Pomost pomiędzy ciałem stałym a molekułami: powierzchnia,
nanochemia, ciecz.
WYKŁAD X
A. Powierzchnia, i procesy na niej zachodzące.
Termodynamiczna niestabilność i reorganizacja powierzchni. Teoria katalizy na półprzewodnikach.
B. Kataliza homo- i heterogeniczna. Wybrane ważne wielkoskalowe procesy przemysłowe.
C. Sterowanie ścieżką reakcji. Synteza laserowa.
D. Aktywacja wiązań C–H, C–C, H–H i N≡N. Kompleksy molekularnego azotu i wodoru.
E. Organiczna synteza stereoselektywna.
Powierzchnie monkryształu Au
a b
c
PowderCell 2.0
001, 010, 100
2.88 Å
111
2.88 Å 4.08 Å
011, 110, 101
2.88 Å
Wygląd, struktura elektronowa i reaktywność różnych
powierzchni jest bardzo różna!
Dlaczego powierzchnia jest reaktywna?
Powierzchnia jest podobna do izolowanych cząsteczek – “wystają” z niej orbitale!
(termod.: nieskompensowana energia swobodna)
PowderCell 2.0
Jedna z powierzchni AgCl
2 s
2 p 3d x
2–y
2: :
:
4 s
:
Reorganizacja powierzchni ciała stałego
Si Si
Si
Si Si
a b c
PowderCell 2.0
Si Si
Si
Si Si
Si
Si
Si Si
Si(100)(2x1) Samo-
reorganizacja osłabia
reaktywność
powierzchni!
Chemistry of kinks & steps Ge(001) surface
Si
2Powierzchniowa dyfucja atomów
Teoria katalizy na półprzewodnikach E
FE
FHOMO LUMO
Wyrównanie poziomów Fermiego
katalizatora i adsorbentu
poprzez zmiany struktury
elektronowej na
powierzchni –
m.in. transfer
ładunku
Cząsteczka CO zaadsorbowana na AgCl
–back bonding
bonding
Ag – CO
Kataliza homo- i heterogeniczna (także fotokataliza).
- wymaga częstych i efektywnych (energia i geometria) zderzeń
substratu(ów) z katalizatorem w obrębie tej samej fazy
- najczęściej gaz/gaz
- wymaga częstych i efektywnych zderzeń substratu(ów) na granicy faz z katalizatorem
- najczęściej gaz/ciało stałe - znacznie ważniejsza od homogenicznej
miejsce aktywne katalizatora
Przykład:
rozpad ozonu katalizowany freonami (Cl) oraz związkami N (NO, NO )
Przykład:
C + H2O CO + H2 (Fe lub Co)
Wybrane wielkoskalowe procesy przemysłowe.
CH
4+ H
2O CO + 3 H
2 Ni, 800 oCC + H
2O CO + H
2 Fischer-Tropsch (1923), Fe lub Con CO + 2n H
2 C
nH
2n+ n H
2O
Co, 200 oCn C + (n+1) H
2 C
nH
2n+2 Bergius (1927), 20 MPa, 500 oCCO + 2 H
2 CH
3OH
ZnO/Cr2O3 20 MPa, 300 oCCH
3OH HCHO + H
2 Ag, 635 oCCH
3OH + CO CH
3COOH
Rh lub Pd6 CH
4+ O
2 2 C
2H
2+ 2 CO + 10 H
2 niecałkowite spalanieHCOOH CO + H
2O
H2SO4N
2+ 3 H
2 2 NH
3 Haber–Bosch (1909) FeOx 400 oC 0.4MPa!!!Transformacje prostych połączeń C, H i O, również N!!!
Przykłady nowych katalizatorów XXI wieku (2003) 4 NO + 4 NH
3+ O
2 4 N
2+ 6 H
2O
Usuwanie zanieczyszczen powietrza, MnOx/CeO2
2 H
2O 2 H
2+ O
2h, NiM2O6 (M=Nb, Ta)
CH
4+ CO
2 2 CO + 2 H
2reforming metanu, K,Ca/Ni/-Al2O3
ROH aldehydy, ketony
RuO2/zeolit
Antrachinon + H
2 antradiol
Produkcja H2O2, Ni/-Al2O3
Antrachinon + H
2 antradiol
Produkcja H O , Ni/-Al O
Catal. Rev. 8.47 Adv. Catal. 6.85 Appl. Catal. B 3.64 J. Catal. 3.29 Catal. Today 2.33 Appl. Catal. A 2.26 Top. Catal. 2.14 Catal. Lett. 1.85 J. Molec. Catal.A
1.52
Sterowanie ścieżką reakcji. Synteza laserowa.
Odpowiednia sekwencja impulsów laserowych:
1, Int
1
1
2, Int
2Stan przejściowy Substrat
Produkt
H
O O H H
O O H
4300 cm
–1trans/cis flip
Molekularna fotochromia
Synteza laserowa, niska wydajność
Aktywacja wiązań C–H, C–C, H–H i N≡N.
Reductive activation:
C–H +2 e
– CH
3–+ H
–C–H +4 e
– CH
22–+ 2 H
–C–C +2 e
– 2 CH
3–C=C +4 e
– 2 CH
22–C≡C +6 e
– 2 CH
3–H–H +2 e
– 2 H
–N≡N +2 e
– N=N
2–N=N
2–+2 e
– N–N
4–N–N
4–+ 2 e
– 2 N
3–Oxidative activation:
C–H –2 e
– CH
3++ H
+(CH
4+1/2 O
2 CH
3OH)
C–C –2 e
– 2 CH
3+(H
2C=CH
2+2/3 O
3 2 HCHO) ozonoliza alkenów
H–H –2 e
– 2 H
+(H
2+ F
2 2 HF) brutalna aktyw.
N≡N –4 e
– 2 N
2+(N
2+ O
2 2 NO) Mościcki
Aktywacja wiązań C–H i C–C i wydzielanie weglowodorów.
mid ’90s Ti
+(g)+ 2 CH
4 Ti(CH
3)
2++ H
2Pd
II(Cp)X + CH
4 Pd
IV(Cp)X(CH
3–)(H
–)
Ir
0(L) + CH
4 Ir
II(L)(CH
3–)(H
–)
Kompleksy molekularnego wodoru i wydzielanie H
2.
Kompleksy molekularnego azotu i wydzielanie N
2.
Rośliny strączkowe N2 … NH4+
Bakteria beztlenowa anammox NH4+ + NO2– N2 + 2 H2O
Organiczna synteza stereoselektywna.
Klasyczne stereoselektywne utlenianie – produkt trans.
Klasyczna stereoselektywna redukcja –
produkt cis.
Nowoczesna synteza stereoselektywna.
William S. Knowles & Ryoji Noyori – chirally–catalyzed hydrogenations ; K. Barry Sharpless – c–c oxidations NN 2001
Różnice w energii oddziaływania izomerów rzędu
bariery rotacji, 5kJ/mol
