Grażyna Korpal
Badania technologiczne sześciu
italskich malowideł ściennych z
Muzeum Narodowego w Krakowie :
część II
Ochrona Zabytków 25/4 (99), 241-252
1972
GRAŻYNA KORPAL
BADANIA TECHNOLOGICZNE SZEŚCIU ITALSKICH MALOWIDEŁ ŚCIENNYCH
Z MUZEUM NARODOWEGO W KRAKOWIE* (CZĘŚĆ II)
BADANE OBIEKTY
W szystkie fra g m e n ty m alow ideł ściennych, b ę dące przed m iotem badań, pochodzą ze Zbiorów C zarto ry sk ich w M uzeum N arodow ym w K ra kow ie, z G alerii S ztuki S taro żytn ej.
O b i e k t n r 1. Ita lsk ie m alow idło ścienne,
P ejzaż, n r inw. 1215, pochodzenie nieznane;
w y m iary 48X65 cm, całkow ita pow ierzchnia po lichrom ii 1 3180 cm2. W sta ry c h in w en tarzach książąt C zartoryskich oraz w korespondencji prow adzonej przez w łaścicieli z ko lejn ym i d y rek to ram i m uzeum b ra k danych dotyczących pro w en ien cji tego m alow idła. Praw dopodobnie zakupiono go w e W łoszech w końcu X IX w ieku. O biek t był d w u k ro tn ie w zm iankow any w k a ta logach S. K om ornickiego i S. Gąsiorow skiego 2, lecz d ają oni jed y n ie k ró tk ie n o ta tk i in w e n ta rzow e bez szczegółowej analizy; uw ażają, że m alow idło p rzed staw ia k rajo b raz nadm orski i d a tu ją je n a d ru g ą połow ę I w ieku n.e. O sta t nio J. O s tro w s k i8 n a podstaw ie analizy ikono graficznej i analogii przesu n ął datow anie za b y tk u n a p ierw szą połow ę I w ieku p.n.e.
M alow idło w raz z częścią m u ru , na k tó ry m było naniesione, zostało w ycięte, zatopione w gipsie, a n a stę p n ie opraw ione w g ru bą podw ójną d rew
* Część pierwszą artykułu zamieszczono w „Ochronie Zabytków ” X X V (1972) nr 3, ss. 160—169. Analizy che m iczne w w iększości zostały w ykonane w Pracowni Konserwatorskiej Muzeum Narodowego w Krakowie, Oddział Sukiennice, pod kierunkiem mgr M. N iedziel skiej.
1 Pom iar powierzchni badanych fragm entów polichromii
w ykonano planim etrem biegunowym typ PI 1.
2 S. K o m o r n i c k i , Muzeum ks. Czartoryskich w K rakow ie. W ybór cenniejszych zabytków , „Muzeum
n ian ą ram ę. Zagipsow ano pęknięcia, podm alo- w ano i za ta rto u b y tk i pow stałe w dolnym , le w ym rogu p rzy ram ie. Sposób m alow ania: tło zakładano gładko szerokim pędzlem (widoczny ślad w łosa pędzla), postacie, zw ierzęta, a rc h ite k tu rę oraz zarośla w ykonano w ąskim pędzlem n ak ładając kolor im pasto. M alowidło z n a jd u je się n a dw u w arstw ach zapraw y położonej na m urze opus reticula tum . S tra ty g ra fia (il. 1): grubość polichrom ii 0,018— 0,34 m m, grubość I w arstw y zapraw y 0,5— 0,8 m m , w y m iar cegły 8X8 cm (kolor szarougrow y, widoczne grubsze kam yczki), zapraw a sp ajająca ciem noszara, w i doczne g ru d ki ciem nych kam yczków oraz n ie- ro z ta rte gru d k i w a p n a 4. Stan zachow ania: w i doczne zniszczenia fizykochem iczne (ślady k o rozji w m iejscu białej kozy), m echaniczne — za kurzenie, spękania (pęknięcie ukośne dł. 30 cm w p raw y m dolnym rogu, drugie po przeciw nej stron ie dł. 14 cm), w szczelinach pęknięć u b y tk i polichrom ii o szerokości 1,5 cm, chem iczne — zm atow iały nalo t w m iejscu skały oraz plam a w osku koło skały wielkości 2 cm2 (działalność człowieka).
O b i e k t n r 2. F ra g m e n t italskiego m alow idła ściennego Głowa, n r inw. 1085, pochodzenie nieznane, w y m iary m aksym alne 8,6X13,1 cm, całkow ita pow ierzchnia polichrom ii 67,65 cm2,
Polskie”, V, Warszawa 1929, s. 25; S. G ą s i o r o w s к i.
Malarstwo starożytne w Zbiorach Czartoryskich, Kra ■
ków, 1952, s. 12.
3 J. O s t r o w s k i , Rzym skie malowidła ścienne ze zbiorów Muzeum Narodowego w Krakowie, Zeszyty N a
ukow e UJ (w druku).
4 Wymiary grubości w arstw ustalono na podstawie
zgładów pod mikroskopem polaryzacyjnym Poladun IV M-ROW Rathenow, przy powiększeniu 100X i 150X.
1. Stratygrafia obiektu nr 1: a — w a r stw a polichromii, Ъ — pierwsza w a r stw a zapraw y, с — druga w a r stw a zapraw y, d — mur (opus reticulatum)
1. Object No 1, stratygraphy: a — polychromed layer, b — first mortar layer, с — second m ortar layer, d — wall (opus articulatum)
2. Stratygrafia obiektu nr 2: a — w a r stw a polichromii, b — w a r stw a białej podmalówki; с — pierwsza w a r s tw a zaprawy, d — druga w a r stw a zapraw y
2. Object No 2, stratygraphy: a — polychromed layer, b — w h ite underpainted layer, с — first m ortar layer, d — second mortar layer
w zm iankow any przez S. Gąsiorow skiego ja k o zabytek pochodzący z teren ó w Ita lii z dru g iej połowy I w ieku n.e.5. F ra g m e n t p rze d staw ia jący głowę z częścią ręki, został zatopiony w gipsie, widoczna jedy nie dolna część zapraw y. Sposób m alow ania: frag m en ty k a rn a c ji k ład zio no grubą w a rstw ą n a białej podm alówce. R y sunek tw a rz y i włosów w ykonano cienkim p ę d z lem . Tło stanow i cienka w arstew k a położona bezpośrednio n a dw u w arstw ach zapraw y. S tr a ty g rafia (il. 2): grubość polichrom ii w p a rtii tw a rz y 0,09— 0,05 m m , grubość białej p o d m a lów ki 0,04— 0,03 mm, grubość czerw onego tła 0,59— 0,26 m m. S tan zachowania: uszkodzenia m echaniczne w postaci u b y tk ó w n ad głow ą i w p a rtii tw arzy, chem iczne — zaczernienia w i doczne w p a rtii czerwonego tła, a n a całości p unktow e ubytki.
O b i e k t n r 3. F ra g m e n t italskiego m alow idła ściennego Maska, n r inw. 1087, pochodzenie n ie znane, w ym iary m aksy m alne 9X12,5 cm, c a ł k ow ita pow ierzchnia polichrom ii 90,70 cm2, d a tow any przez S. G ąsiorow skiego na około I w iek n.e.6. F rag m en t przed staw ia m askę. M alow ano cieniutkim pędzelkiem , k resku jąc m odelunek. S tra ty g ra fia (il. 3): grubość w arstw y po li chrom ii 0,02 mm, grubość w arstw y podm alów ki 0,02 m m, grubość I w arstw y zapraw y 0,10 m m , II w arstw y 0,12 m m. S tan zachow ania: znisz czenia fizykochem iczne w postaci p u n ktow ych ubytk ów (korozja), m echaniczne p rze tarc ia n a czole oraz zabrudzenia kurzem .
