Productie van esters uit diverse alcoholen en vetzuren

FVO Nr.

13202 1

_

/)Jdc~~) ~I

r

Fabrieksvoorontwerp

b!~

-

I~.,t,..

Vakgroep Chemische Procestechnologie

.

Ä

.

Onderwerp

Productie van esters

uit diverse

alcoholen en vetzuren

Auteurs

C.J.(Charles)de Wolff

B.J.(Bas)van Gemert

S.(Sonja) Lie

R.(Ronald) Burggraaf

Keywords

Telefoon

015-2120693

015-2122161

015-2572407

015-2567777

Esters, vetzuren, productie, (semi-)batch, oleaten.

FVONr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Productie van esters

uit diverse

alcoholen en vetzuren

Auteurs

C.J.(Charles)de Wolff

B.J.(Bas)van Gemert

S.(Sonja) Lie

R.(Ronald) Burggraaf

Keywords

Telefoon

015-2120693

015-2122161

015-2572407

015-2567777

Esters, vetzuren, productie, (semi-)batch, oleaten.

Datum opdracht

Datum verslag

14 februari 1997

23 mei 1997

Voorwoord

Half februari 1997 zijn we gestart met het fabrieksvoorontwerp. Dankzij een voormalige stageplaats bij Unichema in Gouda van één van de FVO-ers konden we een opdracht krijgen van dit bedrijf. Het ontwerpen van een fabriek voor een bedrijf dat geïnteresseerd is in de resultaten sprak ons erg aan. We hadden niet kunnen overzien hoe complex een fabriek is waar vijf verschillende stoffen geproduceerd worden. Tal van interessante vernieuwende technologiën konden wel voor een paar, maar nooit voor alle vijf de stoffen worden toegepast. T.evens

bleek de tijd~ijkheid van alle onderdelen in het proces behoorlijk

ingewikkeld. Er is nooit sprake van een steady-state situatie en tal van apparaten

moeten voor het produceren van meerdere stoffen geschikt zijn. .

Gelukkig hebben we door regelmatig contact en een stevige basis vanuit onze TU-kennis toch een behoorlijk resultaat neer kunnen zetten.

We zijn blij met de contacten met Ronal~oek en Ha~swijk die

vanuit hun ervaring met het batchgewijs produceren van esters ons van de nodige feedback konden voorzien. Ook de communicatie en sturing van de heer Luteijn vormden een goede houvast.

We denken dat we een zinnige en realistische fabriek hebben ontworpen en hopen dat het verslag daarvan een goede weergave biedt.

Ronaid Burggraaf Bas van Gemert Sonja Lie

\

Samenvatting

In opdracht van Unichema b.v. Gouda is voor de productie van sters uit diverse

alcoholen ~Il-vetzuren een 1 'ek ontworpen waarmee per jaar de volgendeJ!ê,ters

g

g

,

l:r'éeerd~n:

I

~t.l~/J~_

:>

- 196 ton methyloleaat

t-- 513 ton PEt--oleaat

- 2423 ~on isopropyloleaat

v-- 3008 ton TMPv--oleaat

-209

~

i

tonTMP-C9

~~...t.c-

j"l.d~(L

~L!.~lo

I~C ~j;J.

V

óf

de productie,van

methyl

,

o~eaat

en isopropyloleaat wordt gebruik gemaakt

van p~ur als katalysator. De katalysator wordt aan het einde van de

reactie verwijderd

dooth

~

ngsel

te wassen met

~ater.

Het

reactieproduct w~rdt door een droger geleid om de laatste sporen water te

verwijderen. .

-Tijdens de reactie wordt ~ol respectievelijk iso~nol afhankelijk van het

stadium van de reactie in verschillende grades toege~oegd. Het

water-alcoholmengse1 uit de reactor wordt opgeslagen en vervolgens gescheiden in een destillatiekolom.

PE-oleaat, TMP-oleaat en TMP-C9 reageren door to~e~ voldoende alcohol is )(

omgezet. Het resterende vetzuur wordt door rpiddel van batch-destillatie

verwijderd. Dankzij de hoge reactietemperaturen zal er in het product geen water

meer aanwezig zijn zodat de-prodUëten niet door de droger worden gel,eid.

De fabriek zal in een jaar gebouwd kunnen worden en wordt in 10 jaar

afgeschreven De vaste kosten worden afhankelijk van de productietijd naar ratio , ""over de producten verdeeld. De kostprijs van de verschillende producten bedraagt

per ton: - methyloleaat: - PE-oleaat: -isopropyloleaat: - TMP-oleaat: - TMP-C9: fl 6472 fl 5657 fl 6193 fl5533 fl 6450

De Internal Rate of Return bedraagt 16,1%. Dit geeft de indicatie dat de fabriek rendabel zal zijn. Vergelijking van de kostprijs met de marktprijs zal echter

Inhoudsopgave

VOORWOORD ...•... i SAMENVATTING ... ii ( INHOUDSOPGA VE ••••••.••••••.••••••••••••••••••••••••••••.••.••.••.••••.•...•..••••••.••..•.••.•..•.•••....••••••••••••••.••••.••••

ii

0

1. INLEIDING ... 1 2. UITGANGSPUNTEN ...•... 2

2.1 SELECTIEVEONTIREKKING VAN WATER ...•... 2

2.2 KAT SYSTEMEN: RESINS, HOMOGEEN, ZONDER ... 3

2.3 DE REACTORKEUZE: (SEMI-)BATCH VERSUS CONTINU ... 4

3. PROCESSSTRUCTUUR EN PROCES FLOWSHEET ... 5

3.1 PROCESBESCHRIJVING VAN DE PRODUCTEN UIT DE LAGERE ALCOHOLEN ... 5

3.1.1 Simulatie van de reactor voor methyloleaat en isopropyloleaat ...... 5

3.1.2 Simulatie: methyloleaat productie ....... 7

3.1.3 Simulatie: isopropyloleaat productie ... 9

3.2 PROCESBESCHRIJVING VAN DE PRODUCTEN UIT DE HOGERE ALCOHOLEN ... 11

3.2.1 Kinetiek en conversie van de hogere alcoholen met vetzuren ... 11

3.2.2 Scheiding van ongereageerd vetzuur ... 15

3.2.3 Batchgewijze vacuümdestillatie ... 16

3.2.4 Beschrijving van het proces ..... 18

4. PROCES FLOWSHEET- EN APPARATUURBEREKENINGEN ... 19

4.1 DE MATERIAALKEUZE ... 19

4.2 DE REACTOR ... 19

4.2.1 De geometrie ... 19

4.2.2 Opwarming en afkoeling van het reactiemengsel ............................. 20

4.3 POMPEN ... 22 4.4 WASSER ... 23 4.5 SETTLER ... 24 4.6 DROGER ... 24 4.7 OpSLAG ... 24 4.8 CONDENSOR (WARMTEWiSSELAAR) ... 25 4.9 DESTILLATIEKOLO:-.·I ... 26 5. PROCESBEHEERSlL~G ... 27 5.1 REACTOR ... 27 5. 1.1 Temperatttllr ... ...... 27 5.1.2 Druk ...... 27 5. 1.3 Vloeistofhoogte in de reactor ... 28 5.1.4 Samenstelling en schakeltijden ......................... 28 5.2 DESTILLATIEKOLOM ... 28 5.2.1 Temperatllllr ................................. .... 28 5.2.2 Druk ... 28 5.2.3 Vloeistofhoogte ................. .... 29

