające z przeprowadzonych badań. zamieszczono w przedostatnim rozdziale pracy, zaś na jej końcu zamieszczono spis odnośników do cytowanych artykułów źródłowych.. 10.

(11) II. CZĘŚĆ LITERATUROWA 1. Ogólna charakterystyka ogniw paliwowych Ogniwo paliwowe należy do ekologicznych urządzeń przeznaczonych do konwersji energii, gdyż jedynym produktem ubocznym jest para wodna w sytuacji gdy paliwem jest czysty wodór. W trakcie pracy takiego ogniwa oprócz energii elektrycznej powstaje również duża ilość ciepła, która może być odpowiednio zagospodarowana. Ogniwa paliwowe swoim początkiem sięgają I połowy XIX wieku, gdy w roku 1838 niemiecki chemik Christian Friedrich Schonbein rozpoczął intensywne badania w ośrodku badawczym Wydziału Energii w Stanach Zjednoczonych. Wyniki jego badań zostały opublikowane w czasopiśmie Philosophical Magazine już w styczniu 1839 roku25. Miesiąc później,. brytyjski. naukowiec. William. Robert. Grove. opublikował. wyniki. badań. eksperymentalnych dotyczących rejestracji napięcia elektrycznego wytworzonego w komórce pomiarowej złożonej z elektrod platynowych w trakcie reakcji elektrochemicznej z udziałem wodoru i tlenu. Kilkanaście lat później, w roku 1845 została opublikowana kolejna praca, zatytułowana "On the gas voltaic battery – coltaic action of phosphoros, sulphur and hydrocarbons", w której W.R. Grove potwierdził możliwość uzyskania energii elektrycznej w ogniwie paliwowym26. Pod koniec XIX wieku Walther Nerst wynalazł "Nerst glower", czyli materiał w postaci cienkiego drutu lub cylindra wykonanego z dwutlenku cyrkonu domieszkowanego tlenkiem itru w ilości 15% wag.27. Odkrycie to stanowiło podwaliny pod współczesne materiały elektrolitowe wykorzystywane w urządzeniach elektrochemicznych. Od tego okresu nastąpił intensywny rozwój badań nad tlenkowymi materiałami elektrolitowymi na bazie dwutlenku cyrkonu. Zbadano między innymi wpływ domieszkowania tego tlenku pierwiastkami metali ziem rzadkich i alkalicznych na jego przewodnictwo jonowe. W 1933 roku Sir Francis Bacon rozpoczął badania nad ogniwami alkalicznymi AFC. Takie ogniwo osiągało gęstość mocy na poziomie 0,66 Wcm-2, co stanowiło bardzo dobry wynik w odniesieniu do współczesnych komercyjnych ogniw paliwowych tego typu. Kompletna koncepcja stałotlenkowego ogniwa paliwowego SOFC została przedstawiona w roku 1937 przez szwajcarskich naukowców Emila Bauera i Hansa Preisa28. Wspomniani badacze użyli elektrolitu w postaci dwutlenku cyrkonu, natomiast w charakterze katody i anody zastosowali, odpowiednio tlenek żelaza(III) oraz węgiel. Dzięki systematycznym pracom prowadzonym przez niemieckiego naukowca Carla Wagnera w roku 1943 po raz pierwszy zostało dowiedzione, że przewodnictwo elektryczne domieszkowanego dwutlenku cyrkonu w. 11.

(12) wysokich temperaturach wynika z dyfuzji jonów tlenowych przez wakancje tlenowe obecne w jego. sieci. krystalicznej. Niskotemperaturowe. w. ogniwa. warunkach paliwowe. gradientu z. ciśnienia. membraną. parcjalnego. polimerową. PEMFC. tlenu29. zostały. zaprojektowane przez Williama Grubba w firmie General Electric w roku 1955. Ogniwa te zostały m. in. wykorzystane w pojazdach kosmicznych Gemini w celu wytwarzania energii elektrycznej i wody pitnej za sprawą misji organizowanej przez NASA. Podczas kolejnego programu kosmicznego Apollo użyto już ogniw alkalicznych AFC. Obecnie ogniwa paliwowe PEMFC i SOFC są najbardziej obiecującymi urządzeniami elektrochemicznymi do wytwarzania energii elektrycznej w porównaniu do konwencjonalnych elektrowni cieplnych czy też elektrowni jądrowych, które wymagają akceptacji społeczeństw. Warto nadmienić, że w przypadku ogniw paliwowych z kwasem fosforowym PAFC oraz ogniw alkalicznych AFC prace nad rozwojem tych technologii zostały praktycznie zakończone. Do chwili obecnej opracowano wiele różnych typów ogniw paliwowych, które można podzielić stosując różne kryteria. W zależności od rodzaju użytego elektrolitu wyróżnia się pięć zasadniczych grup ogniw, do należą:  ogniwa paliwowe z membraną polimerową  PEMFC (ang. Proton Exchange Member Fuel Cell),  ogniwa paliwowe alkaliczne  AFC (ang. Alkaline Fuel Cell),  ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym  PAFC (ang. Phosphoric Acid Fuel Cell),  węglanowe ogniwa paliwowe  MCFC (ang. Molten Carbonate Fuel Cell),  stałotlenkowe ogniwa paliwowe  SOFC (ang. Solid Oxide Fuel Cell). W zależności od temperatury pracy stałotlenkowych ogniw paliwowych SOFC można wyróżnić trzy ich podgrupy:  niskotemperaturowe stałotlenkowe ogniwa paliwowe  LT-SOFC (ang. Low Temperature Solid Oxide Fuel Cell), pracujące poniżej 600C,  średniotemperaturowe stałotlenkowe ogniwa paliwowe - IT-SOFC (ang. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell), pracujące w zakresie 600800°C,  wysokotemperaturowe stałotlenkowe ogniwa paliwowe - HT-SOFC (ang. High Temperature Solid Oxide Fuel Cell), pracujące powyżej 800°C. Ogólna charakterystyka techniczna i fizykochemiczna dla wybranych typów ogniw paliwowych została przedstawiona w Tabeli 1.. 12.