3. Stratygrafia obiektu nr 3: a — w a r stw a polichromii, b — w a r stw a tła, с — pierwsza w a r stw a zapraw y, d — druga w a r stw a zapraw y
3. Object No 3, stratygraphy: a — polychromed layer, b — background layer, с — first mortar layer, d — se cond mortar layer
4. Stratygrafia obiektu nr 4: a — w a r stw a polichromii, Ъ — w a r stw a k re dow ej podmalówki, с — pierwsza w a r stw a zaprawy, d — druga w a r stw a za p ra w y 4. Object No 4, stratygraphy: a — polychromed layer, b — chalk underpainted layer, с — first m ortar layer, d — second mortar layer
O b i e k t n r 4. F rag m en t italskiego m alow idła ściennego K w iat, n r inw. 1086, pochodzenie n ie znane, datow any n a I w iek p.n.e. F ra g m e n t w form ie tró jk ą ta o w y m iarach boków 11,5; 127 i 10 cm, całkow ita pow ierzchnia polichrom ii 91,15 cm 2. F ra g m e n t ten, przed staw iający k w iat, zatopiono w gipsie. Sposób m alow ania: widoczne swobodne ru ch y pędzla podkreślające tek to n ik ę liści i sam ego k w iatu, w yraźna różnica m iędzy grubo nam alow anym kw iatem a gładkim , w y polerow anym tłem . S tra ty g ra fia (il. 4): grubość w a rstw polichrom ii w p a rtii tła 0,11— 0,14 m m , w p a rtia c h kw iatów 0,15— 0,18 m m, grubość I w arstw y zapraw y 5— 6 mm. S tan zachow ania: widoczne zabrudzenia kurzem , uszkodzenie m e chaniczne w postaci odprysku w p a rtii środko wej liścia, w idoczne trz y m ałe ry sy spękań w p a rtii tła po praw ej stronie.
O b i e k t n r 5. F ra g m e n t italskiego m alow idła ściennego Postać, n r inw. 1088, pochodzenie nieznane; b rak w zm ianki w opracow aniach K o m ornickiego i Gąsiorow skiego. O biekt składa się z dw u fragm en tów o całkow itej pow ierzchni polichrom ii 116,65 cm2. Całość zatopiona w gip sie n ie ukazu je podłoża. W arstw a polichrom ii
S S. G ą s i o r o w s k i , o.e., s. 14. e S. G ą s i o r o w s k i , o.e., s. 14.
w p artiach szaty grubości 0,11—0,21 mm, w a r stw a b łęk itu 0,09— 0,20 m m. S tan zachowania: zatarcia, zakurzenia oraz odpryski n a wysokości pasa postaci i n ad głową.
O b i e k t n r 6. F ra g m e n t italskiego m alow idła
Postać kobieca, n r inw. 19, pochodzenie niezn a
ne, w ym iary m aksym alne 20X25 cm, całkow ita pow ierzchnia polichrom ii 236,55 cm2, d w u k ro t nie w zm iankow any w katalogach K om ornic kiego i Gąsiorow skiego w form ie k ró tk iej no ta tk i inw entarzow ej bez szczegółowej analizy. U w ażają oni przedstaw io ną postać kobiecą za k apłan kę Izydy i fra g m en t m alow idła d a tu ją na okres n aro dzen ia C hrystusa. Całość zatopiona w gipsie. Sposób m alow ania: całość m alow ano cienką w arstw ą, ry su n e k w ykonano ciem nym brązem za pom ocą cienkiego pędzla n a podłożo nym plam ą kolorze ciała. G rubość polichrom ii 0,06— 0,05 m m. S tan zachow ania: m echaniczne uszkodzenia w form ie nieznacznych pęknięć, p rzetarcia, zabrudzenia kurzem . O biekt b y ł kon
serw ow any, m iejsce sty k u dw u frag m en tó w w yrów nano gipsem i zapunktow ano.
BADANIE ZAPRAW
O z n a c z e n i a p e t r o g r a f i c z n e 7. W w ypadku b adanych obiektów napotk an o pow aż n ą trud no ść zw iązaną z pobraniem odpow ied nich p rób ek do w yk o nania szlifów. M ając n a uw adze w artość opracow yw anych obiektów, m usiano m aksym aln ie ograniczyć pobran ie p ró bek z I w a rstw y zapraw y, n ato m iast pró bki po b rane z II w a rstw y zapraw y nie m ogły p rze kraczać 0,5 cm; w ykonanie szlifów z frag m en tó w zapraw y o grubości ok. 0,5 cm było rzeczą niezw y kle tru d n ą technicznie. W w ypadku obiektu n r inw. 19 pobrano jed yn ie p rób k ę z II w a rstw y zapraw y, a w w yp ad ku obiektów n r inw . 1088 i 1215 pobran ie próbek było w ręcz niem ożliw e. P o b ra n e próbki gotow ano w b a l sam ie k an adyjskim , n astęp n ie zeszlifow yw ano o b u stro n n ie n a proszkach korundow ych oraz na szybie z dodatkiem oleju skalnego. Szlif zabez pieczano balsam em k an ady jsk im .
N a p od staw ie p e tro g raficzn ej analizy m ikro sko pow ej przep row adzonej na w y k o n an y ch szli fach stw ierdzono, że pró b ki p o b rane z zap raw b a d a n y ch obiektów zaw ierały : próbka obiektu n r 1 — z ap raw a sp a ja jąc a cegłę — m ik ro k ry sta lic z n y w ęg lan w apn ia z w ypełniaczem o c h a ra k te rz e tu fo w y m (skalenie w apienno-sodo- w e — p lagioklazy oraz szkliw a różnego ro d zaju o budow ie pum eksow ej, rzadziej globulastej), (il. 5); pró bk a obiektu n r 1 — cegła — czysty tu f w u lk a n ic z n y (popiół w k tó ry m tk w ią k ry sz ta ły plagiok lazy z dom ieszką k w arcu 30— 150 m i kronó w , am fiboli oraz pum eksu, szkliw o p u m eksow e w y ra ź n ie zaznaczone); p ró b k a obiek tu n r 1 — c zarn a g ru d k a z zap raw y s p a ja ją cej — p u m eks; pró b k a o b iektu n r 2 — I w a rs t-7 Odczytu badanych szlifów dokonano pod kierunkiem
doc. dr A. Oberca.
5. O biekt nr 1, zapraw a — tu f w u lka n ic zn y o budow ie p u m e k so w e j z C aC 03; zdjęcie m ikro sko p o w e szlifu w św ietle przechodzącym (fot. G. K orpal)
5. O bject No 1, m ortar: volcanic t u f f having p u m ice
-lik e stru ctu re w ith СаСОз content; m icroscopic ph o tograph of m icrosection ta k e n in tra n sm itte d light
6. O b iekt nr 2, druga w a rstw a zapraw y C aC 03 z w y pełniaczem (tu f w u lka n iczn y); zdjęcie m ikro sko p o w e szlifu w św ietle przechodzącym (fot. G. Korpal)
6. O bject No 2, second Ca C 0 3 m o rta r la yer w ith fille r (volcanic tu ff); m icroscopic photograph o f m icro
7. O biekt n r 3, druga w a rstw a za p ra w y C a C 0 3 z w y
pełniaczem w u lka n ic zn ym ; zdjęcie m ikro sko p o w e szlifu w św ietle przechodzącym (fot. G. Korpal)
7. O bject N o 3, second СаСОз m o rta r la yer w ith v o l
canic filler; m icroscopic photograph of m icrosection in tr a n s m itte d light
9. O biekt nr 6, druga w a rstw a zapraw y C aC 03 z w y pełniaczem (tu f w ulkaniczny); zdjęcie m ikro sko p o w e szlifu w św ietle przechodzącym (fot. G. Korpal)
9. O bject No 6, second C a C 0 3 m ortar layer w ith fille r (volcanic tu ff); m icroscopic photograph of m icro sec tio n in tra n sm itte d light
8. O b iek t n r 4, druga w a rstw a za p ra w y C aC 03 z w y pełniaczem (tu f w ulka n iczn y); zdjęcie m ikro sko p o w e szlifu w św ietle przechodzącym (fot. G. Korpal)
8. O bject N o 4, second C a C 0 3 m o rta r la yer w ith fille r (volcanic tu ff); m icroscopic photograph o f m icro sec
tio n in tra n s m itte d light
w y z ap raw y — w yłącznie C a C 03 z n iew iel ką ilością tlen k ó w żelaza wielkość k ry sz tałów w ęglanu w apnia 50— 150 m ik ro nów; p ró b k a obiektu n r 2 — II w a rstw a za p raw y — k ry staliczn y w ęglan w apnia z dużą zaw artością szkliw a plagioklazy (glinokrzem ia- ny k rzem u i w apnia), oliw ianu (krzem ianów m agnezu i żelaza), czyli pokruszonego tu fu w u l kanicznego (il. 6); p ró b k a obiektu n r 3 — I w a r stw a zapraw y, ja k wyżej; prób ka obiektu n r 3 — II w a rstw a zapraw y — w ęglan w apnia oraz tu f w ulkaniczny (okruchy ziaren skaleni, plagio klazy, oliw ianu), (il. 7); próbka obiektu n r 4 — I w arstw a zapraw y, jak wyżej (il. 8); prób k a obiektu n r 6 — II w arstw a zapraw y, jak wyżej (il. 9).