7. ECONOMIE ... 33

7.1 PRODUCTIEKOSTEN ... 33

7.2 BEPALING ECONOMISCHE CRITERIA ... 36

7.2.1 ROl, Return on lnvestment ........ 36

7.2.2 lRR, lnternal Rate of Return ... 37

8. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN ... 38

9. LUST VAN SYl'vlBOLEN ... 39

10. LITERATUUROVERZICHT ... ~ ... 41

Bijlage 1:

Bijlage 2:

Bijlage 3:

Bijlage 4:

Bijlage 5:

Bijlage 6:

Bijlage 7:

Bijlage 8:

Bijlage 9:

Bijlage 10:

Bijlage 11:

Bijlage 12:

Bijlage 13:

Bijlage 14:

Bijlage 15:

Bijlage 16:

Bijlage 17:

Bijlage 18:

bijlage 19:

Lijst met stoffen en fabriekscapaciteit

Structuur formules

Berekeningen van de conversie van de zware alcoholen met

vetzuren

Berekeningen batchdestillatie

Berekeningen vermogen roerwerk

Berekeningen warmteoverdracht naar de reactor

Economie

Berekening samenstelling damp en stromen naar de

.

voorraad vaten

Simulatie methyloleaat productie (fYlATLAB)

Scheiding methanol-water (Chemcad)

Simulatie isopropyloleaat productie (MATLAB)

Bepaling conversie tegen de tijd (PAS TI FIT)

Berekening schakeltijd opvang van damp bij isopropyloleaat

productie

Scheiding IPA-water (Chemcad)

Massa- en warmtebalansen

Apparaatlijsten

Flowsheet

Cyclediagram

1. Inleiding

In het kader van onze studie aan de faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde van de Technische Universiteit Delft hebben wij een

.EabrieksVoorOntwerp (FVO) gemaakt voor UNICHEMA B.V. uit Gouda. Het betreft hier een ontwerp voor de esterificatie van verschillende alcoholen met

vetzuren. De opdracht zoals die geformul~erd is door UNICHEMA luidt als volgt:

Ontwerp een fabriek voor de productie van een range b~staande UNICI:mMA

producten. De fabriek moet 10.000 ton gaan produceren van' de volgende esters:

methyloleaat (20% van het volume)

pentaerythritololeaat (5% van het volume)

\?

~

.

o-tt..~

(t

.. ,:6

isopropyloleaat (25% van het volume)

trimethylolpropaanoleaat (30% van het volume) T lT'1

r-- •

cy<:"'t..o.a.

trimethylolpropaan-C9-vetzuur (22 % van het volume) ., { I ~ "'. C

In de opdracht zullen de volgende ond_erwerpen aan bod komen:

chemische route en katalysator systeem voor de esterproductie reactor( en) ontwerp/keuze

opwerking

logistieke aspecten

economische aspecten (o.a. kostprijsberekening) veiligheids en milieu aspecten

productiefrequentie van de verschillende esters

logistiek van het ~pparaatgebruik in de fabriek

c;

warmtehuishoud}ng

l~

~~

~

~~

Enkele aanvullende gegevens

de grondstoffen worden zuiver aangeleverd

de producten moeten voldoen aan de Unichema specificaties

bij onvoldoende literatuur over de kinetiek zal de conversie worden bepaald uit vergelijkbare kinetische modellen; deze zullen niet in de

praktijk \vorden getoetst ' "

' ~

De

geproduce~r6fÎen

worden gebruikt als smeermiddel. Ze vinden hun

toepassing~motoren, compressoren en versnellingbak olie tot hydrolische :>.::

vloeistoffen en in de metaalverwerking. Het voordeel van deze producten is dat ze

2. Uitgangspunten

-Een esterificatiereactie is een evenwichtsreactie waarbij water vrij komt. De

reactie is aflopend te maken door één van de rea~tieproducten selectief te

onttrekken. Water is het product wat daarvoor het meest in aanmerking komt. Het

-,

reactie-evenwicht kan. sneller bereikt worden door gebruik te maken van een

kat~sator. Een .combinatie van het op een goede manier onttrekken van water en het gebruik van een katalysator zal leiden tot een goede conversie met een

redelijke reactietijd.

De reactievergelijkingen voor de vers:~~I~~~~d~cJ~v,olgt:

Methyloleaat: I

CH30

~

+ C18H34~

;

\

'"

_{C 19H3602 + H20}

-

(c,t

~

.

(a)

Isopropyloleaat: \ C3HsO +\~lsH3402 '" C21~O~2 + H 20 (b)

TMP-C9: C6H 1403 + 3 C9HlS02 '" C33H6206 + 3 H20 (c)

-TMP-oleaat: (d)

PE-oleaat: C5H1204

+

4 ClsH3402 .. C77H1400S

+

4 H20 (e)

-De producten moeten voldoen aan de specificaties, die in tabel 1 zijn gegeven:

Tabel J. De specificaties van de producten

Product Acid value [mg KOHlg] Hydroxyl value [mg KOHlg]

Methyloleaat 1

-Isopropy loleaat 0,5

_-

}

TMP-C9 0,1 3

TMP-oleaat 2 10

PE-oleaat 1 12 .

2.1 Selectieve onttrekking van water

2

.