(13) Tabela 1. Charakterystyka techniczna i fizykochemiczna różnych typów ogniw paliwowych. Typ ogniwa/ rodzaj elementu/ parametry. PEMFC. AFC. PAFC. MCFC. SOFC. Elektrolit. membrana polimerowa. wodorotlenek potasu. kwas fosforowy(V). stopione węglany. ceramika. Elektrody. węglowe. węglowe. grafitowe. nikiel i stal. perowskity. Nośniki. H+. OH-. H+. CO32-. O2-. Temperatura [°C]. 80. 60220. 150220. 650. 6001000. Paliwo. H2. H2. H2. H2/CO/CH4. H2/CO/CH4. Utleniacz. O2/powietrz e. O2. O2/powietrze. CO2/O2 /powietrze. O2/powietrze. 4050. 4050. 4050. 5060. 4555. 0,12. 1,22. 18. Wydajność [%] Gęstość mocy [kW/m2]. 0,11,5. Wymienione w Tabeli 1 ogniwa paliwowe są względem siebie komplementarne i w zależności. od. warunków. ich. pracy. można. zastosować. odpowiedni. typ. ogniwa.. Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe MCFC lub SOFC mogą być wykorzystane, jako stacjonarne moduły zasilania, w przypadku natomiast konieczności zastosowania mobilnego modułu zasilania najbardziej w tym względzie odpowiednie będą ogniwa PEMFC.. 1.1. Budowa i zasada działania komórki ogniwa paliwowego SOFC Komórka ogniwa paliwowego składa się z dwóch porowatych elektrod, czyli katody i. anody, które oddzielone są gęstym stałotlenkowym elektrolitem zdolnym do przewodzenia jonów tlenowych. Z uwagi na charakter pracy elektrolit powinien być nieprzepuszczalny dla reagentów w stanie gazowym. Zasada działania komórki ogniwa paliwowego SOFC została przedstawiona na Rys. 2. Po stronie ogniwa, w której umiejscowiona jest porowata katoda, zachodzi proces elektrochemicznej reakcji redukcji tlenu. W pierwszym etapie tego procesu następuje adsorpcja oraz dysocjacja cząsteczek tlenu na powierzchni katody. Utworzone atomy tlenu przyłączają elektrony, które są dostarczane za pośrednictwem obwodu zewnętrznego. W kolejnym etapie tworzą się jony tlenowe O2- wg równania (1), które następnie dyfundują za pośrednictwem wakancji tlenowych obecnych w elektrolicie do porowatej anody. Zgodnie z równaniem (2) na anodzie zachodzi elektrochemiczna reakcja utlenienia paliwa, np. wodoru z udziałem jonów tlenowych. Podczas tej reakcji, wydziela się para wodna, której towarzyszy uwalnianie się elektronów. Nośniki elektronowe następnie są transportowane do katody poprzez obwód zewnętrzny ogniwa.. 13.

(14) 1⁄2 𝑂2 + 2𝑒 − → 𝑂2−. (1). 𝑂2− + 𝐻2 → 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 −. (2). W przypadku zastosowania paliwa w postaci tlenku węgla (II) powstaje dwutlenek węgla (równanie (3)), zaś uwolnione w tej reakcji elektrony są również przenoszone obwodem zewnętrznym w kierunku katody. 𝐶𝑂 + 𝑂 2− → 𝐶𝑂2 + 2𝑒 −. (3). Rys. 2. Schemat działania komórki ogniwa paliwowego SOFC (a) oraz ilustracja przebiegu reakcji elektrochemicznej zachodzącej na granicy rozdziału katoda/elektrolit (b)30. W efekcie wyżej opisanych procesów elektrochemicznych powstaje energia elektryczna. W przypadku, gdy ogniwo zasilane jest czystym wodorem, wówczas w trakcie jego pracy wydziela się całkowicie obojętna dla środowiska naturalnego para wodna, zgodnie z poniższym równaniem (4): 1⁄2 𝑂2 + 𝐻2 → 𝐻2 𝑂. (4). Siłą napędową pracy ogniwa paliwowego SOFC jest gradient potencjału chemicznego tlenu, jaki występuje pomiędzy katodą i anodą. Na katodzie ciśnienie tlenu jest wysokie i zazwyczaj odpowiada ciśnieniu parcjalnemu tlenu w powietrzu, podczas gdy na anodzie ciśnienie tlenu jest bardzo niskie i z reguły jej wartość zależy od rodzaju użytego paliwa. Maksymalne napięcie komórki ogniwa nieobciążonego zazwyczaj wynosi 1,2 V. Wartość tego napięcia można obliczyć na podstawie znajomości siły elektromotorycznej ogniwa, która wynika z różnicy potencjałów na zaciskach ogniwa otwartego OCV (ang. Open Circuit Voltage). W przypadku, gdy w ogniwie paliwowym SOFC zachodzą procesy elektrochemiczne ujęte w postaci sumarycznego równania (5), siłę elektromotoryczną można wówczas obliczyć na podstawie zależności wyprowadzonej przez Nernsta: 𝐸𝑟 = 𝐸0 +. 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑝𝐻2 𝑂 𝑙𝑛𝑝𝑂2 − 𝑙𝑛 4𝐹 2𝐹 𝑝𝐻2. gdzie:. 14. (5).

(15) 𝑅 – stała gazowa równa 8,31 [Jmol-1·K-1)], T – temperatura [K], 𝐹 – stała Faradya 96 485 [Cmol-1], 𝐸0 – napięcie w warunkach standardowych [V], 𝑝𝐻2 , 𝑝𝑂2 , 𝑝𝐻2 𝑂 − ciśnienia parcjalne wodoru, tlenu i pary wodnej [atm]. Z powyższego równania należy wnioskować, że wartość siły elektromotorycznej ogniwa, zależy nie tylko od temperatury lecz także od stosunku ciśnień parcjalnych wody i wodoru, tj. od składu paliwa oraz ciśnienia parcjalnego tlenu w obu półogniwach. Na Rys. 3 przedstawiono wpływ omawianego stosunku ciśnień parcjalnych wody i wodoru na wartość siły elektromotorycznej ogniwa podczas odwracalnego procesu utleniania wodoru dla szeregu temperatur, przy założeniu, że ciśnienie parcjalne tlenu w komorze katody wypełnionym powietrzem wynosi 0,21 atm. 1100 750oC 800oC 850oC 900oC. E [mV]. 1000 900 800 700 600 500 0,1. 1. 10. 100. 1000. pH2O / pH2 [atm] Rys. 3. Wpływ stosunku 𝑝𝐻2 𝑂 ⁄𝑝𝐻2 oraz temperatury na wartość napięcia teoretycznego ogniwa paliwowego SOFC. Z wykresu tego daje się zauważyć wzrost napięcia ogniwa wraz ze spadkiem temperatury oraz stosunku 𝑝𝐻2 𝑂 ⁄𝑝𝐻2 . Obliczone wartości napięcia teoretycznego ogniwa odnoszą się do założeń i warunków termodynamicznych przewidzianych dla pracy ogniw doskonałych. Napięcie komórki ogniwa paliwowego SOFC jest zazwyczaj niższe w porównaniu do wartości obliczonej na drodze termodynamicznej z wykorzystaniem równania Nernsta. Wynika to z szeregu procesów fizykochemicznych, które wywierają negatywny wpływ na sprawność ogniw. Należą do nich:  rozpuszczanie w elektrolicie stałym gazów dostarczanych do ogniwa,. 15.