Ustalono zatem , że w skład I w arstw y zapraw badanych obiektów wchodzi krystaliczn y w ę glan w apnia jak o wypełniacz.
W skład II w a rstw y zapraw y wchodzi m ik ro kry staliczn y w ęglan w apnia z tu fem w ulkanicz nym jak o w ypełniaczem . W w ypadku m uru, n a k tó ry m osadzone je s t m alow idło n r inw. 1215, m am y do czynienia z kam ieniem tufow ym oraz zapraw ą w apienną z w ypełniaczem tufow ym w większości o c h arak terze pum eksow ym . O z n a c z e n i a c h e m i c z n e badanych za p raw w ykonano za pom ocą m ikrokrystaloskopii, reak cji barw iących oraz sp ek tro grafii em isyjnej
(porów naj b adan ia pigm entów ). W e w szystkich p rzebadanych próbkach zapraw stw ierdzono obecność Ca, Al w dużych ilościach, F śladowo, Mg, Si w yraźnie. Z aw artość ty ch m etali św iad czy o obecności tlen k ó w wyżej w ym ienionych m etali (MgO, F e20 3, A120 3, S i 0 2, N a20 , CaO). W ykonanie b adań ilościow ych (stosunek zap ra w y do w ypełniacza) było niem ożliw e ze w zględu n a b rak odpow iedniej ilości m ateriału badaw czego.
BADANIE PIGMENTÓW
M e t o d a s p e k t r o g r a f i i e m i s y j n e j 8. W m etodzie tej dokonuje się pobudzenia p róbek (rzędu m iligram ów ) do em isji prom ie niow ania elektrom agnetycznego, rozszczepienia p rom ieniow ania w w idm ie, re je stra c ji w idm a n a płycie fotograficznej, a w efekcie możliwość analizy uzyskanego sp ek tro g ram u .
T echnika pracy. P ró b k i nak ład ano n a płaskie zakończenia elek tro d grafitow ych sp ek traln ie czystych, k tó re dodatkow o oczyszczano m etodą p rzed p alen ia w łu k u p rąd u zm iennego o n atęże niu 9 am perów w czasie 12 sekund. P ro m ienio w anie w ysy łane przez próbki rozszczepiane w pry zm acie kw arcow ym rejestro w an o na p ły cie fotograficznej p ro d u k cji G evaert-S cientia. A p a ra tu ra . U żyto zestaw u a p a ra tu ry pro d u kcji C. Zeissa (NRD), składającego się ze sp e k tro g ra fu kw arcow ego o średniej d y sp ersji ty p Q 24, g e n e ra to ra łu k u p rąd u zm iennego ty p ABR 3, s p e k tro p ro je k to ra SP 2. S p ek tro g ram y odczyty w ano za pom ocą atlasu.
W ynik i badań. W pró bkach stw ierdzono obec ność n astęp u jący ch pierw iastków : p róbka z obiektu n r 2 •— czerw ień — Ca, Hg, Mg, Fe, Cu, Al, Si; p ró b k a z obiektu n r 3 — żółć — Mg, Cu, Ca, Si, Fe, Al; pró b k a z obiektu n r 4 — czer w ień — Ca, Mg, Si, Cu, Al, Fe; p róbka z obiektu n r 5 — błęk it — Cu, Si, Ca, Mg, Al, Fe; d ru g a p ró b k a z obiektu n r 5(2) — żółć — Fe, Si, Mg, Cu, Al, Ca; p ró b k a z obiektu n r 6 — czerw ień — Fe, Ca, Si, Mg, Al, Cu. Ze w zględu n a obecność w stosow anych elektrodach grafito w y ch B,C,Ti, nie m ożna było określić czy badane próbki za w ie ra ły te pierw iastk i. Półilościow e porów nanie poszczególnych p róbek pod w zględem obecnych p ierw iastk ó w p rzed staw ia się następująco: że lazo — w y raźnie obecne w próbkach 3, 2, 4, śla dy w pró b ce 2; krzem — bardzo w yraźnie obec n y w p ró bk ach 4, 5, w yraźnie obecny w p ró b kach 3, 5(2), ślady w p ró b kach 2, 6; m agnez — bardzo w y raźnie obecny w pró b k ach 3, 4, m niej w próbce 2, w y raźn ie obecny w próbce 5(2), ślad y w p rób kach 2, 5; m iedź — bardzo w y raź
8 Badania w ykonano w Zakładzie Chemii Metali i Rud
Instytutu Metalurgii Metali Nieżelaznych Akadem ii Górniczo-Hutniczej w Krakowie pod kierunkiem dr Z. Czajki.
nie obecna w próbce 5, m niej w p ró bkach 3, 4, w yraźnie obecna w próbce 5(2), ślady w próbce 2, zaledw ie dostrzegalne w próbce 6; glin — bardzo w yraźnie obecny w próbce 3, w yraźnie obecny w próbce 5(2), ślady w p ró bkach 1, 2, 5, 6; w ap ń — bardzo w yraźnie obecny w próbce 4, m niej w próbkach 2, 3, w yraźn ie obecny w p ró b kach 2, 5, 5(2); rtę ć — bardzo w y raźn ie obecna w próbce 2.
W szystkie pob ran e p ig m en ty zaw ierają dużą ilość Ca, co sugerow ałoby zaw artość tego p ie r w iastk a w spoiwie. W w ypadku b łęk itu w p ró b ce 5 w ażne jest stw ierdzenie dużej zaw artości Cu i Si. W w y padku próbki 2 isto tn a je s t w y raźn a zaw artość Hg. Obecność Al, Mg w iąże się z dodatkiem ty ch pierw iastk ów do tlen k ó w że laza zaw arty ch w pigm entach żółtych i czer wonych.
Z aletą zastosow anej m eto dy spektrograficznej je st m ała ilość m ate ria łu potrzebnego do analizy (rzędu około 1 mg), tak w ażna w w y p adku b a danych obiektów; dobra czułość m etody, dobra pow tarzalność oznaczeń, nie niszczący c h a ra k te r analiz (próbki pobierano bezpośrednio n a końce sp e k tra ln ie czystych e lek tro d g rafitow y ch przez przyłożenie do obiektu), możliwość oznaczenia zaw artości ponad 70 pierw iastków w jednej próbce o m asie 1 mg w kształcie dow olnym , a także d o k u m en tarn y c h a ra k te r analizy. W do tychczasow ych badaniach spektrog raficznych pobierano próbki w sposób tra d y c y jn y w znacz nie w iększych ilościach. P rz y zastosow aniu w y żej w ym ienionej m etod y uzyskano w y n iki p rzy po b ran iu nieznacznej ty lko ilości m a te ria łu b a dawczego.
M e t o d a n i e d y s p e r s y j n e j f l u o r e s - c e n c j i r e n t g e n o w s k i e j w zbudzanej prom ieniow aniem ®. P rzedm iot badania: obiekt n r 2 — fra g m en t czerw onego tła, fra g m e n t błę kitu ; obiekt n r 3 ■— fra g m en t żółci (włosy), fra g m en t czerw ieni (usta), frag m en t b łęk itu (gałąz ka); obiekt n r 4 — fra g m en t zieleni (liść); obiekt n r 5 — frag m en t b łęk itu (tło), fra g m en t brązu (głowa); obiekt n r 6 — fra g m en t b rązu (twarz), fra g m en t czerw ieni (szata).
Celem b adania było określenie p ierw iastk ó w m etali w chodzących w skład badan ych p a rtii barw nych.
Z asada działania. Przeprow adzono w zbudzanie pró b k i poprzez naśw ietlan ie jej prom ieniam i у do w y syłan ia linii ch arak tery sty czn y ch , n a stę p nie identyfikow ano em itow ane prom ieniow anie, reje stro w a n o linie ch arak tery sty czn e n a e k ra n ie oraz porów nyw ano z wzorcem uprzednio zarej estrow anym .
0 Badania wykonano w Zakładzie Radiometrii Przem y
słowej Instytutu Techniki Jądrowej Akadem ii Górni czo-Hutniczej w Krakowie.