'2

Tijdens de reactie zal om de reactie aflopend te maken het gevormde ~r aan het

reactiemengsel onttrokken moeten worden. Hiervoor zijn v~rschillende methoden,

zoals:

- modificeren van h.et evepwicht in een. twee .fase systeem

- moleculaire zeef

- membraan proces, pervaporatie [12]

De meest eenvoudige van deze methodes is destillatie, oftewel het onttrekken van _~ water in de gasfase uit het reactiemengsel. De reactiecondities moeten zo worden

gekozen dat het water zich ~n de gasfase bevindt. Bij die temperatuur en druk

zullen de lagere alcoholen zich even, . de gasfase bevinden en met het water

de reactqr uit gaan. Daarom is he semi-batch rincipe noodzakelijk voor de l~re

alcoholen waàrbij deze continue aan

---

0 r worden. Onder' de lagere alchoholen

' ~-, /

worat verstaan: methanol en isopropanol. Onder de hogere alcoholen wordt PE en

TMP bedoeld.

....

..

2.2

Kst SYS#et;ifiR'

resirJ:s,

bomo9fifiroly' He/uIer

De verestering kan verlopen zonder of met katalysator. Met katalysator is er een keuze tussen homogene of heterogene katalyse. Bij homogene katalyse wordt er

een ~ toe gevoegd die de reactie yersnelt. Bij heterogene katalyse wordt er

gebrüTIë gemaakt van resins met iuurgroepen. Het voordeel van de resins is dat ze ~

na de reactie g8Eakk~jk afgescheiden kunnen worden door filt~atie. Een nadeel

van de resins is dat aeze een lagere activiteit en een slechtere kinetiek hebben. _{, . ~ , ~} Tevens hebben ze een kortere levensduur als gevolg van attritie. De Il!Ïnder

,

-

-

- '

gunstige kinetiek wordt veroorzaakt door de slechte stofover~racht[9). Om een

vergelijkbare opbrengst te krijgen met de homogene katalyse moet er sterk geroerd

,

-worden, om de stofoverdracht te bevorderen, hogere drukken gebruikt worden en de reactietijd moet relatief veel langer worden[1 0).

In

een aantal patenten wordt melding gèmaakt van het gebruik van enz~men als

katalysator[16,17,18]. Deze zijn niet geschikt om hier toegepast te wor en.

Bij me'thyloleaat en isopropyloleaat wordt vaak p.-tolueensulfonzuur gebruikt. Dit

geeft wel verkleuring~maarJ}i1-G€~teepassingeR 'smeermiddelen etc) geeft dit.geen

problemeQ. Voor TMP-oleaat, PE-oleaat eri TMP-C9 bl~kt uit [11] dat, als ~r een lp..,[e_eind

.

~.@

.

.v~l!.

e

gewenst

îS,

'

fièt met UItmaaKt 0 ereen katalysator gebruikt

wordt of niet. De katalysator heeft hier alleèn-itlm.ed op de 'initiële .

vereste~ingssnelheid,

maar heèft i § invloed op deJ,ila::.tiie nodig is om"deze acid value te bereiken.

2.3 De reactorkeuze: (semi-)batch versus continu

Uit de literatuur [1 ,2,3,4,ea ] blijkt dat er drie manieren zijn om op industriële

wijze esters te produceren: -batch

-semi-batch -continue

De keuze tussen deze drie kan gemaakt worden aan de hand van verschillende criteria. Het opereren van een continue proces is goedkoper omdat er constant

geproduceerd kan worden in tegenstelling tot de semi-batch rea~tQr. Bij çl~ ~~{...:.

t=e1tetor moet er geladen, gereageerd en ontladen worden. Het voordeel van het continue-proces vervalt weer, als er veel producten op dezelfde lijn gemaakt

moeten worden en zeker als de voorraden van deze proçlucten' niet te gro<?t mogen

worden. Hi~rdoor moet er vàak overgeschakeld worden van het ene naar het

andere product. Tussen de verschillende runs zal er een hoop materiaal verloren

~

gaan tot de stroom weer op de gewenste 'specificatie is. Hierdoor wordt het proces

uiteindelijk duurder. Een ander voo'rdeel is dat als er eens e~n batch mislukt er

redelijk snel een 'nieuwe batch ingezet kan worden. Bij een continue proces zal het

systeem dan vervuild zijn waardoor tijd nodig is om deze "uit te spoelen" met de bijkomende kosten van verloren grondstoffen en producten.

In verschillende artikelen en patenten worden continue processen beschreven waarbij methanol en iso-propanol reageren met verschillende vetzuren, waaronder oliezuur. [1,2,3,9,13,14,15] Daarbij wordt de alcohol van onderen door de kolom

~

gevoerd in tegenstroom met het oliezuur. Onderin qe kolom wordt het

reactieproduct afgevoerd en bovenIn ongereageerd alcohol en het ontstaande _{, . ,}

water. Deze wijze van procesvoering blijkt onmogelijk te zijn voor de hogere

alcoholen in combinatie met oliezuur omdát er geen, alcohol in de gasfase komt.

Het zou echter mogelijk zijn om een fabriek te ontwerpen met twee ~oorten

procesvoe.ringen, zowel semi-batch voor de lagere alc~holen (met toevoer van

alcohol en afvoer van een alcohol-water m~ngsel) als voor de hogere alcoholen

(met alleen afvoer van wat~r). De procesvoeringen vereisen echter zoveel

verschillende apparaten dat in feite twee fabrieken

ontsta~n.

Bovendien zijn de

kosten voor zo'n fabriek natuurlijk veel groter dan één fabriek met gedeelde apparatuur.

De conclusie moet dan ook zijn dat, gezien het pakket aan producten en de hoeveelheden die geproduceerd moeten worden, een ontwerp voor een fabriek die alleen semi~batchgewiis kan prod,:!ceren de beste keuze' is voor het FVO.

In bijlage 1 is een overzicht gegeven van de fysische eigenschappen van de

----...

grondstoffen en de producten in tabel 1.1. In bijla.ze 2 zijn de structuurformules van de verschillende grondstoffen en producten te zien.

+

~

M~~ie;.t...

.

I

3.

Processstructuur en proces flowsheet

De producten uit de lagere alc.oholen worden in een semi-batch rea,ctor uitgevoerd

(met toevoer van alcohol) en de producten uit de hogere alco olen met alleen

afvoer van water. Daardoor verschilt de structuur in het proces van deze

-producten.

3.1 Procesbeschrijving van de producten uit de lagere alcoholen

3.1.1 Simulatie van de reactor voor methyloleaat en isopropyloleaat

Om een beeld te krijgen van de reactor en de logistiek met betrekking tot de

voeding is er een model gesimuleerd met behulp van MA TL~B. Uitgangspunt is

om een de reactie zover dpor te laten lopen dat de ac~ue (A V) aan de

specificati~s voor he~ eindproduct voldoen. Voor met~eaat bedniagt dez~ en

voor iso~eaat

Qj.