(16)  dyfuzja cząstek aktywnych w kierunku elektrody i przeciwnym,  sorpcja cząsteczek elektro-aktywnych na elektrodzie,  przenoszenie ładunku podczas procesu elektrodowego,  przenoszenie ładunku w elektrolicie i w obwodzie zewnętrznym między elektrodami ogniwa. Wywołane. nadnapięciem. straty. występujące. w. elektrochemicznych. układach. rzeczywistych można zakwalifikować do trzech następujących rodzajów polaryzacji:  aktywacyjnej,  stężeniowej,  omowej. Polaryzacja aktywacyjna ( 𝜂𝑎 ) wynika z oporów charakterystycznych dla reakcji elektrochemicznych zachodzących na granicy rozdziału elektroda/reagenty. Wartość tego nadpotencjału zależy od właściwości katalitycznych materiału elektrodowego, powierzchni elektrody oraz stężenia reagentów. Im niższe natężenie prądu anodowego tym polaryzacja aktywacyjna obniża się. Przyjmuje się, że gdy natężenie prądu wymiany osiąga wartość poniżej 10 io wówczas polaryzacja aktywacyjna jest niska. Polaryzacja stężeniowa (𝜂𝑐 ) związana jest z ograniczeniem wynikającym z transportu masy w komórce ogniwa i odpowiada za spadek napięcia wywołany zmianami stężenia reagentów w miejscach chemicznie aktywnych. Do takiej sytuacji dochodzi wówczas, gdy szybkość zużycia reagentów w reakcji elektrochemicznej przewyższa szybkość jej dyfuzji do porowatej elektrody. Polaryzacja występuje zarówno na katodzie, jak i na anodzie. Szczególnie może być niekorzystna w przestrzeni anodowej, gdyż tworząca się para wodna rozcieńcza paliwo i tym samym obniża koncentrację cząsteczek aktywnych przy elektrodzie. Polaryzacja omowa (𝜂𝑜ℎ𝑚 ) związana jest z oporem przewodzenia jonów w elektrolicie (𝑅𝑖 ), a także oporem elektrycznym interkonektorów (𝑅𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟 ), elektrod (𝑅𝑎+𝑐 ) oraz kontaktów pomiędzy komponentami ogniwa (𝑅𝑖𝑐 ). Wartość tej polaryzacji jest wprost proporcjonalna do prądu płynącego przez ogniwo paliwowe. Biorąc pod uwagę w/w czynniki, które obniżają sprawność elektryczną komórki ogniwa paliwowego, jego rzeczywiste napięcie wyjściowe można wyrazić równaniem: 𝐸 = 𝐸𝑟 − (𝜂𝑎 + 𝜂𝑐 + 𝜂𝑜ℎ𝑚 ). (6). Polaryzację aktywacyjną i stężeniową można przedstawić jako sumę polaryzacji zachodzącej na katodzie i anodzie: 𝜂𝑎 = 𝜂𝑎,𝑘 + 𝜂𝑎,𝑎. (7). 𝜂𝑠 = 𝜂𝑠,𝑘 + 𝜂𝑠,𝑎. (8). 16.

(17) natomiast polaryzację omową, która związana jest ze spadkiem napięć na elektrodach i elektrolicie, w postaci: 𝜂𝑜ℎ𝑚 = 𝑖(𝑅𝑖 + 𝑅𝑎+𝑐 + 𝑅𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟 + 𝑅𝑖𝑐 ). 1.2. (9). Funkcje i właściwości fizykochemiczne materiałów do konstrukcji komórki ogniwa paliwowego SOFC Jak już wspomniano wcześniej, podstawowymi elementami komórki ogniwa paliwowego. SOFC są elektrolit, anoda i katoda. W celu osiągnięcia najkorzystniejszych parametrów pracy tego ogniwa, materiały stosowane do ich wytwarzania muszą spełniać szereg niezbędnych wymogów technicznych i fizykochemicznych, z których najważniejsze to:  chemiczna stabilność w warunkach pracy (𝑝𝑂2 > 20 kPa w przestrzeni katodowej i 𝑝𝑂2 < 1017. kPa w przestrzeni anodowej) oraz kompatybilność z innymi elementami ogniwa,.  odpowiednie wysokie przewodnictwo elektryczne o składowej zależnej od pełnionej funkcji w ogniwie,  fazowa i mikrostrukturalna stabilność,  zgodność współczynników rozszerzalności cieplnej TEC (ang. Thermal Expansion Coefficient) materiałów stanowiących komponenty komórki ogniwa,  odpowiednio wysoka wytrzymałość mechaniczna w temperaturze pracy ogniwa, a także odporność na szoki termiczne,  niska prężność par składników wchodzących w skład materiałów, w celu ograniczenia skutków "zatrucia" elementów komórki,  niski koszt wytwarzania. Głównym celem badań w aspekcie optymalizacji parametrów pracy ogniw paliwowych SOFC jest obniżenie temperatury ich pracy, do poziomu poniżej 800°C, co wiąże się z możliwością wykorzystania tańszych materiałów do ich konstrukcji. W odniesieniu do materiałów elektrolitowych, prace badawcze w tym aspekcie prowadzone są dwutorowo. Z jednej strony podejmuje się próby wytwarzania warstwowych elektrolitów o grubości nie przekraczającej 510 µm, wyróżniających się wysoką wytrzymałością mechaniczną, a z drugiej opracowanie. nowych. materiałów. elektrolitowych. przewodnictwem jonowym.. 17. charakteryzujących. się. wysokim.

(18) 1.2.1 Materiały elektrolitowe Integralnym elementem komórki ogniwa paliwowego SOFC jest stałotlenkowy elektrolit, którego rola polega na przewodzeniu jonów tlenowych pomiędzy dwiema elektrodami za pośrednictwem wakancji tlenowych. Wysokowydajne ogniwa. paliwowe wymagają stosowania. elektrolitów,. których. przewodnictwo jonowe nie powinno być niższe niż 0,05 S·cm-1 w temperaturze pracy. W dodatku poziom przewodnictwa jonowego takiego elektrolitu powinien być niezmienny zarówno w atmosferze utleniającej jak i redukcyjnej. Z oczywistych względów przewodnictwo elektryczne o składowej elektronowej w takim materiale powinno być bliskie zeru. Elektrolit musi ponadto oznaczać się wysoką gęstością, a zwłaszcza porowatością zamkniętą, co pozwoli zapobiec przenikaniu się gazu z przestrzeni katodowej do anodowej. W dodatku zastosowanie cienkiego elektrolitu o równomiernej grubości wpłynie na zminimalizowanie strat energii wywołanych polaryzacją omową. Materiały tlenkowe o strukturze fluorytu, do których zaliczają się między innymi roztwory stałe na bazie dwutlenku cyrkonu, oferują jak dotąd najlepsze właściwości fizykochemiczne. Dzięki wprowadzeniu do sieci krystalicznej dwutlenku cyrkonu wybranych dwu- i trójwartościowych kationów metali (Me2+ lub Me3+), tj. Y3+, Yb3+, Sc3+, Ca2+ i Mg2+31–34, następuje stabilizacja struktury tetragonalnej lub regularnej ziaren w tworzywie ceramicznym w temperaturze pokojowej, która zależna jest od ilości domieszki w roztworach stałych typu ZrO2-Me2O3 lub ZrO2-MeO. Od ponad 90 lat dwutlenek cyrkonu uchodzi za powszechnie stosowany przewodnik jonowy zdolny do przewodzenia jonów tlenowych w temperaturach powyżej 800°C. Stabilizacja tego materiału tlenkiem itru w ilości 89% mol sprzyja uzyskaniu stałotlenkowego elektrolitu o strukturze regularnej  YSZ (ang. Yttria-Stabilized Zirconia), który wykazuje przewodnictwo jonowe w szerokim zakresie ciśnień parcjalnych tlenu. Do konstrukcji ogniwa paliwowego SOFC najczęściej wykorzystuje się elektrolit w kompozycji: (Y2O3)0,08/(ZrO2)0,92, gdyż wyróżnia się on wysokim przewodnictwem jonowym, a w dodatku charakteryzuje się chemiczną stabilnością w atmosferze utleniającej i redukcyjnej. Przewodnictwo jonowe tworzywa YSZ o wartości 0,03 S·cm-1 i 1 S·cm-1 w temperaturach, odpowiednio 800 i 1000°C32 jest porównywalne z przewodnictwem ciekłych elektrolitów. Z tych powodów materiał ten wytwarzany jest w postaci cienkich warstw o grubości ok. 2530 µm, zaś dalszą poprawę jego stabilności chemicznej oraz wytrzymałości mechanicznej można uzyskać przez zastosowanie niewielkiej ilości dodatku w postaci tlenku glinu(III)35.. 18.