A p a ra tu ra . U żyto zestaw u a p a ra tu ry zm onto w anego w A kadem ii G órniczo-H utniczej w K ra kowie, w K ated rze In s ty tu tu T echniki J ą d ro w ej, do przeprow adzania analizy n ied y sp e rsy j- mej fluorescencji rentgenow skiej; jako źródła w zbudzającego — izotopu 119 Cd o połow icznym rozkładzie pierw iastk a (T1/2 = 1,3 lat) i a k ty w ności do ok. 3 m Ci E = 22,6 KCV. P rom ien ie fluorescencyjne odbierał p ro p o rcjo n alnie licznik w raz z analizatorem im pulsu p racu jący m w układzie w ielokanałow ym . B adany obiekt u sta w iano na stelażu ołowiowym i dokładnie osła niano blachą ołowianą, z w y jątk iem badanego m iejsca (otw ór o średnicy 1 cm), n aśw ietlając prom ieniam i у przez k ilk a m in u t. N a ek ran ie odczytyw ano zarejestro w an y pik energetyczny, porów nując z zanotow anym u p rzedn io pikiem wzorca.
W yniki badań. W p a rtiac h b arw n y ch poszcze gólnych obiektów stw ierdzono obecność n a stę p ujących pierw iastków : obiekt n r 2 — fra g m en t czerw ony — Hg; obiekt n r 2 — fra g m en t b łęk i tu — Cu; obiekt n r 3 ■— frag m en t żółci — Fe, fra g m en t czerw ieni — Fe, fra g m en t b łęk itu — Cu; obiekt n r 4 — fra g m en t zieleni — Fe; obiekt n r 5 — fra g m en t b łęk itu — Cu, fra g m en t b rą zu — Fe i Cu; obiekt n r 6 — fra g m en t brązu — Fe, fra g m en t czerw ieni — Fe.
M etodę n ied y sp e rsy jn e j flu o rescen cji re n tg e now skiej w zbudzanej prom ieniow aniem zasto sow ano tu ta j po ra z p ierw szy w b ad aniach k o n serw ato rsk ich w Polsce. N iezaprzeczalną jej za letą jest fa k t n iep o b ieran ia pró bek (naśw ietla się ty lk o — przez 2— 3 m in u ty — obiekt w b ad a ny m m iejscu) n ato m iast w adą — n iew y k ry w a n ie pierw iastk ó w o m ałym Z oraz p ierw iastk ó w b li sko siebie leżących (tym g ó ru je n ad nią analiza dy sp ersy jn a). M etoda ta najlep sze re z u lta ty d aje wówczas, gdy zaw arte w b a d an y ch obiektach p ierw iastk i różnią się znacznie liczbą atom ów (co najm niej o trzy). W w ypadku m niejszej różnicy prom ieniow anie c h a ra k te ry sty c z n e dla tych p ierw iastkó w nie będzie się różniło długością fali n a tyle, aby jeden z nich m ógł być w yróż niony przez analizator. A p a ra tu ra będąca w łas nością IT J AGH jest ta k skon stru ow an a, że pozw ala n a przeb adan ie jed y n ie niew ielkich obiektów , o w ym iarach nie przekraczających 30X30 cm. W w ypadku badań zw iązanych z b łę kitem egipskim , gdzie n a drodze analiz chem icz nych w ykrycie m iedzi nie dało żadnych rez u l tató w ze w zględu n a trw a ły zw iązek Cu z S i 0 2, m etoda ta je s t niezaw odna, szybka i nienisz cząca. P o tw ierd ziła ona zaw artość żelaza w w y padku pigm entów ty p u ochr oraz obecność rtęci w czerw ieni w skazującej na zastosow anie cy nobru.
A n a l i z y c h e m i c z n e
Czerwienie. P rzedm io t badania: p ró b k a n r 1 ■— ciem na czerw ień, ram a o b ram iająca; p ró b ka n r 2 — czerw one tło; prób k a n r 3 — żyw a czerw ień, u sta; prób ka n r 4 '— ciem noczerw one, zszarzałe p a rtie liścia; pró bk a n r 6 — fra g m e n t szaty.
1. A naliza barw iąca ma obecność żelaza. R oz puszczono próbkę w HC1 i zadano żelazocjan- kiem potasu; b łęk itn e zabarw ienie w skazyw ało n a obecność żelaza w w y padku próbek n r 1, 3, 4, 6, nieznaczna ilość żelaza w próbce n r 2. 4Fe** + 3Fe(CN)6 = F e4Fe(CN)43
2. B adanie m ikrokrystaloskopow e na zaw artość żelaza. Przeprow adzono reak cję na w y k ry w a nie żelaza jako kom pleksow ej soli cezow o-żela- zowej, tzn. kilk a typów chlorków żelazow o-ce- zowych w następ u jący m składzie: F eC l3*2CsCl*
•H20 , 2FeC l3*2CsCl. P o b ra n ą próbkę rozpusz czono w dw u no rm alnym HC1, a po odparow aniu dodano ponow nie kroplę 2n HC1, p rzy rów no czesnym podgrzew aniu dodając k ry sz ta łe k CsCl. O bserw acja pod m ikroskopem w y kazała tw orzenie się cytrynow ożółtych, m iejscam i b r ą zowych, k ryształów w postaci p iram id z d aszka mi, ostrosłupów , igieł, k w ad rató w itp., c h a ra k tery sty czn y ch dla soli Fe. W e w szystkich b a d a nych próbkach stw ierdzono obecność żelaza. 3. Badanie m ikrokrystaloskopow e n a zaw artość żelaza — rea k c ja z rodano rtęcianem am onu (NH4)2[Hg(CNS)4]. P o b ra n ą próbkę rozpuszczono w 2n HC1, a n astęp n ie dodano ro d an o rtęcian u am onu. P o w stały k ry sz ta łk i w postaci k rzy ż y ków o ram ionach w form ie listków św iadczące o zaw artości żelaza. W szystkie przebadane p ró b k i w ykazały obecność żelaza.
4. Badanie m ik ro krystaliczn e n a zaw artość gli nu. P o b ra n ą próbkę rozpuszczono w 2n HC1, zadano k ry ształk iem . K H S 0 4, podgrzew ając ostrożnie do zupełnego rozpuszczenia się k ry sz tałku. P od m ikroskopem zaobserw ow ano bez barw ne k ry sz ta łk i ałun u K A 1(S04)2*12H20 w form ie sześcioboków i k w adrató w zachodzących n a siebie. Stw ierdzono zaw artość glinu w p ró b kach n r 1, 3, 4, 6.
5. B adanie m ikrokrystaloskopow e n a obecność rtęci. P o b ra n ą próbkę zadano d w unorm alnym HC1, odparow ano do sucha, a n astępn ie rozpusz czono w kw asie octow ym CH3COOH, dodając kroplę (NH4)2[CO(CHS)4]. W w yniku reak cji po w stały w idoczne pod m ikroskopem k ryształki ro danokobaltanu rtęci Co[Hg(CNS)4], ale tylko w w ypadku próbki n r 2 (il. 10).
B adania spektrograficzne i fluorescencji ren tg e now skiej nied y sp ersy jn ej potw ierdziły obecność żelaza w raz z dom ieszką glinu w próbkach n r 3, 4, 6, oraz obecność rtęci w w ypadku próbki n r 2, co św iadczy o zaw artości cynobru jak o czerw o nego pigm entu. W ykrycie obecności żelaza św iadczy o zastosow aniu czerw onej ochry. B rązy. P rzedm iot badania: próbka n r 1 — ciem ny brąz, pies, tarcza; p ró b k a n r 2 — jasn y brąz, włosy (il. 11); p róbka n r 3 — ciem ny brąz, źre nice oka; pró b k a n r 5 — brąz, włosy; próbka n r 6 — ciem ny brąz, włosy. B adania przepro wadzono w sposób analogiczny do pigm entów czerw onych w celu w y k ry cia zaw artości żelaza oraz ew en tualnych dom ieszek glinu. We w szyst kich badanych próbkach stw ierdzono obecność żelaza oraz glinu, co pozw alało uznać badane pigm enty za ochrę (tlenki żelaza).
Żółcie. P rzed m io t b adania: p ró b k a n r 2 — ręk a, ciem ny ugier; p ró bk a n r 3 — włosy, lew a stro n a jasna żółć, nos, ciem nożółty; p ró b k a n r 5 ■— tors, ciem na żółć; p ró b k a n r 6 — fra g m e n t szaty n a udzie, ciem nożółty.
1. R eakcje n a zaw artość żelaza, w ykonane w e dług w zorów jak w w y p adku pigm entów czer wonych, w ykazały obecność żelaza we w szyst kich przeb ad anych próbkach.