Een voordeel hiervan)s dat het product niet verder

gezuiverd hoeft te worden om de niet gereageerde reactanten èruit te halen. De

katalysat . et nog

i

geschei~deo

doormiddel van

was se . Ui~ tabel 1.2 is e zien welke volumes er per dag geproduceerd moeten

worden de op paa' a 1 vermelde hoeveelheden te produceren. Deze geven een

totaalvolume at per batch gedraaid moet worden (zie ,bijlàge 1 taDel 1.2). In

MATLAB wordt berekend

hoeve~l

mol er dan in de reactor gel?den

mo~t

worden

bij dat volume.

=

'

Bij de simulatie zijn er verschillende variabelen te varieren:

-Omschakelingstijden tussen de verschillende tijden

~

-Concentratie alcohol in de voeding

7

_ Katal ysatorconcentratie

""'\..A--Doorzet

vOeding

~

e

reactor.(overmaat)

(r{

/U~lJK~)

Bij de reacties wordt water gevormd wat een vertragende invloed heeft op de

reactiesnelheden en

te~s

kan maar een bepaalde convèrsie gehaald worden

omdat het eve \vîchtsreacties zijn (formule a, en b in hoofsstuk 2). Er kan met een

voedingl ; ;erkt worden die niet 100%

alc~hol

bevat omdat in het begin de .

~

concentratie van 'de overige reactçmten (oliezuur) n'og hoog is en d~ reacties nog

voldoende snel verlopen. Maar als de eve~wichtsconcentraties benaderd worden

zal het steeds langzamer gaan. Er moet dan worden overgeschakeld worden naar _{. . .}

~

een voeding die zuiverder is en dus een l:logere conversie en een lagere acid value

geeft. Ook de ~a~ys~torconcentratie kan gev'arieerd \vorden tot de reactié nog

snel genoeg loopt terwijl er zo min mogelijk katalysator in het reactorvat aanwezig is. Als laatste parameter kan de overmaat gevarieerd worden. Overmaa.t zoals hier

, 11

I

')

{~ ,

De vergelijkingen die gebruikt zijn voor de imulatie van de reactie van

methyloleaat zijn te vinden in de literatuu [2]. Voor de simulatie va ereactie van iso~oleaat zijn d~de formu s gebruilst. Eerst staan de e formules vermeld, daarna de for~lUles die verscliillend zijn voor de verschillende

producten. Hi,erbij werd uitgegaan

'

~at

de reactie voor de vorming van zowel methylQleaat als

isopropylQI~aat

volgens hetzelfde p,rincipe 'reageert

e~

dat alleen de reactiesnélh~idsconstante anders is. '

Allereerst de vergelijking die de tijdsafhankelijkheid van de molfracties beschrijft:

L

dXj

=_1

*(F*X

-v*y,

1

0-x.*(~))

(1)

-~

dt N P .

Ct

'

.

~'S4.(

.

Hierin is reactiesnelheid +R

voor

~

ducten

en -R voor de reactant,en. Xj is çle

molfractie van stof i in de n~actor (Xl is molfractie oliezuur, X2 is de molfractie

I

alcohol,

X3

is de

mol~~actie w~ter, ~

is de molfractie oleaat). Xfi is de molfractie ')

van stof i in de voedings.stroom. Yi is de molfractie van stof i in de dampstroom. N is totale hoeveelheid mol di.e in de reactor geladen wordt. F is de '

===

"

,

._

4 . . - - - :

voedingsstrQo~ in mol per .uur. ~is de dampstro~m in mol per,uur. Stof

l

is ~ oliezuur- Stof 2 is het alcohol. Stof 3 is het gevormde wat,er. Stof 4 is het

geproduceerde oleaat. .

De reactiesnelheid wordt beschreven door:

R

=

N

2

*

k

*

(x

*

x

__

1

*

X

*

X )

Vr I 2 Kc 3 4

( 2)-~

Met Vr als reactievolume (dm)). Kc is de reactie ~venwichtconstante. k is, de

reactie snelheidsconstante.

f

.

,

, .

V r wordt bérekend met de volgende f~rmule:

Vr= N*(X₁ *vll+X₂ *vI2+X₃ *vI3+X₄ *vI4) (3)-3

~k~~~

.

Hierin is vii het molaire volumes van de verschillende stoffen

_,...,...

_,

. ~

.

.

De molfracties van de ~erste çlrie stÇ>ffen in de dampfase worden berekend !TI.b.v.:

Y;

=

Kj

*

Xj

Waarin Ki de damp-vloeistof evenwichtsconstante is. ~

Voor de laatste stof wordt gebruik gemaakt van het feit dat moet ge~den dat:

,,~

Y;=L

Dus:

(6)

-3

Nu geldt voor de productie van methyloleaat de volgende vergelijking voor de reactiesnelheidsconstante:

k

=

-6.25

+

16.6

*

ckat

Met ckat=5 gil.

Voor de evenwichtsconstante Kc is de waarde 2 genomen.

---De vergelijking van de reactiesnelheidsconstante voor de productie van isopropyloleaat is de volgende:

(7)

-3

~

k

=

0.4

*

ckat (8) -~

\

Met ckat=9.5 gIl.

Voor de evenwichtsconstante Kc is de waarde 5 genomen.

3.1.2 Simulatie: methyloleaat productie

In de literatuur [2] is te lezen dat de de reactie tot methyloleaat in ongeveer 6 uur naar 99.8% conversie gaat. Hier wordt echter methanol-water mengsel gebr~

van 98(;.01)% methanol en 2(mol)% water. Aangezien dit dan erg duur wordt,

c;

omdat er zo'n zuiver mengsel gebruikt wordt gedurende de'heltrêäCtïetijd, zal er

in de praktijk ook minder zuivere mengsels gebruikt worden en pas op het einde

zal, als de conversie niet verder. stijgt, overgeschakeld worden naar ~

methanol. Een consequentie is wel dat er langer gereageerd moet worden om de

g

~e

conversie en dus acid value te krijgen. Tevens moet er een grotere

overmaat gebruikt worden om te zorgen dat er toch voldoende alcohol in het reactie mengsel blijft omdat het merendeel verdampt.

Voedingsstromen: methyloleaat productie

Er is een keuze gemaakt in welke grades alcohol er ~a~n.