(19) Obiecującym kandydatem dla ogniw paliwowych IT-SOFC wydaje się być także elektrolit na bazie polikrystalicznego tworzywa tetragonalnego dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru w ilości 3% mol. i określanego mianem 3Y-TZP (ang. Tetragonal Zirconia Polycrystals). W porównaniu do regularnego dwutlenku cyrkonu 8YSZ omawiane tworzywo (3YTZP) wyróżnia się nie tylko zdecydowanie lepszymi właściwościami mechanicznymi, lecz także wyższym przewodnictwem elektrycznym w temperaturach poniżej 700°C. Z dotychczasowych badań wynika, że dodatek tlenku glinu do materiału 3Y-TZP w ilości przekraczającej jego graniczną rozpuszczalność może korzystnie wpływać na całkowite jego przewodnictwo elektryczne. Innymi. przykładami. materiałów. elektrolitowych,. wykazującymi. zdolność. do. przewodzenia jonów tlenowych, są: dwutlenek ceru domieszkowany samarem – SDC (ang. Samarium Doped Ceria)36 lub gadolinem – GDC (ang. Gadoline Doped Ceria)37 oraz tlenek bizmutowo-itrowy – BYO (ang. Bismuth Yttrium Oxide)38. Wymienione materiały wyróżniają się wysokim przewodnictwem jonowym od 3 do 5 razy wyższym w porównaniu do tradycyjnych elektrolitów na bazie YSZ. Dzięki wysokiemu przewodnictwu jonowemu w niższych temperaturach istnieje możliwość wytwarzania z tych elektrolitów grubych warstw do konstrukcji komórki ogniwa SOFC. Jednakże te alternatywne materiały charakteryzują się niską stabilnością chemiczną w warunkach niskich ciśnień parcjalnych tlenu, co w połączeniu z wysoką ich ceną, wynikającą z obecności w ich składzie matali ziem rzadkich, stanowi barierę zaporową dla powszechnego ich wykorzystania w budowie ogniw SOFC.. 1.2.2 Materiały elektrodowe Wybór materiału przeznaczonego do budowy katody zależy od rodzaju elektrolitu, temperatury pracy ogniwa czy też jego konfiguracji. Katody wytwarzane są w postaci porowatych struktur, które zapewniają szybki transport reagentów i produktów gazowych. Elektroda pracująca w środowisku utleniającym, a więc w atmosferze powietrza lub tlenu, uczestniczy w reakcji redukcji tlenu. Gazowy tlen przy współudziale nośników elektronowych ulega redukcji do postaci jonów tlenowych. Materiały katodowe do ogniw paliwowych SOFC muszą posiadać wysokie przewodnictwo elektronowe oraz jonowe, odpowiednio wysoką stabilność termiczną i chemiczną w wysokiej temperaturze oraz dobrą kompatybilność z materiałem elektrolitowym. Ponadto powinny charakteryzować się wysoką porowatością, która ułatwi transport tlenu cząsteczkowego z fazy gazowej do granicy rozdziału elektroda/elektrolit.. 19.

(20) Najpopularniejszym materiałem katodowym stosowanym w konstrukcji ogniw SOFC jest manganian lantanu - LaMnO3-y (LM) domieszkowany pierwiastkami metali ziem alkalicznych. Dodatek kationów o niższej wartościowości do materiału LM sprzyja podwyższeniu przewodnictwa elektrycznego o składowej elektronowej z powodu wzrostu koncentracji jonów Mn4+ w tym materiale. Przewodnictwo elektronowe manganianu lantanu związane jest z przeskokiem dziury elektronowej pomiędzy jonami manganu znajdującymi się na stopniu utlenienia 3+ i 4+ (Mn3+/Mn4+)39. Z kolei za przewodnictwo jonowe odpowiedzialne są wakancje w podsieci tlenowej perowskitu. Zatem mieszane przewodnictwo jonowo-elektronowe w takim materiale katodowym jest funkcją zarówno ilości jak i rodzaju domieszek oraz poziomu odstępstwa od niestechiometrii tlenowej. Perowskity manganianu lantanu domieszkowane strontem – La1-xSrxMnO3-y (LSM) i wapniem - La1-xCaxMnO3-y (LCM)40 należą do najczęściej wykorzystywanych materiałów katodowych ze względu na bardzo dobre dopasowanie współczynnika rozszerzalności cieplnej do stałotlenkowego elektrolitu, co przekłada się na wysoką sprawność ogniw SOFC powyżej temperatury 800°C. W nowszych generacjach ogniw paliwowych IT-SOFC klasyczne materiały katodowe LSM są zastępowane kompozytami o składach LSM+YSZ lub LSM+CGO41,19. Obecność elektrolitów w tych kompozytach istotnie poprawia właściwości transportowe na granicy rozdziału katoda/elektrolit. Jako potencjalne materiały katodowe, aktualnie badane są kolejne związki o strukturze perowskitu:  Ln1-xSrxCo1-yFeyO3, gdzie Ln= La,Sm,Nd,Gd,Dy,  Ln1-xAxM1-yMnyO3, gdzie Ln=La,Nb,Pr; A=Ca,Sr; M to metal 3d,  Ln1-xSrxNi1-yFeyO3,  LnNi1-yCoyO3. Wymagania dotyczące wyboru materiałów anodowych są nie mniej restrykcyjne niż w przypadku materiałów katodowych. Materiał anodowy musi być stabilny w warunkach redukujących, a w dodatku wykazywać wysokie przewodnictwo elektryczne o składowej jonowej i elektronowej. W celu umożliwienia transportu produktów utleniania paliwa w obszarze granicy rozdziału elektrolit/elektroda powinny one charakteryzować się wysoką porowatością. Powyższe kryteria spełniają metale lub cermetale. Anodę najczęściej stanowi cermet, czyli kompozyt, w skład którego wchodzi materiał ceramiczny, np. elektrolit (YSZ, GDC lub SDC) oraz metal w postaci niklu. Nikiel w materiale anodowym pełni zarazem funkcję katalizatora i kolektora prądu. Najczęściej spotykanym materiałem anodowym w ogniwach SOFC jest cermet NiO/YSZ z elektrolitem YSZ43,44, natomiast materiały na bazie NiO/GDC wydają się być odpowiednie dla ogniw SOFC z elektrolitem na bazie dwutlenku ceru45. W ogniwach paliwowych trzeciej generacji (podrozdział 1.3) część anody z suportem 20.