2. R eakcja b arw iąca na zaw artość arsenu. P ró b ki rozpuszczono w 2n HC1, n astęp n ie zadano siarczkiem am onu (NH4)2S 2. Nie uzyskano ch a rak tery sty czn eg o żółtego osadu siarczku am onu w w ypadku w szystkich przebadanych próbek. 3. R eakcja barw iąca n a zaw artość arsenu. P ró b kę zadano 2n HC1, następ n ie zadano azotanem sre b ra Ag N 0 3. Stw ierdzono b rak c h a ra k te ry stycznego dla arsen u żółtego osadu arsen ianu sre b ra w w y pad ku w szystkich p rzebadanych próbek.
4. B adanie m ikrokrystalo sk op o w e n a zaw artość ołowiu. B adane p rób k i zadano 2n HC1, pod grzano, a n astęp n ie dodano k ro plę C H 3COOH oraz C uC H3C 0 0 + K N 0 2. W w yp adk u w szyst kich przeb ad an y ch pró bek stw ierdzono b ra k czarnych p ro sto k ątn y ch kry ształó w c h a ra k te ry stycznych dla ołowiu.
N a podstaw ie analiz chem icznych sp ek tro g rafii oraz x-flu o rescen eji w e w szystkich żółtych pig m en tach stw ierdzono zaw artość żelaza. W y k lu czenie m ożliw ości w ystęp ow an ia arsen u i ołowiu pozwoliło uznać badane p ig m en ty za żółte ochry, czyli w odorotlenek żelaza z dom ieszką krzem u, m agnezu, glinu.
Zielenie. P rzed m io t badania: p ró b ka n r 1 — k o rona drzew a; p ró b k a n r 4 — dolny liść, p raw a strona; p ró b k a n r 5 — fra g m en t szaty n a piersi.
1. R eakcje na zaw artość żelaza w ykonano ja k w przy p ad k u czerw ieni, stw ierd zając zaw artość żelaza w e w szystkich b ad an y ch próbkach. 2. B adanie m ikrokry stalosko p o w e n a zaw artość m iedzi. P ró b k i rozpuszczono w stężonym HC1, następ n ie w wodzie królew skiej, zadając s tę żonym am oniakiem i żelazocjankiem potasu K4Fe(CN)6. N ie zaobserw ow ano pod m ikrosko pem k ry sz ta łk ó w c h a ra k tery sty czn y ch dla m ie dzi. O trzym an o w yn ik u jem n y w e w szystkich badany ch próbkach.
B adania sp ek tro g raficzn e i x-fluo rescen cji we w szystkich badan y ch próbkach potw ierdziły obecność żelaza z dom ieszką glinu, m agnezu i w apnia. Na tej podstaw ie określono b ad any p ig m en t jako ziem ię zieloną.
B łęk ity . P rz ed m io t badania: p rób k a n r 2 — fra g m e n t niebieski; p rób k a n r 3 — kielich k w iatu ; p ró b k a n r 5 '— lew a stro n a tła.
1. B adanie m ik rok rystalo sk o po w e n a zaw artość m iedzi. P ró b k i usiłow ano rozpuścić n a jp ie rw w stężonym HC1, a potem w wodzie k ró lew skiej, lecz nie uleg ły one rozpuszczeniu. Z kolei w yk on an o stop, stap iając p róbki w ty g ielku
10. P róbka nr 2, zdjęcie m ikro sko p o w e k r y szta łk ó w ro- danokobaltanu rtęci pow sta łych w w y n ik u badania m ikro krysta lo sko p o w eg o (fot. G. Korpal)
10. S a m p le No 2: m icroscopic photograph of m ercuric rhodi-cobaltate crystals as a re su lt of m icrocrystallo- -scopy
11. O b iekt nr 2, Głowa, fra g m e n t; zdjęcie m ikro sko p o w e (fot. K. K. Pollesch)
11. O bject No 2: “H ead” — m icroscopic photograph of a fra g m e n t
z k w a śn y m siarczanem potasu K H S 0 4, a n a stę p n ie rozcieńczono w odą destylow aną. Ob se rw ac je pod m ikroskopem w ykazały, że k ry sz ta łk i b łęk itu o n iereg u larn ej form ie w kolorze jasn o b łę k itn y m przechodzącym w ugier nie u le g ły rozpuszczeniu. W tej sy tu acji nie m ożna było przeprow adzić analizy chem icznej na w y k ry c ie m iedzi.
2. B ad an ia sp ek tro g rafii em isyjnej w w y padku b łę k itu pozw oliły w ykryć obecność m iedzi z do m ieszką krzem u, co sugerow ałoby, że m iedź w y stę p u je tu ta j w trw ały m zw iązku z k rze m em i d latego nie ulega rozpuszczeniu.
3. B ad ania x -fluo rescencji rentgenow skiej nie- d y sp e rsy jn ej p o tw ierd ziły w y raźn ą obecność m iedzi w e w szystkich badanych pigm entach b łęk itn y ch .
N a po dstaw ie przeprow adzonych analiz uznano te n p ig m e n t za b łęk it egipski, czyli trw a ły zw iązek m iedzi z k rzem em C a* C u 0 * 4 S i0 2. B iele. P rzed m io t b adania: prób k a n r 1 — k re - m ow obiałe tło, niebo, biel — koza; p róbka n r 2 — b ia ła podm alów ka, oko; p róbka n r 3 — ucho; p ró b k a n r 4 — białe tło, n a lew o od kie lic h a k w iatu , p ró b ka n r 5 — różow aw a biel, dol n y fra g m e n t szaty; prób k a n r 6 — żółtaw a biel, tło.
1. R eak cja m ikrok rystalo sk o p ow a n a zaw artość w apnia. P o b ra n ą pró b kę zadano 2n HC1, i oglą d a ją c pod m ikroskopem zaobserw ow ano gw ał to w n ie w yd zielające się banieczki d w u tlen k u w ęgla (C 0 2); po lekkim podgrzaniu tw o rzy ły się k ró c iu tk ie igiełki ch arak te ry sty c z n e dla kredy. N ie zaobserw ow ano długich krzy żujący ch się pęczków igieł ch ara k te ry sty c z n y c h dla gipsu. 2. B ad ania m ikrokrystaloskopow e n a zaw artość ołow iu. P o b ra n ą p rób k ę rozpuszczono w HC1, p o dgrzan o i odparow ano, n astęp n ie zadano k w a sem octow ym CH3COOH oraz dodano kroplę o ctan u m iedzi Cu(CH3C 0 0 )2*H20 oraz k ry sz ta łek azo ty n u potasu K N 0 3. Pod m ikroskopem n ie zaobserw ow ano czarnych k ry ształk ó w azo ty n u ołow iow o-m iedziow o-potasow ego K 2Cu P b * (N 0 2)6. O trzym ano w ynik u jem n y w e w szy stk ic h p rzeb ad an y ch próbkach.
3. A naliza sp ek tro graficzna w y kazała obecność w apnia, m agnezu glinu, krzem u i żelaza we w szy stk ich badanych próbkach; rozm az w odny w pow iększeniu 900-krotnym uw idocznia nie re g u la rn e okrągłe k ryształy.
W nioskow ać zatem można, że jako białego pig m e n tu w e w szystkich b adanych polichrom iach u ż y to k red y .
BADANIE SPOIWA
M e t o d a s p e k t r o f o t o m e t r i i w p o d c z e r w i e n i 10. P rzed m io t b adan ia stanow iły trz y p ró b k i n r 2, 4 i 5 o ciężarze ok. 1 m g każda. C elem b a d a n ia było w y krycie zaw artości związ 10 Badania wykonano w Laboratorium Fizyko-Che
m icznym Instytutu Farb i Lakierów w Gliwicach pod kierunkiem mgr inż. A. Jabłońskiego.
248
ków organicznych wchodzących w skład p ró bek, dokonując pom iaru absorpcji prom ienio w ania podczerw onego przechodzącego przez da n y ośrodek; pom iar notow ano graficznie. P róbki analizow ano w stan ie stałym prasu jąc w p a sty l ki z K B r; średnica pasty lek 12 mm, skład: p ró b ka badana poniżej 1 m g n a 300 mg KBr.