Bij methanol is dit 100(mol)% (stroom 28 in flowsheet)en 85(mol)% (stroom 29 in het flowsheet) en een grade die de samenstelling heeft van de totale

gecondenseerde damp (stroom 30 in het powsheet). De samenstelling van de

het varieren van de verschillende variabelen (overmaat, ckat, schakeltijden tussen de verschillende grades) komen we op een reactie tijd van 12 uur om 51351 mol

oliezuur (geladen in de reactor-R7)om te zetten naar het product met de ~

~. Hier bli 'kt vooral de oyermaat een grote invloed te hebben op de totale

re~~~..!ijd.,,Btwerd ee t gekeken tot welke conversi~ en acid value er gereageerd

werd met dê 85(mol)% stroom 29) gra?e: Door nu de s~~ te varieren werd

er gekeken anneer .

.d

lOO(mol)% grade (stroom 28) ingeschak~ld moest worden

om de gewenste waarden te halen. D' ,-;bleek op t1J i 9 uur te zijn. Vervolgens

werd er gekeken tot wan er met e 76(mol)% gra (stroom 30) gereageerd

kon worden met he zelf/de r sultaat. 't bleek tot ti" stip 5 u~r te zijn. Het model )(

1 erd ge' uleerd et de aarden wat tot de resultaten leidt die te zien zijn in

bijlage 9. et daarin het model en de grafieken in de tijd met de samenstélling

istof in de reaètor, samenstelling van de damp, de conversie en de

romen in het flowsheet: methyloleaat productie

L~"1..

)

De damp die tijdens de reactie vrij komt (stroom 6) wordt gecondenseerd en naar een opslagvat (VI2) geleid (via stroom 7 en 11). De totale hoeveelheid damp die in dit opslagvat komt is 12 maal de dam stroom 47072 mol/uur)en bedraagt dus 564864 mol. De mol fracties van met anol en water varieren gedurende de reactietijd omdat er in het begin een voeding is die meer water bevat en er meer water gevormd wordt tijdens de reactie terwijl aan het einde van de 12 uur er zuiver methanol ingeleid wordt en er niet zoveel water meer gevormd wordt. De uiteindelijke samenstelling in het opslagvat (V 12 in het flowsheet) bedraagt 76(mol)% methanol en de rest water(zie bijlage 8). De volgende batch wordt met

'11

dezelfde tijden gedraaid dus is er weer 5 maal de voedingsstroom van ~6(~olY%

~

f

gemaakt hoeveel van het opslagvat (VI2) naar het 85(mol)% voorraadvat (V2)

methanol nodig. Dit is dus 235360 mol. Er kan dus uit het opslagvat ( V 12) ,na de

~

con~r

deze hoevreffieid naar het voorraadvat (V3) geleidt

word~n

(via '

stroom 16 en 26). In het EXCEL-spreadsheet (bijlage 8 ) is een berekening kan (117246 mol via stroom 16 en 27) en hoeveel er dan bij gedaan moet worden

van het zuivere methanol(71042 mol via stroom 19,22, 24 en 27). De hoeveelheid

die over~J~ 1 het opslagvat (VI2) bedraagt 212258 mol en die hoeveelheid

moet ge

ch~d

worden in water en methanol(resp. 51130 en, 161128 mol) in de

destillati 0 om (TI5, via stroom 13 en 15). Van de afgescheiden methanol gaat er

71042 mol (via stroom 19,22,24 en 27) naar het 85(~ol)% voorraadvat (V2) en

de rest, 90086 mol (via stroom 19,22 en 24), gaat naar het 100(mol)O/o '

voorraadvat (V 1). Aan dit voorraadvat wordt de hoeveelheid van -51130 mol

zuiver methanol toegevoegd (stroom 4). Met behulp van CHEMCAD is deze scheiding gesimuleerd ( zie bijlage lO). De voedingsstromen zijn omgerekend

zodat de scheiding)n 3 uur kan plaats vinden. Hièr is te

zie~

dat er nog 0.3(mol)%

water in het

meng~;]

zit. Dit is

e~n

zèer kleine hoeveelheid die bij het gebruik

geen probleem opleverd. Dit \vordt door toevoeging in het voorraadvat (V 1). van

het zuivere methanol nog eens extra verdund door de toevoeging van 100(inol)% methanol. Doordat er nog wat methanol in de afval waterstroom zit zal er dlis een extra verlies optreden dat aangevuld moet worden met wat meer zuiver methanol

namelijk )"1570 mol in plaats van 51130 möl. . .

~

\

3.1.3 Simulatie: isopropyloleaat productie

Voor de simulatie van de de reactie is uit gegaan van dezelfde vergelijkinge s

9

voor de simulatie van methyl oleaat. Hier wordt de reactor (R7) geladen t 46914

mol oliezuur. --.;: ~

-Voedingsstromen: isopropyloleaat productie

Bij isopropanol (lP A) is er een azeqtro van 67(mol)% isopropanol, dit is dus d

te maken met het scheiden van het men sel in az' troop en water (als de

samenstelling onder de 67(mol)% IPA zit) of az uiver IPA(als de

samenstelling boven de 67(mol)% lPA) zit. andere gracie isJOOCmol)% (IPA).

Weer werd eerst gekeken tot welke conversie n acid val ' et systêem

reage~rlf

X

met de 67(mol)% voed' b ' Doo et tijdstip van schak~len naar de lOO(mol)%

lP A te vari~ren' is te 1 dat dat 8.5 uur moet gebeu'ren om de gevraagde

X.

conversie en acid value . en in 12 uur. Het oae wer et deze waarden

,

-

.

gesimuleerd in MATLAB en de resultaten staan i bijlage

1.1.

t daarin het

model en de grafieken in de tijd met de samenste irig van doeistof in de

rea r ' enstelling

va~

de damp, de conversie' en cidvalue. .

Om precies de juiste hoeveelheid water te unnen afscheidên moet er dus een mengsel komen OMe)" de ~e9troop (. dus minder dàn 67(mol)o/~ IPA ) waar deze

hoeveel inzjt. De

da7i1

pfase die uit de reactor komt heeft echter een variabele

samenstelling (stroom 6). In het begin zal de hoeveelheid ~ater groot ~ijn door het

ingestroomde water en het water wat als product ?evormd wordt tijdens de reactié.

De hoeveelheid water'zallangzaam afnemen gedurende de reactietijd doordat ei

-minder gevormd wordt en ook omdat er op een gegeven ogenblik overgeschakeld

wordt naar

ee~

~

e

.f~.x..

o~g

lP A waár minder water

in~it.