(21) ceramicznym zamieniana jest na suport metaliczny. W tym celu wykorzystuje się porowatą stal ferrytyczną46. To rozwiązanie pozwala na obniżenie kosztów produkcji ogniw paliwowych. Należy także nadmienić o istotnym problemie związanym z zatruwaniem anody parami siarki, zawartej w niektórych paliwach stosowanych do zasilania ogniw SOFC47. Interesującym rozwiązaniem tego problemu może być użycie warstwowych anod w układach Co/YSZ i Ru/YSZ48, które jednakże okazały się zbyt drogie do powszechnego zastosowania.. 1.3. Konfiguracje stosu ogniw paliwowych SOFC Stosy ogniw paliwowych SOFC zazwyczaj są konstruowane w czterech wersjach, jako:.  płaskie (ang. planar),  rurowe (ang. tubular),  monolityczne (ang. monolithic), a) jednokomorowe (ang. single chamber). Obecnie najbardziej popularnymi konfiguracjami ułożenia elementów komórki ogniwa paliwowego z uwagi na zaawansowany poziom ich rozwoju są ogniwa wykonywane w dwóch pierwszych wersjach. Komórka ogniwa w układzie rurowym zaproponowana przez firmę Siemens Westinghouse została przedstawiona na Rys. 449. Elementy komórki ogniwa w postaci cienkich warstw osadzone są na rurze wykonanej z domieszkowanego manganianu lantanu, którą wytwarza się w procesie wytłaczania i spiekania. Elektrolit YSZ w postaci gęstej warstwy o grubości ok. 40 µm nanoszony jest przy pomocy elektrochemicznego osadzania z fazy gazowej lub przy użyciu natrysku plazmowego. Proces nanoszenia anody o składzie Ni/YSZ, obejmuje elektroforetyczne osadzanie zawiesiny niklu w połączeniu z elektrochemicznym osadzaniem YSZ z fazy gazowej oraz spiekaniem mieszaniny Ni+YSZ. Powłokę interkonektora w postaci domieszkowanego chromianu lantanu nanosi się wzdłuż całej długości rury z wykorzystaniem natrysku plazmowego. Główną zaletą ogniwa paliwowego w układzie rurowym jest możliwość zapewnienia szczelności, gdyż rury są jednostronnie zamknięte. Dzięki takiej konstrukcji reagenty gazowe nie przenikają przez poszczególne warstwy ogniwa, co pozwala na bezawaryjną ich pracę, sięgającą 70 tyś. godz. Ważną cechą tego typu układu jest jej wysoka wytrzymałość mechaniczna. Do wad ogniw rurowych należy zaliczyć niskie moce osiągane z jednostki powierzchni rzędu 0,2 Wcm-2 50 oraz trudności związane z doborem materiałów katodowych.. 21.

(22) Rys. 4. Schemat komórki (a) oraz stos (b) ogniwa SOFC w układzie rurowym49. Zastosowanie ogniw paliwowych SOFC w układzie płaskim pozwala na uzyskanie znacznie większych gęstości mocy, sięgających 25 kWcm-2. Schemat takiego układu ogniwa został zaprezentowany na Rys. 551.. Rys. 5. Schemat komórki (a) oraz stos (b) ogniwa SOFC w układzie płaskim. Komponenty komórki ogniwa tworzą płaską strukturę wielowarstwową, które są powielane w odpowiedniej kolejności. Przy szeregowym łączeniu się tego typu ogniw stosuje się interkonektory w postaci płyt bipolarnych, w których znajdują się wydrążone po obu stronach kanały umożliwiające doprowadzenie i odprowadzenie reagentów gazowych. Ponadto, interkonektor pełni rolę separatora gazów z przestrzeni anodowej i katodowej sąsiednich komórek ogniwa. Do wytwarzania komórek ogniwa wykorzystuje się stosowane w produkcji wielkoseryjnej tanie techniki, takie jak: odlewanie foli (ang. tape casting), spiekanie zawiesiny, sitodruk czy napylanie plazmowe (ang. plasma spraying). Pomimo, że z technologicznego punktu widzenia ta wersja ogniw charakteryzuje się prostotą wykonania, to. 22.

(23) jednak posiada ona liczne wady. Najważniejszą z nich jest problem z zapewnieniem szczelności połączeń płyt interkonektora z pozostałymi płaskimi elementami ogniwa. Obecnie można wyróżnić cztery generacje ogniw paliwowych, w których zastosowano różne rozwiązania techniczne. Schematy prezentujące układy dla czterech generacji ogniw zostały zilustrowane na Rys. 6.. Rys. 6. Schematy prezentujące układy czterech generacji ogniw paliwowych typu SOFC52. Elementy ogniwa pierwszej generacji osadzone są na warstwie stałotlenkowego elektrolitu o grubości ok. 100 µm, która zapewnia wysoką wytrzymałość mechaniczną układu. Jednakże z powodu znacznej grubości elektrolitu, a co za tym idzie wysokiej powierzchniowej rezystancji elektrycznej (ASR) konieczne jest stosowanie wysokich temperatur pracy zbliżonych do 1000°C. Zatem w celu obniżenia tej temperatury do zakresu 750800°C opracowano drugą generację ogniw, w których zastosowano elektrolit o grubości ok. 10 µm. W ogniwach 2.5 generacji zastąpiono katodę LSM nowym materiałem o składzie La1-xSrxCo1yFeyO3. (LSCF), który wyróżnia się wyższą aktywnością katalityczną. Ponadto pomiędzy katodą. a elektrolitem umiejscowiono dodatkową warstwę CGO w charakterze bariery dyfuzyjnej, co pozwala na uzyskiwanie w tych ogniwach wyższych gęstości mocy w niższej temperaturze ich pracy. W skład ogniw ostatniej generacji wchodzi metaliczna anoda wykonana z porowatej stali ferrytycznej. Dzięki zmniejszeniu grubości warstwy cermetu Ni+YSZ kosztem wprowadzenia porowatej stali zmalały koszty wytwarzania tych ogniw.. 23.

(24) 1.4. Interkonektor – ważny element stosu ogniwa paliwowego SOFC. 1.4.1 Rola i kryterium doboru materiałów do wytwarzania interkonektorów Moc osiągana przez pojedynczą komórkę o powierzchni 10 cm2 ogniwa paliwowego SOFC jest zbyt mała, aby mogła ona zasilać niewielki odbiornik elektryczny. Z związku powyższym takie komórki łączone są w układy ogniw typu komórka/interkonektor  SRU (ang. Single Repeating Unit) zwane stosami. Dzięki takiemu rozwiązaniu zarówno napięcie jak i moc wyjściowa są odpowiednio zwielokrotnione. Jak widać z Rys. 7, poszczególne komórki oddzielone są interkonektorami (ang. interconnect) w postaci płyt bipolarnych, które wyposażone są w kanały dopływu reagentów53.. Rys. 7. Widok stosu ogniwa paliwowego SOFC53. Przykład interkonektora wykonanego z tworzywa metalicznego wraz z ramą ogniwa SOFC został przedstawiony na kolejnym Rys. 8. Do najważniejszych zadań takiego interkonektora w stosie ogniwa, należą:  gazoszczelne rozdzielenie komory katodowej od anodowej,  zagwarantowanie kontaktu elektrycznego pomiędzy komórkami,  odprowadzenie energii elektrycznej do zewnętrznych odbiorników,  pełnienie roli elementów nośnych ogniwa. Wymienione wyżej funkcje interkonektora sprawiają, że jest to niezmiernie ważny element ogniwa paliwowego, który warunkuje jego prawidłowe funkcjonowanie.. 24.