A p aratu ra. Zastosow ano spek tro fo to m etr n a podczerw ień autom atyczn ie re je stru ją c y , p ro dukcji C. Zeissa — J e n a (NRD) ty p UR = 10. Źródło prom ieniow ania podczerw onego w po staci paln ik a N ern sta ■— SiC (węglik krzem u). E lem enty dysp ersy jn e — p ry zm aty KB r, NaCl, LiF. Z akres w idm ow ania K B r = 400 — 700 cm -1, NaCl = 700— 1800 c m " 1, LiF = 1800—4000 c m " 1. P a ra m e try w idm ow ania (ustalono na w zm ac niaczu elektronicznym ): szerokość szczeliny 8, w zm ocnienie 5,0, szerokość pasm a 2,8, stała cza sowa 2,0, szybkość re je stra c ji 150 cm -1/m in, szybkość posuw u taśm y 12 m m/100 cm, czas pełnego w ychylenia ry sik a 10 sek.
W yniki badań. Z przebadanych próbek czytelne jest jedynie widm o prób k i n r 5; w idm a próbek pozostałych nie udało się zanotow ać, ze w zglę du n a ich zbyt m ały ciężar (znacznie poniżej 1 mg). W idmo próbki n r 5 jest bardzo tru d n e do in te rp re ta c ji gdyż rozm yw a je duża ilość za w a rty c h sub stan cji m ineralnych, zwłaszcza C a C 03 w ystępującej w zakresie 650 cm -1— 700 cm -1, 840 cm -1— 850 cm -1, 1400 cm -1— 1600 cm -1, 1790 cm -1, 2560 cm -1— 3400 cm -1. Zaznaczone w zakresie 2800 cm -1— 3000 cm-1 widm o su bstancji organicznej o w iązaniu łań cuchow ym CH2...CH2...CH2 rzędu 2% do ilości badanej su b sta n c ji jest tru d n e do in te rp re ta c ji ze w zględu n a jej nieznaczną ilość. B rak pasm absorpcyjnych estrow ych sugerujących ew en tu aln e w ystępow anie tłuszczu i wosków oraz b ra k gru p am inow ych sug erujących w ystępo w anie białka nie w yklucza obecności tych skład ników w próbce, poniew aż w idm a substancji m in eraln ych tak dalece nak ład ają się na inne w idm a, że rozm yw ają je i czynią nieczytelnym i; zatem g dyby w ystępow ały w niew ielkich iloś ciach nie m ogłyby być uchwycone. P rzy jm ując, że obecność sub stancji m in eraln ych w stosunku do su b stancji w iążącej je st bardzo znaczna, dokładne określenie zaw artości tych składników w próbce jest niem ożliwe. N ależy zaznaczyć, że badana prób ka nie przekroczyła rzędu 1 mg, podczas gdy dotychczasow e b adania n a tym aparacie przeprow adzane były na próbkach rzę du 5 mg. Stw ierdzono dużą zaw artość C aC 03 z dodatkam i bliżej nie zidentyfikow anej sub sta n c ji organicznej.
S p ek tro fo to m etria w podczerw ieni um ożliwia otrzym anie w idm a absorbującego substancję będącą przedm iotem badań. W idmo w podczer w ieni zaw iera tzw. pasm a absorpcyjne inform u jące o długości fal (liczbach falowych) prom ie niow ania absorbow anego przez substancje. Po szczególne g ru p y fu n k cy jn e lu b zw iązki o róż
nej s tru k tu rz e chem icznej absorb u ją prom ie niow anie podczerw one o określonej długości fal, wobec tego znajom ość długości fal p ro m ie niow ania absorbow anego przez badaną próbkę um ożliw ia w w ielu w ypadkach określenie s tru k tu ry chem icznej badanej grupy, dając bezpo średnią analizę m ieszanin organicznych. N ależy jednak pam iętać, że o czytelności analizy de cyduje stopień zanieczyszczenia próbek zw iąz kam i m in eraln y m i; w w yp ad k u ich przew agi widm o ulega nałożeniu i rozm yciu. P onadto m etoda ta w ym aga stosow ania dość dużych p ró bek. N ależy także zaznaczyć, że zastosow ana a p a ra tu ra jest znacznie m niej czuła od a p a ra tu ry do sp e k tro fo to m etrii w podczerw ieni z za stosow aniem jako źródła prom ieniow ania-— rozżarzonego elektryczn ie w łókna N ern sta (spie czona m ieszanina tle n k u cezu, toru, cyrkonu i itru).
Duże nad zieje w k ieru n k u prow adzenia badań bez uszkodzenia obiektów (niepobierania p ró bek) ro k u je sp ek tro fo to m etria w podczerw ieni rem isy jn ej w tzw. technice ATR, polegająca na całkow itym w ew n ętrzn y m odbiciu. W w y padku zastosow ania a p a ra tu do spek tro fo to m etrii w podczerw ieni rem isy jnej z p rzy staw k ą ATR badan ie przeprow adza się p rzy k ład ając obiekt do przy staw k i. T echnika ta je st jed n ak dopiero w stad iu m opracow yw ania.
B a d a n i a c h r o m a t o g r a f i c z n e w ce lu w y k ry cia b iałk a n . P rzed m io t badania: p ró b ki n r 1, 3, 4, 6 — zastosow ano chrom atografię rozdzielczą bibułow ą, bibuła W hatm ana n r 1 (technika krążkow a). S olw ent — n -b u tan o l, kw as octowy, woda destylow ana. W yw oływ acz — n in h y d ry n a rozpuszczona w acetonie. P rób kę hydrolizow ano w 6n HC1 przez 24 godziny w tem p. 110°C. W w y padk u przeprow adzonych badań nie stw ierdzono zaw artości b iałk a w żad nej z b ad any ch próbek.
C hro m ato g rafia bibułow a pasm ow a w celu w y k ry c ia kazeiny. P rzebadan o pró b ki n r 2 i 5. P ró b k i hydrolizow ano w 6n HC1 przez 24 godzi n y w tem p. 100°C, h y d ro lizat zobojętniono, n a stę p n ie n a paski b ibu ły W h atm an a n r 1 o szer.
5 cm, długości 30 cm naniesiono 15 kro pli zhydrolizow anej pró b ki w jedn y m punkcie przy sta ły m suszeniu, a obok jako wzorzec roztw ór z kazeiny. R oztw ory naniesiono za pom ocą m i- kro p ip etk i, sta ra ją c się otrzym ać tzw. p u n k t s ta rto w y o ja k najm n iejszej średnicy. Tak p rz y gotow an y ark u sz b ib u ły poddano rozw inięciu chro m atog raficzn em u m eto d ą w stępującą. P rz y goto w an y rozpuszczalnik (o składzie: 20 m l lodo w ateg o kw asu octowego, 80 m l n -b u tan o lu , 100 m l w ody d estylow anej) w lano do rozw
idla-11 Badania w ykonano pod kierunkiem prof, dr W.
Ostrowskiego w Zakładzie Chemii Fizjologicznej Wy działu Farm acji Akadem ii Medycznej w Krakowie.
cza cylindrycznego, przy zachow aniu kolejności: woda, n-b u tan o l, lodow aty kw as octowy, pozo staw iono n a okres 24 godzin w celu nasycenia, a n astęp n ie odlano dolną część. C h rom ato graf rozw ijano w kom orze szklanej w ciągu 24 go dzin, po ty m okresie wysuszono bibułę, a n a stępnie w yw ołano przez zanurzenie w w y w o ły w aczu o składzie: 0,25 m l n in h y d ry n y i 100 ml acetonu. P asek po w yschnięciu w te m p e ra tu rz e pokojow ej oglądano w prom ieniach UV. W w y padku obydw u próbek uzyskano w y n ik u jem n y ; badane próbki nie zaw ierały kazeiny.
B a d a n i a n a z a w a r t o ś ć w ę g l o w o d a n ó w . B adano 6 próbek, po jednej z k a ż dego badanego obiektu, w celu określenia ew en tu aln ej zaw artości węglowodanów. P rz e p ro w a dzono hydrolizę próbek, gotując je przez 24 go dziny w 6n HC1, a następ nie zneutralizow ano ro ztw ó r zasadą (NaOH). O bojętny ro ztw ó r pod dano dwom reakcjom testow ym na w ęglow oda ny. R eakcja z tym olem -— do k ilk u k ro p el roz tw o ru dodano 2— 3 krop le tym olu, a z kolei po ściance probów ki w lano kilkanaście k ro p el stę żonego H2S 0 4, uw ażając aby ciecze n ie m ieszały się. N a granicy zetknięcia się ro ztw orów po w stała w arstew ka, k tó ra nie w ykazała z a b ar w ienia czerw onoróżow ego ch arak tery sty czneg o dla cukru. U zyskano w ynik n e g aty w n y w w y padku 6 przeb adan ych próbek. R eakcja M eli- scha — do k ilk u kropli badanego ro ztw o ru do da no 2 krop le a lfa n aftalu w alkoholu etylow ym , po czym po ściance probów ki w lano kilk anaście k ro p li stężonego H2S 0 4, uw ażając aby ciecze nie uległy zm ieszaniu. B rak cienkiej w a rste w k i o za barw ien iu fioletow ym świadczy o b ra k u obec ności w ęglowodanów. W 6 przeb adan ych p ró b kach nie stw ierdzono obecności w ęglow odanu; w ynik negatyw ny.