Om nu te kunnen

,--::iJ

bepalen tot welk~ tijd er o~,~~ngen moet worden om de goede samenstelling van

het condensaat te krijgen, ~gescheiden kan worden in de hoeveelheid

gevormd water en azeotroop, moeten er molbalansen opgelost worden waarvoor

de conversie als functie van de tijd bepaaïëïITiOëtWorden:Door in MATLAB de

waarden 'van de conversie te bepalen in de tijd kan er met een statistisch

-programma (PASTIFIT) een lijn doorheèn gefit worden die een beschrijving van

~ de ~onversie als functie van de tijd geeft (zie bijlage 12): Door deze functie in de

mol balansen te zetten en in te voeren in MERCUR Y kan de tijd bepaald worden

waarbij het gecondenseerde mengsel Rrecies de gewen~te samenstelling heeft. Dit

blijkt na 2.19 uur te zijn (zie bijlage

1~

door PASTIFIT gefitte lijn ligt niet

precies op de punten uit MATLAB zodat deze tijd slechts een schatting is. Door in

de door MATLAB gegenereerde conversies in de tijd te kij~en welke tijd (in de

buurt van de 2.19 uur) met welke conversie de gevraagde hoeveelheid af te scheiden water geeft, blijkt dat dit bij 2.21 uur te zijn.

,

Stromen in het flow eet: isopropyloleaat productie

(U

I 'a;. )

De damp die i dez 2.21 uur gecondensee~d wordt, wordt naar een opslagvat

(V13) geleid (totaal 95325 mol, via stroom 7 enI2). De s~mensteliing in dit vat

bedraagt 34(mol)% IP A en de rest water. De scheiding van het- water (46773 mol)

en de azeotroop (48412 mol) gaat redelijk inakkelijk o,IIl datde kookpunten bij

L

atm respectievelijk 100 en 80°C zijn (bijlage 14). Het condensai}-t wat na deze

-periode wordt gevormd (421010 mol) wordt naar een ander opslagvat gel~id (VI2!

via stroom 7 en 11). De samenstelling hiervan ligt boven de azeotroop( 75(mol)% IPA), dus met meer dan 67(mol)% IPA, en kan dus gescheden worden in

azeotroop en IPA. De kookpunten van zuiverIPA en de azeotroop liggen bij 1 atm

dichtbij elkaar (resp. 82 en 80°C ). Deze scheiding zal dus moeilijk verlopen en

moet waarschijnlijk bij verhoogde druk plaatsvinden om de kookpunten uit elkaar

te krijgen (bijlage 14)om de scheiding makkelijker te laten verlopen.

De scheiding vindt plaats eerst vanuit opslagvat V 13 naar de destillatietoren T 15. Bij deze scheiding komt de azeotroop over de top (48412 mol) en via stroom 19,

22 en 25 weer naar het 76(mol)% voorraadvat (V4) geleid. Aan de on~t komt

het water eruit wat tijdens de reactie gevormd is (46773 mol, stroom 20). Hierna vindt de scheiding plaats vanuit opslagvat V 12. Weer komt de azeotroop over de top (316798 mol) en wordt via stroom 19,22 en 25 naar het voorraadvat V4

geleidt. De IPA die aan de o~t uit de des~illatietoren T15 komt (103928

mol) wordt via stroom 21 en 23 naar het voorraadvat V5 geleid. Hieraan wordt vers lP A (46773 mol plus de hoeveelheid die in de afvalwaterstroom 20 verdwijnt

467mol is totaal 47240 mol) toe~egd via stroom 5.

De c c1etijd wordt op 16.3 uur gezet zodat de andere handelingen (laden, op varmen, katalysator neutralisèren en eruit wassen, legen van de reactor, zie

bijlage 18 09r de cyc1ediagrammen) ook voldoe~de tijd krijgen. De hoeveelheid

. ie in de reactor geladep moet worden volgt Qok uit de hoevee}heid die

op een dag geproduceerd moeten worden. Er kan dan anderhalve batch per dag

/

/ f I

I

3.2 Procesbeschrijving van de producten uit de hogere alcoholen

3.2.1 Kinetiek en conversie van de hogere alcoholen met vetzuren

In verschillende artikelen wordt summier de reactie beschreven van lijnzaadolie als mengsel van vetzuren met PE en TMP [5], [6] en[II]. Over de reactie van TMP met C9-vetzuur is geen literatuur gevonden. De reactievergelijkingen zijn te zien op pagina 2 c tot en met e.

Geen van de artikelen maakt melding van een kinetisch model als beschrijving

van de reactie. We~ zijn enkele figuren weergegeven waarin de afnam"e van het

zuurgetal in de tijd is weergegeven. Een kinetisch model is echter nodig om tot

een zo goed mog~lijke bepaling te kunnen komen van de benodigde reactietijd en

de samenstelling van het mengsel na dat tijdstip. .

Reactiesnelheid per OH-groep

~

De alcoholen hebben meerdere OH-groepen waar het vetzuur mee kan reageren.

Zodra één van de OH-groepen gere-ageerd heeft met een vetzuur zijn-de

overgebleven groepen minder toegankelijk voor een volgen,d vetzuur. Zo is het

waarschijnlijk dat de reactiesnelheid van de reactie van een vetzuur met de eerste

OH-groep van de alcohol groter zal zijn dan met de volgende OH-groepen. Het

zo~n een kinetisch model 'op te stellen waarin ~it gegeven verwerkt is.

Lijnzaadolie

De in de arti.lç.~le,UJ!.1!Jl~zige conversiedata zijn bepaald van de reactie tussen de

alcoh61enPE en TMP met ijn-bagdolie. Lijnzaadolie bestaat uit de volgende

vetzuren: Vetzuren: Percentage:

(%)

palmitinezuur 5 stearinezuur 4 oliezuur

22

linolzuur 17 linoleenzuur 52

l

0 ,~

Lijnzaa o'

b-es-

~

-

vee'f

-

9

-

51fI/Oit

:vetzuren

~ie

qua molecuulgewicht dicht bij

elkaar liggen"maar een verschillende mate van verzadiging h~bben. Als de

. invloed van de mate van onverzadigdheid op de reactiesnelheid van de

Kinetisch model

In het artikel van Formo [11] is een figuur weergegeven voor PE-oleaat en in het

artikel van van Burell [5] is een figuur weergegeven voor TMP-oleaat. De figuren

geven de afname van het.zuurgetal in de tijd weer. Het zuurgetal kan op

verschillende tijdstippen worden afgelezen en het kan naar een concentratie in gil

worden omgerekend (zie Bijlage. 3). Met de perekende concentraties kunnen

verschillende kinetische modellen worden gefit. Of een kinetisch model een goede

beschrijving is van de wer]<elijkheid blijkt uit.de spreIding van de berekende

reactiesnelheidsconstanten. Deze k-waarde is een constante en verandert niet

tijdens

~e

reactie. poor de verschill!!nde concentraties en

r~actietijden

(n het

model in te vullen kmi de bijbehorende k-waarde worden berekend. Als deze niet

veel van elkaar verschillen geeft dat aan

d~t

het model goed fit met de daJa.