(25) Rys. 8. Fotografia interkonektora metalicznego oraz ramy ogniwa SOFC53. W celu zagwarantowania prawidłowego funkcjonowania ogniwa SOFC, materiał z którego wykonany jest interkonektor, oprócz wymagań stawianych pozostałym elementom ogniwa, musi spełniać szereg dodatkowych wymogów fizykochemicznych, a mianowicie:  wysokie przewodnictwo elektryczne, najlepiej o 100 %-ej składowej elektronowej w temperaturze. pracy. oraz. atmosferach. przestrzeni. katodowej. i. anodowej;. powierzchniowa rezystancja elektryczna (ASR) nie powinna przekraczać wartości 0,1 cm2; spełnienie tego wymogu pozwoli na zminimalizowanie spadków omowych,  niska przepuszczalność tlenu i wodoru, aby zapobiec bezpośredniej reakcji tlenu ze składnikami paliwa w trakcie eksploatacji ogniwa; nieszczelność interkonektora może przyczynić się do spadku napięcia pracy ogniwa; w tym względzie odpowiednimi materiałami na interkonektory wydają się być metale lub ich stopy,  zbliżone wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej (TEC) interkonektora oraz pozostałych składników komórki ogniwa; naprężenia cieplne pojawiające sie pomiędzy elementami ogniwa w trakcie jego uruchamiania i wyłączania zostaną zredukowane,  brak objawów reakcji chemicznej z innymi elementami ogniwa, zwłaszcza z katodą; tworzenie się produktów reakcji o niepożądanym składzie chemicznym i fazowym w wyniku dyfuzji reakcyjnej zachodzącej na granicy rozdziału interkonektor/katoda może skutkować wzrostem polaryzacji omowej ogniwa,  odpowiednie przewodnictwo cieplne, które w przypadku zastosowania reformingu paliwa na anodzie powinno być wyższe niż 5 Wm-1K-1,  odporność na korozję wysokotemperaturową w środowisku reakcyjnym, zawierającym tlen, siarkę, czy też węgiel,. 25.

(26)  wysoka wytrzymałość mechaniczna oraz odporność na pełzanie w warunkach pracy ogniwa SOFC; zalecane dla ogniw SOFC w układzie płaskim, w których interkonektor pełni rolę konstrukcji nośnej,  niski koszt technologii wytwarzania, który warunkuje produkcję na skalę masową, zaś koszt surowców powinien być na akceptowalnym poziomie cenowym, co gwarantuje szeroką komercjalizację ogniw SOFC.. 1.4.2 Charakterystyka materiałów do wytwarzania interkonektorów Materiały stosowane do wytwarzania interkonektorów z przeznaczeniem do ogniw paliwowych SOFC można podzielić na dwie zasadnicze grupy:  ceramikę,  metale. Każda z tych grup materiałów posiada zarówno wady jak i zalety, które są względem siebie komplementarne.. 1.4.1.1 Tworzywa ceramiczne Interkonektory ceramiczne oparte są głównie na złożonych tlenkach o strukturze perowskitu. W odróżnieniu od ich metalicznych odpowiedników najlepiej sprawdzają w technologiach wysokotemperaturowych ogniw paliwowych HT-SOFC, gdyż ze wzrostem temperatury rośnie ich przewodnictwo elektryczne, a w dodatku wykazują wysoką stabilność chemiczną zarówno w atmosferze utleniającej jak i redukcyjnej. Takim materiałem jest chromian lantanu, który należy do grupy półprzewodników typu p. W atmosferze redukcyjnej chromian lantanu wykazuje odstępstwo od stechiometrii w kierunku niedoboru anionów tlenowych (LaCrO3-d). Zatem defektami większościowymi w tym tlenku są wakancje tlenowe, które współistnieją z dziurami elektronowymi, co przekłada się na niskie ich przewodnictwo elektronowe. Natomiast w warunkach wyższego ciśnienia parcjalnego tlenu, rzędu 10-7104. atm, przewodnictwo tego tlenku jest wyższe z powodu utlenienia jonów Cr3+ do wyższego. stopnia, np. Cr4+. Sytuację tę ilustruje Rys. 954,55. Przewodnictwo elektryczne chromianu lantanu ulega podwyższeniu drogą jego domieszkowania metalami ziem alkalicznych, które działają jak akceptory elektronów56. W wyniku zastąpienia części jonów lantanu La3+ w sieci LaCrO3 jonami Me2+ (Ca2+, Sr2+) tworzą się jony Cr4+. Skład takiego tlenku można ująć w postaci La1-xMexCr1-x3+Crx4+O3.. 26.

(27) 2,5. Log(sT) [S/cm]. Grzanie - powietrze. 2,0. Chłodzenie - powietrze. 1,5. Chłodzenie - 3% H2 - Ar. Grzanie - 3% H2 - Ar. 1,0 0,5 0,0. 1,30. 1,29. -0,5 -1,0. 1,28. 1,27. 1,26. 1,25. 1,24 1,88. -1,5. 1,89. 1,90. 1,91. 1,92. 1,93. 1,94. 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4. 1000/T [K-1] Rys. 9. Przewodnictwo elektryczne LaCrO3 w powietrzu i mieszaninie Ar-3% H254. Na Rys. 10a i b przedstawiono zmiany przewodnictwa elektrycznego w funkcji stężenia jonów Sr2+ lub Ca2+ w sieci krystalicznej chromianu lantanu dla temperatury 1000°C57.. 120 100 80. a). 80 punkt nie uzyty do dopasowania. Dopasowanie dla La1-xSrxCrO3-d. Dopasowanie dla La1-xCaxCrO3-d. 60 40 20 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45. x w La1-xSrxCrO3-d. Przewodnictwo [S/cm]. Przewodnictwo [S/cm]. 140. 70. b). Dopasowanie dla La1-xCaxCrO3-d. 60 50 40 30 20 10 0 0,00. Dopasowanie dla La1-xSrxCrO3-d. 0,05. 0,10. 0,15. 0,20. 0,25. 0,30. 0,35. x w La1-xCaxCrO3-d. Rys. 10. Zależność przewodnictwa elektrycznego chromianu lantanu w funkcji stężenia jonów: a) strontu i b) wapnia, zmierzone dla warunków: 1000°C/powietrze57. Z danych tych można wnioskować, że dodatek metali alkalicznych w ilości 20% powoduje około 30-krotny wzrost przewodnictwa elektrycznego chromianu lantanu. Poważnym ograniczeniem w powszechnym stosowaniu chromianu lantanu w budowie interkonektora jest trudność w otrzymywaniu z nich gęstych spieków. Osiągnięcie zadowalającej gęstości spieku, pozbawionego porowatości otwartej, wymaga stosowania wysokich temperatur spiekania58. Przyczyną niskiej spiekalności omawianego tlenku jest tworzenie się cienkiej warstwy tlenku chromu w miejscu, tzw. szyjki w trakcie procesu rozrostu ziaren. Powodem tej sytuacji jest parowanie CrO3(g) i kondensacja par w postaci Cr2O3, które w konsekwencji utrudniają transport materii przez szyjkę59. W analogi do poprawy przewodnictwa elektrycznego zastosowanie dodatków Sr i Ca podwyższa spiekalność 27.