B a d a n i e t e s t o w e n a w y k r y w a n i e w o s k u . P rzebad ano 6 próbek p o bran y ch z w a rstw y polichrom ii oraz 6 z w arstw y tła, po jedn ej z każdego obiektu. P róbki um ieszczono w dołku porcelanow ym , spryskano roztw orem d w uchrom ianu potasu w stężonym kw asie s ia r kow ym i ogrzano. W osk zw ęglając się tw o rzy ciem ne plam y, co zaobserw ow ano w każdej z przebadanych próbek. Czułość w y k ry w a n ia je st w ty m w y padku znacznie w iększa niż p rzy zastosow aniu chrom atografii bibułow ej.
B a d a n i a m y k o l o g i c z n e w celu w y kry cia ew entualn ych m ikroorganizm ów a ta k u jących obiekty 12. P rzebadano obiekty (nr 1 — pejzaż — skała, dół, pejzaż — tło obok skały, pejzaż — drzew o, pejzaż — niebo n a d skałą; n r 2 — fra g m en t ręki; n r 3 — nos; n r 4 — k ie lich k w iatu; n r 5 — tw arz; n r 6 — głowa) przez p obranie p róbek m etodą odciskową. N astępn ie
12 Badania przeprowadzono w Katedrze Mikrobiologii
Rolniczej przy Wyższej Szkole Rolniczej w Krakowie pod kierunkiem prof. dr B. Smyka.
w okresie dwóch tygodni w w aru n k ach lab o ra to ry jn y ch , zaszczepiając n a pożyw kę agarow ą p obrane pró bki, w yhodow ano m ikroorganizm y. W yniki badań. N a poszczególnych obiektach stw ierdzono obecność n astęp u jący ch m ik roo rga nizmów: obiekt n r 1 ■— 1) P énicilliu m tardum , 2) A spergillus virid i-n u ta n s, P énicilliu m ta r
dum , 3) A sp erg illus viridi-n uta n s, P énicillium tardum , R hizopus nigricanus, 4) Eladosporium herbarum , A spergillus virid i-n u ta ns, R hodoto- rula (drożdże); obiekt n r 2 — A spergillus viridi- nutans, P én icilliu m ta rd u m ; obiekt n r 3 — P é n icillium tardum , A sp erg illu s virid i-n u ta n s;
obiekt n r 4 — P énicillium ta rd u m ; obiekt n r 5 —
A sperg illus virid i-nuta n s, P énicillium ta rd u m ;
obiekt n r 6 — P én icillium tardum . W szystkie obiekty zostały zaatakow ane przez grzyby, k tó re zagrażają polichrom ii. N ajniebezpieczniej szym z n ich w procesie rozkładu m ate rii jest
C ladosporium herbarum — obiekt n r 1(4). In te
resujący je s t fa k t w y stąpienia w w y p adk u obiek tu n r 1(5) drożdżaka (R hodotorula) nie sp o ty k a nego n a polichrom iach ściennych a bazującego zazwyczaj n a w ęglow odanach. F a k t w yk ry cia m ikroorganizm ów w p rzeb ad an ych próbkach w ykazał konieczność natychm iastow ego zabez pieczenia obiektów środkam i dezynfekującym i. B a d a n i e m i k r o b i o l o g i c z n e n a z a w a r t o ś ć w o s k u . Zastosow ano je po raz pierw szy w w yp ad ku p rac konserw atorskich. Zasada badania: n a obiekcie, w ściśle określo n ym uprzednio oczyszczonym m iejscu w arstw y polichrom ii zaszczepia się k u ltu rę d ro b n o u stro jów bazujący ch jed y n ie n a w oskach. Celem było ew en tu aln e p otw ierdzenie zaw artości w osku w polichrom ii. B adania tego ty p u są zakrojone na okres w ielu m iesięcy. O becnie w yhodow ano czyste k u ltu r y bazujące n a w oskach, k tó re zo sta n ą przeszczepione n a obiekt w w aru n kach lab o ra to ry jn y c h . P rzy jęcie się k u ltu ry d robno u stro jó w n a podłożu (polichrom ii obiektu) bę dzie potw ierdzeniem obecności wosku. Co p ra w da przez w ieki istn ien ia m alow idła wosk m ógł ulec zm ianom , lecz jeśli chociaż jeden z jego składników istnieje, b a k te rie zaczną się rozw i jać. P o ukończeniu badań obiekt naty ch m iast zostanie p o d dany d ezynfekcji tlenkiem etylenu z d odatkiem p entachlorofenolu. Ze w zględu na długi okres w zrostu b a k te rii b ad an ia nie zostały ukończone i trw a ją nadal.
WNIOSKI Z PRZEPROWADZONYCH BADAŃ
B adane o b iek ty nie m ają k lakelurów , pęcherzy, bąbli, a jed y n ie uszkodzenia m echaniczne, k tó re spow odow ały u b y tk i m alow idła. Pow ierzchnia je st zazw yczaj gładka lu b m niej więcej w ygła dzona, w p a rtia c h tła — lśniąca, jak b y w ypole row ana. N ie zaobserw ow ano żadnych połączeń m iędzy je d n ą a dru g ą w a rstw ą koloru. F ra g m en ty zw iązane z przedstaw ieniem postaci, zw ierząt lu b roślin nałożone są przew ażnie g ru bą w a rstw ą n a gładkim , w ypolerow anym tle,
0 zbitej, błyszczącej i bardzo tw ard ej po w ierzchni. Na ty m sam ym fragm encie m alo w idła obserw uje się nałożenie dw u lub więcej w arstw , np. b łęk it na żółci, żółć n a brązie, czer w ień na bieli, biel n a ugrze lub czerw ieni, żółć na bieli, czerw ień na żółci lub na błękicie, zieleń na błękicie.
M ikroskopow e bad ania szlifów nie w ykazały p e n e trac ji farb w sąsiadujących w arstw ach. We w szystkich p rzebadanych obiektach stw ierdzo no w arstw ę gładkiego tła jako ostatnią, leżącą bezpośrednio n a zapraw ie, o grubości ok. 0,5 mm, często barw ioną, z zaw artością kredy . Bazą dla b adanych m alow ideł je st sta ra n n ie przygotow a ne tectorium , sk ładające się zazwyczaj z dw u w arstw : a) w a rstw a w apna i krystalicznego w apnia jako w ypełniacza, o średnicy 0,4— 1 mm; b) w a rstw a w apn a i piasku z tu fu w ulkanicz nego jak o w ypełniacza o średnicy 1,5— 2,5 mm. Na dokładnie założonej zapraw ie, dobrze u bitej 1 sta ra n n ie w ym ieszanej, zn ajd u je się cienka w a rstw a k red y dochodząca do ok. 0,8 m m g ru bości, zazwyczaj biała, k rem ow a lu b czerwona. Je st ona dobrze w ygładzona, lśniąca jak b y im i tu ją c a m arm u r. N a ta k p rzygotow anym podłożu m alow ano pigm entam i ma ogół pochodzenia m i neralnego (czerw ona ochra, ziem ia zielona, żółta ochra, ochra brązow a, kreda, b łęk it egipski i cy nober). W w y padku cynobru w ystępującego w obiekcie n r inw. 1085 w p a rtii tła n apotkano czarne plam y, k tó re pow stały n a sk u tek zm iany s tr u k tu ry cząsteczki cynobru (proces nieod w ra calny), a n ie w w ynik u zabrudzeń, nie są też pozostałością czarnego pigm entu.