Het kinetische model dat het beste fit g~at uit van een óerde-ope reactiekinetiek:

dA ?

-=-k·A-·B dt

,

De oplossing van deze differentiaal is gegeven door Benson [23]:

-a 1 1 ab Ba A

k

=

t(bAa _ aBo) (A -

Aa)

+

t(b~

- aBO)2 ln(

~

Ei)

waarm:

A

₌

concentratie vetzuur

B

₌

concentratie alcohol

k

₌

reactiesnelheidsconstante

a

₌

stoichiometrische constante van het vetzuur

b

₌

stoichiometrische constante van de .alcohol

=

tij~ ( 9) ( JO) [gil] [gil] [g\3~.I] [-] [-] [sJ

De berekende k-waarden van PE-oleaat hebben een gemiddelde waarde van

k = -8,3E-09 g3

_1'

3_s·I. · .

De gemiddelde k-waarde van TMP-oleaat is k = -3,6E-9 g3

1'

3s·l.

Met deze k-waarde zijn de ~." verSl berekend en de bijbehorende r~actietijden.

In de flguren 3.1 en 3.2 i bijlage 3 zij de berekende conversies weergegeven als functie van de tiJd.

Zoals duidelijk wordt uit de figuren zal een volledige conversie oneindig veel tijd kosten. Omdat wel aan de specificaties voldaan moet worden is berekend hoe hoog de conversie zal moeten zijn zodat alleen het ongereageerde vetzuur verwijderd hoeft te worden. Dit kan via een batchgewijze destillatie.

De berekende minimale conversie van PE-oleaat is ruim genomen 93%. (zie

Bijlage 15: berekeningen conversie voor PE-01e~at). Deze conversÏë'Wordt bereikt

na afgerond 7 uur.

----Voor TMP-oleaat is de conversie tot een een volledige reactie een tijd van ong

Overmaat zuur of alcohol

minuten bekend, terwijl voor clig is.

?

~

Voor ~-oleaat is het toepassen van een overmaat z ur of alcohol om de

reactÏeiijd te versnellen niet nodig g~zien de vrij kor è reactietiid. Een overmaat

alcohol is zelf zeer 'onwenselijk gezien het féit dat cheiding van het

ongereageerde alcohol op problemen stuit. Een overmaat zuur zou kunnen worden

toegepast maar levert een grotere afvalstroom aa Ineergeslagen zuur op. Er is

daarom gekozen voor een stoichiometrisch mengsel zuur en alcohol.

De reactietijd voor 11::1P-oleaat is echter t n7 Om een conversie van 94 % van

het TMP te bereiker1iSeen. reactietijd an 11 Ullr odig. Daarom is een overmaat

aan zuur , 19, at resulteert in een an 5,6 uur. Er is een overmaat

zuur v n 30

gil

bruikt.

Het bepalen van de kinetiek van

Tl\1P-C9

Over de esterificatie van TMP-C9 zijn geen gegevens bekend over de kinetiek. Het model, wat voor de kinetiek van TMP-oleaaiè'n PE-oleaat gebruikt is, kan

worden toegepast op TMP-C9, aangezien TMP-C:;9 een meerwaardig,e alcohol

bevat. .

-Net als TMP-olea~t w,ordt er een overmaat van 30 gil gebrujkt, omdat een reactie

met TMP trager verloopt dan met PE. " ,

-De reactie van TMP met C9-vetzuur verloopt waarschijnlijk sneller dan de reactie met oliezuur, omdat de C9-vètzuur een kortere keten betreft en daarmee minder

sterische hindering ondëiViriëft bij de

r~act

~~t-m

ee

:J

rdig

alcohol. Een

snelheidsconstante van k

=

-1 ,3E-8 g3

r

\·1

word gekozen.

Voor TMP-C9 is ~ conversie vereist van het

MIL

,

Om

eze convers~e te halen

is een reactietijd van 6,3 uur nodig.

Reactiewarmte en reactietemperatuur

In de literatuur wordt vermeld dat de reactie licht endotherm is. Een waarde voor

de reactiewarmte wordt

ec~ter niet~.

Aangenomen zal, worden bij het

verdere ontwerp dat de warmt~ invloeden,ten gevolge van de reactie te

verwaarlozen zijn.

In het artikel van Burrell [5] zijn de experimenten voor PE-oleaat en TMP-oleaat bij 200~C en 230°C uitgevoerd. Aangezien het experiment bij 230°C betere

conversies geeft, is de reactietemperatuur van ~C aangenomen.

Een schatting van de reactie temperatuur van TMP-C9 moet worden gemaakt. Een

Reactiedruk

De reactie vindt plaats bij ee

wat tijdens de reactie ontstaa beter uit eactiemengsel wordt ontrokken. Voor

PE geldt ook dat de alcohol in de vloeibare fase moet zijn om goed te kunnen

-reageren. B" een temperatuur van 230°C is de PE nog in de vaste vorm, omdat PE

n smeltpunt he t bij

t22:c.

De druk wordt berekend waarbij de PE in de

vloeibare vorm is . p,.fub D.. H. ( 1 · 1

J

In

p,.fub'(T,.)

=~

T,. - T ' . ' .1 met:

=

reactiedruk Pisub P·sUb(T _{I r,l} .) D..sHi

=

druk bij de gegeven smelttemperatuur

= smeltenthalpie

R

Tr,i

T

=

gasconstante

=

smelttemperatuur = reactietemperatuur

7:

/"?

( 11) [bar] [bar] [J/kg] [J/kg K] [K] [K]

De smelttem eratuur is onafhankelijk van T en tevens geldt dat ,er geen

volumeverandering optreedt. De smeltenthalpie kan benaderd worden met de volgende vergelijking.

( 12)

Voor PE geldt een smeltenthalpie van D..sHi

=

18370,1 J/kg

Met Tr,i

=

26QoC, PiSub(Tr,i)

=

1 bar en T

=

230°C is de reactiedruk 0.729 bar.

. .

Voor de productie van TMP-oleaat en TMP-C9 wordt dezelfde druk aangenomen,

als die berekend is voor PE-oleaat. , _ .

Hieronder volgt een tabel met een overzicht van de k-waarden, hoeveelheden aan

overmaat, conversies, reactietijden en reactietemperatuur.