(28) chromianu lantanu60. Efektem wspomagającym spiekanie jest spowolnienie szybkości parowania CrO3 wskutek związania par tlenku chromu(VI) z SrO lub CaO, zgodnie z niżej przedstawionymi równaniami reakcji29: 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑟𝑂3(𝑔) ↔ 𝐶𝑎𝐶𝑟𝑂3 + 1/2𝑂2. (10). 𝑆𝑟𝑂 + 𝐶𝑟𝑂3(𝑔) ↔ 𝑆𝑟𝐶𝑟𝑂3 + 1/2𝑂2. (11). Z danych literaturowych wynika, że chromian lantanu może być z powodzeniem zastąpiony chromianem itru  YCC (ang. Yttrium Calcium Chromite) o strukturze perowskitu. Tlenek ten pomimo nieco niższego przewodnictwa elektrycznego w porównaniu do LaCrO3 wyróżnia się wyższą stabilnością chemiczną, a ponadto podwyższoną wytrzymałością mechaniczną oraz korzystnym dopasowaniem współczynnika TEC do elektrolitu 8YSZ61,62 Związkiem bazowym dla Y0,8Ca0,2Cr1-xNixO3±δ jest Y1-xMxCrO3, gdzie: M oznacza dwuwartościową domieszkę akceptorową w postaci wapnia. Dzięki wprowadzeniu domieszki Ca uzyskano wzrost przewodnictwa elektrycznego i co więcej jego wartość rośnie wraz ze wzrostem koncentracji tego metalu63. Możliwa jest również dalsza poprawa właściwości elektrycznych chromianu itru poprzez wprowadzenie do jego struktury pierwiastków, z tzw. grupy metali przejściowych, np. kobaltu lub niklu. Domieszkowanie chromianu itru o składzie Y0,8Ca0,2Cr1-xNixO3±δ niklem w ilości x = 0÷0,15 sprzyja podwyższeniu przewodnictwa perowskitów typu YCCN (ang. Yttrium Calcium Chromite Nickel) w warunkach ich ekspozycji zarówno w atmosferze utleniającej, jak i redukcyjnej, co należy wiązać ze spadkiem w nich stężenia wakancji tlenowych63,64. Należy podkreślić, że w dalszym ciągu prowadzone są wzmożone prace naukowotechnologiczne. ukierunkowane. na. opracowanie. technologii. wytwarzania. średniotemperaturowych ogniw paliwowych IT-SOFC czy też niskotemperaturowych ogniw paliwowych LT-SOFC, pozwalających na ich wydajną pracę w temperaturach poniżej 800°C65. W tym świetle metaliczne tworzywa na bazie żaroodpornych stopów na osnowie kobaltu, niklu i żelaza, które tworzą ochronne zgorzeliny typu "chromia formers"66, wydają się być na obecną chwilę najlepszymi zamiennikami ceramicznych interkonektorów.. 1.4.1.2 Tworzywa metaliczne Metale są typowymi przewodnikami elektronowymi, w których straty oporu elektrycznego są bardzo niskie, zatem wydają się być bardzo dobrymi kandydatami do wytwarzania interkonektorów metalicznych. Przesądzają o tym także inne cechy, takie jak:  wysoka wytrzymałość mechaniczna,. 28.

(29)  łatwość wykonywania elementów o złożonych kształtach,  wysoka gazoszczelność. Jednakże w przypadku tej grupy materiałów istotnym problemem jest podatność składników metali czy stopów do reakcji z utleniaczem (tlenem, powietrzem, parą wodną) w czasie wysokotemperaturowej korozji. W wyniku tego procesu powstają zgorzeliny, które w większości przypadków będą charakteryzowały się niskim przewodnictwem elektrycznym, co będzie bezpośrednio przekładało się na spadek napięcia komórki ogniwa. Do chwili obecnej przetestowano szereg metali oraz ich stopów w celu zastosowania ich w charakterze materiału interkonektorowego. Materiały metaliczne, z których można wytwarzać interkonektory do ogniw paliwowych SOFC, dzieli się na kilka grup:  stopy na osnowie chromu  CrBA (ang. Chromium Based Alloy),  stopy na osnowie żelaza  FeBSA (ang. Iron Based Stainless Steel),  stopy na osnowie niklu  NiBSA (ang. Nickel Based Stainless Steel),  stopy na osnowie kobaltu,  stale nierdzewne. Najważniejszym składnikiem w/w stopów jest chrom. Minimalna ilość chromu w stopach na osnowie niklu i żelaza, powinna mieścić się w zakresie 2025% wag.67. Stopy o takiej zawartości pierwiastka charakteryzują się najwyższą odpornością na wysokotemperaturową korozję, gdyż na ich powierzchni tworzy się ochronna warstwa zgorzeliny zbudowana z tlenku chromu(III). Krytyczny poziom zawartości chromu podyktowany jest koniecznością uniknięcia zarówno odpadania zgorzeliny, jak i zajścia procesu utleniania wewnętrznego z powodu wyczerpywania się rezerwuaru chromu w stopie. W przypadku stopów na osnowie kobaltu wymagana ilość chromu waha się od ok. 25 do ok. 30% wag. Tak wysoki poziom stężenia Cr gwarantuje tworzenie się ochronnej zgorzeliny, zbudowanej głównie z Cr2O3, która spowalnia szybkość utleniania tego stopu. Z kolei zbyt niska zawartość chromu w omawianych stopach sprzyja tworzeniu się produktów korozji w postaci CoO oraz CoCr2O4, które nie wykazują odpowiednich właściwości ochronnych. Stale nierdzewne to stopy Fe-C zawierające chrom i ze względu na strukturę krystalograficzną i mikrostrukturę można je podzielić na trzy główne grupy:  żaroodporne austenityczne stale  ASS (ang. Austenitic Stainless Steel),  żaroodporne stale ferrytyczne  FSS (ang. Ferritic Stainless Steel).  żaroodporne stale martenzytyczne.. 29.