W w ypadku spoiw a w ykonane analizy nie w y kazały zaw artości białka, kazeiny lub węglo wodanów . A nalizą sp ek tro fo to m etrii w podczer w ieni su g e ru je jed y n ie zaw artość bliżej nie określonych zw iązków organicznych oraz stw ie r dza dużą zaw artość C a C 0 3, co św iadczyłoby 0 zaw artości w apna w spoiwie; potw ierdza to spek tro g rafia em isyjna. B adania testow e na wosk su g eru ją jego obecność w w arstw ie m alar skiej oraz w w arstw ie tła. M ożemy zatem wnios kować, że duża zaw artość CaCC>3 oraz wosku stanow ią podstaw ę składu użytego w ty m w y padku spoiwa.
J a k a zatem była tech n ik a w ykonania om aw ia nych m alow ideł? P rzeprow adzone obserw acje są najbliższe rozw ażaniom A ugustiego, np. moc n e zespolenie p igm en tu z tectorium je st możliwe jed y n ie w m om encie użycia w apn a jako spoiwa. B adania chem iczne i m ikroskopow e w arstw y m alarskiej w ykazały, że p igm en ty są zawsze połączone w jed n ą m asę kry staliczn ą z węgla nem w apnia, co dotychczas sugerow ało bada czom użycie techniki freskow ej. Jednakże w w yp adk u przebad an ych obiektów zastosowana by ła dodatkow a substancja, k tó ra pozw oliła n a kładać fa rb y n a w e t bardzo g rub ą w arstw ą, a także użyć pigm entów ty p u b łęk it egipski 1 cynober. Czy dodatkiem ty m było mydło^—
jak to sądzi A ugusti — tru d n o ustalić. W ydaje się jednak, że isto tn ą spraw ę stanow i w ykrycie wosku, k tó ry dodany do w ap n a m ógł być przez nie zem ulgow any. Nie m ożna zgodzić się z tw ie r dzeniem A ugustiego jak o b y dodatek m y dła m ógł zm niejszyć kaustyczność w a p n a 18. M ydło jako su b stan cja alkaliczna nie m ogło być w ty m w y padku czynnikiem n eu tralizu jący m , m ogło n a to m iast stanow ić dodatkow y czynnik em ulgujący wosk. Nie m ożna negow ać obecności m ydła, ale nie należy uznaw ać go, ta k jak sądzi A ugusti, za środek nadający połysk polichrom ii pom pe- jańskiej 14; w ty m w yp ad ku byłaby to zasługa wosku. Z atem b adan e m alow idła p ro p o nu je się uznać za swego rodzaju tem perę, gdzie spoiwo stanow iłaby em ulsja w osku z w apnem . Nie w y klucza się dodatków innych su b stan cji organicz nych, np. m ydła, którego w yk rycie w danych w aru n k ach było niem ożliw e. Spoiwo takie, w za leżności od rozcieńczenia wodą, mogło pozwolić n a bardzo cienkie lub gru be nak ład an ie pig m entów . M alow ano na suchym tecto riu m , k ła dąc fa rb y jed n ą n a drugiej za pom ocą pędzla. Obecność w apna w kontakcie z pow ietrzem po zw alała n a zespolenie pigm en tu z podłożem w form ie k ry staliczn ej, wosk n ato m iast stan o w ił w arstw ę ochronną polichrom ii i nad aw ał jej połysk. Po w ykonaniu, m alow idła b yły p raw do podobnie polerow ane.
PROPOZYCJE KONSERWATORSKIE
S tan zachow ania b adany ch frag m en tó w m alo w ideł je st tak dobry, że nie w ym ag ają one p rze prow adzenia prac k o nserw ato rskich zw iązanych z uzup ełnien iam i u b y tk ó w czy ew en tu aln ą re k o n stru k cją. Są to obiekty archeologiczne, stąd z p u n k tu w idzenia postępow ania k o n se rw ato r skiego m uszą być ro zp atry w an e inaczej niż o biek ty gotyckie, .renesansow e, czy późniejsze. W ty m w ypadku każda działalność pow inna być koryg o w ana świadom ością, że m am y do czynie n ia z dok um entam i epoki o dużym znaczeniu nie ty le arty sty czn y m , co historycznym . Poza obiektem n r inw. 1215 nazw anym P ejza ż stano w iącym zam kniętą całość, pozostałe są jedynie 18 S. A u g u s t i , L a techn ique de la pein tu re p o m p éienne, Napoli 1957, s. 13.
14 S. A u g u s t i , o.e., s. 13.
frag m en tam i w iększych przedstaw ień. W ty m w ypadku żadna rek o n stru k c ja czy uzupełn ien ie nie m iałyb y uzasadnienia.
N atom iast pow ażnym problem em k o n se rw ato r skim jest zabezpieczenie obiektów p rzed dalszą, szkodliw ą działalnością czynnych d ro b n o u stro jów, pow odujących ro zk ład m alow idła. P ro p o n u je się zastosow anie środków dezynfeku jących w postaci tle n k u etylen u, rozpuszczonego w al koholu z dodatkiem pentachlo ro feno lu lub diak- sonu. Je st to środek doskonały ze w zględu na szybkie paro w anie (w rze w te m p e ra tu rz e poko jow ej), pow ierzchniow o czynny, a zarazem w y soce toksyczny.
P ow ierzchnia polichrom ii ze w zględu n a dobry stan zachow ania nie w ym aga zabezpieczenia. Zauw ażono dużą spójność pigm entu z podłożem , a zaobserw ow ane u b y tk i są jed yn ie pochodzenia m echanicznego. Z ew n ętrzn a w a rstw a poli chrom ii w ym aga n ato m iast odczyszczenia z za b rudzeń i k u rzu, w zw iązku ze złym i w a ru n k a m i przechow yw ania. P ro p o n u je się p rzetarcie polichrom ii na sucho i ew en tu aln e doczyszcze n ie benzyną. W w y padku użycia benzyny, jako w erniks należałoby zastosować bardzo rozcień czoną em ulsję w odną w osku z w apnem , a po przeschnięciu p rze tarc ie szm atką dla odzyska nia połysku. W n arożach obiektu n r inw . 1215 zaobserw ow ano dwa pęknięcia; konieczne w yd a je się ich uzupełnienie i zabezpieczenie. P rz y stępując do zabiegu u zupełnienia należałoby uw zględnić skład zapraw y, zastosow ać analo giczne m ateriały , a po przeschnięciu zap u n k to - wać scalająco pigm entam i analogicznym i do w y stęp ujących ze spoiw em — em ulsja w oskow o- w apien na — i po w yschnięciu p rzetrzeć szm atką. N ależałoby tak że usunąć p u n k to w an ie pocho dzące z w cześniejszej konserw acji i uzupełnić now ym ; odnosi się to rów nież do obiek tu n r inw. 19.
P rz y podjęciu prac k o n serw ato rskich zw iąza nych z tego ty p u obiektam i ze w zględu na zło żoność problem u w ym agana je st w spółpraca specjalistów w ielu dziedzin.
mgr Grażyna Korpal
Wydział Konserwacji DS ASP Kraków
TECHNOLOGICAL INVESTIGATIONS OF THE SIX ITALIC MURAL PAINTINGS NOW IN COLLECTION OF NATIONAL MUSEUM, CRACOW — PART II
The above is the second part of an article discussing the results of technological investigations carried out on six fragm ents of Italic mural paintings (viz. “Ochro na Z abytków ”, vol. XXV, 1972, iss. 3, pp. 160—169).
Results are reported with a detailed discussion of numerous chem ical and physical analyses. In view of quite specific valu e of objects under investigations every effort has been m ade to carry them out by the
use of m ethods requiring only m inute quantities of sam ples taken or those assuring the full protection against any damage w hatsoever to objects investigated. The investigations of mortars, pigments and binders w ere conducted with application of such methods as the pétrographie microscopic observations, em ission spectrography, non-dispersive X -ray fluorescence, spectrophotometry in infra-red light, reagent dyeing analyses, microcrystallography and chromatography. The above set of analyses allow ed to describe the com position of m ortars and pigm ents used by an ancient painter. U nfortunately, no fu lly satisfactory answer could be arrived at with respect to problem of binder since a considerable difficulty arised owing to the lack of adequate quantity of m aterial for investigat
ion. However, as a result of investigations conducted it has proved possible to state a considerable quantity of СаСОз and that quite negligible of w ax w hich the facts could point to applying of a sui generis tem pera paint. Also not excluded m ight be the presence of some additions of hardly identifiable organic matter.
In addition to the above investigations a series of m ycological analyses w as carried out that pointed to the presence of active microorganisms who m ay cause the decay of polychromies. P reventive disinfection of objects investigated was undertaken.
As com plex investigations of mural paintings as those described here w ere m ade for the first tim e in this country.