(30) Na Rys. 11 przedstawiono zakresy składów tych stopów na diagramie układu trójskładnikowego Fe-Ni-Cr68. Z punktu widzenia wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej najbardziej odpowiednie do zastosowania w charakterze interkonektorów do ogniw paliwowych SOFC wydają się być żaroodporne stale ferrytyczne (FSS) oraz stopy na osnowie chromu (CrBA).. Rys. 11. Zakresy składów stopów testowanych pod kątem konstrukcji interkonektorów metalicznych do ogniw paliwowych SOFC16. Wysokie ceny, jakie osiągnął nikiel i kobalt w ostatnich latach na rynkach światowych, stały się impulsem do podjęcia intensywnych badań nad wykorzystaniem do konstrukcji metalicznych interkonektorów tańszej żaroodpornej stali ferrytycznej o strukturze bcc (ang. body-centered-cubic). O przydatności tej stali zadecydowały następujące jej zalety16:  właściwe dopasowanie współczynnika rozszerzalności cieplnej (TEC) zarówno do ditlenku cyrkonu (ang. zirconia based electrolytes), jak i ditlenku ceru (ang. ceria based electrolytes), z których wykonane są stałotlenkowe elektrolity,  relatywnie wysoka odporność na korozję w podwyższonych temperaturach w środowiskach utleniająco/redukcyjnych, a więc w mieszaninach gazów: H2/H2O, H2/H2O/H2S i CH4/H2O,  niższe koszty wytwarzania. Najważniejszym składnikiem żaroodpornej stali ferrytycznej jest chrom, który pełni rolę stabilizatora fazy ferrytycznej. Ilość tego pierwiastka warunkowana jest poziomem dolnego limitu, definiowanego przez tzw. "pętlę gamma" i zgodnie z projekcją diagramu fazowego układu Fe-Cr69 powinna dla zachowania struktury bcc wynosić ok. 13% wag. W przypadku komercyjnie stosowanych żaroodpornych stali ferrytycznych zawartość chromu mieści się w. 30.

(31) zakresie od ok. 16 do ok. 30% wag. Oprócz tego pierwiastka w składzie omawianej stali znajduje się także szereg innych dodatków stopowych, takich jak: mangan, tytan, krzem a także glin, które sprzyjają poprawie jej właściwości fizykochemicznych.. Mangan i tytan W wyniku utleniania w zakresie temperatur 650850°C w powietrzu stali ferrytycznej, zawierającej w składzie mangan, powstaje dwuwarstwowa zgorzelina. W skład tej zgorzeliny wchodzi wewnętrzna warstwa ochronna zbudowana z tlenku chromu(III) oraz zewnętrzna warstwa spinelu manganowo chromowego (Mn,Cr)3O4. Tworzenie się tego spinelu jest korzystne, gdyż spowolnieniu może ulec proces degradacji materiału elektrodowego wskutek parowania lotnych związków chromu podczas korozji wysokotemperaturowej omawianej stali ferrytycznej w ogniwie SOFC70. Omawiany tlenek manganowo chromowy występuje w dwóch postaciach krystalograficznych, jako: spinel normalny o składzie MnCr2O4 oraz spinel odwrócony opisany ogólną formułą (Mn,Cr)3O4. Obie formy różnią się składem chemicznym, szeregiem właściwości fizykochemicznych oraz warunkami ich występowania. Spinel normalny jest stabilny przy niskim ciśnieniu parcjalnym tlenu, natomiast w warunkach wysokiego ciśnienia parcjalnego tlenu występuje spinel odwrócony. Tworzenie się warstwy spinelu wpływa istotnie na wzrost wewnętrznej warstwy Cr2O3, na co wskazują badania szybkości utleniania w warunkach niskiego i wysokiego ciśnienia parcjalnego tlenu stali ferrytycznej, zawierającej niewielką ilość manganu71.. Glin i krzem Rola krzemu i glinu w żaroodpornej stali ferrytycznej sprowadza się do spowolnienia szybkości jej korozji. Poza tym krzem z łatwością rozpuszczając się w stali wzmacnia jej właściwości mechaniczne. Tlenki glinu i krzemu są termodynamicznie bardziej stabilne niż tlenek chromu(III). Niezwykle ważne jest, aby zawartość glinu w stali nie przekroczyła poziomu 3% wag. W przeciwnym wypadku, powyżej tej krytycznej wartości tworzy się ciągła warstwa tlenku glinu (ang. alumina formers) na powierzchni stali, która pomimo najlepszych właściwości ochronnych, wykazuje aż o sześć rzędów wielkości niższe przewodnictwo elektryczne w porównaniu do przewodnictwa tlenku Cr2O372.. Niob i wolfram Wysokotopliwe pierwiastki w postaci niobu i wolframu dodaje się w ilości ok. 01,1% wag. do różnych gatunków stali ferrytycznych w celu podwyższenia ich wytrzymałości na 31.

(32) pełzanie73. Z powodu ich znacznej rozpuszczalności w matrycy stali ferrytycznej możliwy jest także spadek jej współczynnika rozszerzalności cieplnej. W trakcie utleniania stali z dodatkiem niobu powstają w matrycy, głównie w obszarach międzyfazowych wydzielenia faz Lavesa o składzie Fe2Nb74,75. Fazy te blokują strumień dyfuzji chromu i zarazem spowalniają proces korozji stali wskutek poprawy przyczepności zgorzeliny do rdzenia metalicznego.. Metale ziem rzadkich Dodatek aktywnych pierwiastków, takich jak: Y, La, Ce czy Gd do stali ferrytycznych poprawia ich żaroodporność. Efekt poprawy przyczepności zgorzelin ochronnych do stali jest określany w literaturze przedmiotu, jako efekt pierwiastków aktywnych  REE (ang. Reactive Element Effect). Z uwagi na wykorzystanie tego efektu do poprawy właściwości ochronnych zarówno zgorzelin, jak i powłok tlenkowych, które są przedmiotem badań niniejszej pracy, zagadnienie to zostanie szczegółowo omówione w rozdziale 4.. 1.4.3 Wytwarzanie i właściwości fizykochemiczne funkcjonalnych powłok ochronno-przewodzących na metaliczne interkonektory Wspomniane wcześniej niekorzystne zjawiska związane z procesem utleniania stali ferrytycznych z przeznaczeniem na interkonektory do ogniw paliwowych SOFC wskazują na potrzebę modyfikacji właściwości fizykochemicznych stali polegającej zazwyczaj na naniesieniu ochronno-przewodzącej powłoki tlenkowej o określonych właściwościach fizykochemicznych. Pokrywanie powierzchni interkonektora tego rodzaju powłokami jest szczególnie zalecane od strony przestrzeni katodowej, ze względu na podatność materiału katody na zanieczyszczenie chromem. Rola takiej powłoki sprowadza się do ograniczenia szybkości wzrostu zgorzeliny tlenku chromu(III) w układzie warstwowym stal/powłoka w porównaniu do szybkości narastania omawianej zgorzeliny na stali czystej. Ponadto powłoka powinna stanowić barierę zaporową dla dyfuzji lotnych związków chromu(VI). W związku z tym współczynnik dordzeniowej dyfuzji jonów tlenu musi być wyższy od współczynnika odrdzeniowej dyfuzji jonów chromu76. Przy wyborze rodzaju materiału na powłoki należy kierować się także tym, aby w warunkach pracy interkonektora metalicznego reagowała ona z atmosferą w kierunku utworzenia pośredniej warstwy reakcyjnej o odpowiednich właściwościach fizykochemicznych. Dzięki takiej modyfikacji powierzchniowej możliwe jest osiągnięcie. przez. układ. warstwowy. stal/powłoka. powierzchniowej rezystancji elektrycznej (ASR). 32. niskiej. i. niezmiennej. w. czasie.