Tabel 2. De productelI met hUil procescolldities

Product k Overmaat Conversie Tijd Temperatuur

(g\3S'I) (gil)

(%)

~

(0C)

PE-oleaat -8,3E-9 0 93

1

71 230

TMP-oleaat -3,6E-9 30 94

li§

230

TMP-C9 -1,3E-8 30 99 _..J. lf 6,3 170 ,

3.2.2 Scheiding van ongereageerd vetzuur

Na de reactie van het vetzuur met de alcohol tot de ester, bevindt zich nog ongereageerd vetzuur in het product. Om de specificaties te halen moeten de vetzuren verwijderd worden. Dit kan worden gedaan met behulp van extractie of door batchgewijze vacuümdestillatie.

Extractie

Extractie kan worden uitgevoerd door een geschikt oplosmiddel te kiezen waarin

de vetzuren wel en de es~t of nauwelijks oplossen. Water is een zeer

goedkoop oplosmiddel maar de vetzuren lossen daar zeer slecht in op waardoor zeer grote hoeveelheden nodig zijn.

Dit kan worden ondervangen door gebruik te maken van de techniek waarbij in het water een base wordt opgelost waar hèt vetzuur mee reageert.[12,13] De

. ' - - ' " ' . ~ ~

gebruikte base mag niet te sterk zijn omdat dan verzeping van de ester plaats vindt waardoor eeI) aanzienlijk verlies van product verwacht mag worden. Een

geschikte base blijkt natriumcarbonaat (Na2C03) te zijn.

C03 2- reagêert voornamelijk mèt het vetzuur, w.aarbij HC93 -ontstaat en vetzuur

-, beide opgelost in water. (zie vergelijking (f)) .

R-COOH

+

C0₃ 2- -7 R-CO-O -

+

HC0_{3 -} (f)

Om het vetzuur terug te winnen kan aan de waterfase een sterk zuur, bijvoorbeeld

HCI worden toegevoegd. HCI reageert met het vetZllur -en HC03 -tot vetzuur,

water en CO2 . (zie vergelijking (g))

R-CO-O -

+

HC03 -

+

2 H+ -7 R-COOH

+

H20

+

CO?, (g)

CO2 verlaat het mengsel als gas. Het vetzuur vormt een oliefase die gemakkelijk kan worden afgetapt en gerecycled. In het water blijft NaCl achter.

Technische uitvoering

In een continue tegenstrooms-extractiekolom met roerwerken worden de waterfase en de organische fase met elkaar in contact gebracht. De reactie vindt aan het grensoppervlak plaats, zodat kleine druppeltjes gevormd moeten worden om aan

een voldoende groot contactoppervlak te komen. Door een voldoende grote

contacttijd en contactoppervlak te realiseren kan in de kolom het vetzuur in de

waterfase worden gebracht. De ester kan boven in de kolom worden afgevoerd. Vervolgens kan aan de waterfase in een mixer HCl worden toegevoegd. In een

Dit

zoutwater vormt een afvalprobleem. Scheiding van het zout uit het water

is

enorm duur. Lozing van zout water op het oppervlakte water

is

niet toegestaan.

Bovendien kan het water niet door de rioolzuiveringsinstallatie omdat de bacteriën niet bestand zijn tegen te hoge zoutconcentraties. Indien de fabriek aan zee

gebouwd zou word k-a et water simpelweg in zee worden geloosd maar gezien

de bouwlokati n Gouda

is it

geen

optie.

3.2.3 Batchgewijze vacuümdestillatie

Omdat de extractie te veel zout water produceerd, is gekozen voor een

batchgewiize vacl!iimdestillatie. De destillatie vindt plaats in de reactor. Door na de reactie de druk te verlagen en de temperatuur constant te houden, wordt het

vetzuur uit het mengsel gedestilleerd. De druk wordt zodanig verl~El-;-' t

vetzuur gaat koken. Zie voor de· berekening van de gewenst.e dru bijlage 4. et

vetzuur verlaat als damp de reactor en wordt in de condensor geco ensee tot

vloeistof. Het verkregen vetzuur wordt gerecycled voor de volgende batch. De ester heeft een zodanig hoog kookpunt, dat het niet met het vetzuur de reactor uitgaat. Dit is gebaseerd op de relatieve vluchtigheid van het vetzuur en de ester. Zie vergelijking (13). "{.p."" (J. .. = I I I) "IJ .p:M I ) ) = relatieve vluchtigheid = activiteitscoëfficiënt = verzadigde druk [-] [-] [bar] ( 13)

Component i is het meest vluchtigste component van het mengsel. Aangenomen dat het mengsel idaal is, zijn de activiteitscoëfficiënten gelijk aan 1. De psa! is

bepaald volgens de methode uit literatuur [22]. In tabel 3 staan de psa! en in tabel 4

staan de relatieve vluchtigheden.

Tabel 3. De p"" van de verschillende stoffen

Stof Temperatuur [0 C] ps a! [mbar]

Oliezuur 230 15,910

PE-oleaat 230 5,7E-38

TMP-oleaat 230 5,59E-18

C9-vetzuur 170 86,135

Tabel 4. De relatieve vluchigheid

Mengsel _<lii

PE-oleaat/oliezuur 2.791E38

TMP-oleaat/oliezuur 2,846E18 TMP-C9/C9-vetzuur 4,102E8

Uit de berekeningen volgt dat de <lij

~root

is, wat wil zeggen dat de ester niet

samen met het vetzuur verdampt. Om het oliezuur te destilleren is een druk nodig van

0 ....

0

Ij.

bar bij 230°C en om de C9:-vetzuur te destilleren is een druk nodig van

0,086 bar bij 170

oe.

.

...

Uit de vergelijkingen (14) en (15) is te berekenen wat.de totaalstroom en de

destillatiestroom is na de scheiding.

( 14)

[-]

[-]

=

vloeistoffractievan de vluchtigste component aan het begin

=

vloeistoffractie van de vluchtigste component aan het eind

=

hoeveelheid mengsel aan het begin v I t.t. ee.c..~.kLt

.

[kg] X

=

hoeveelheid mengsel aan het eind \.1tJ.

!Ll.').,..fiU. .

[kg] ~

( 15)

D = destillaat [kg]

De tijd, die nodig is voor de destillatie wordt berekend volgens vergelijking (16).

DM!

t = - _·

llH

Q

Q

= verdampingsenth~lpie van vetzl1ur

= warmtetoevoer

( 16)

[J/kg] [J/s]

/

3.2.4 Beschrijving van het proces

Het hierna tIeschreven proces geldt voor

PE-ole

~

MP-oleaat

en TMP- /9.

Via stro m 1 komt het vetzuur en via stroom 2 komt de alcohol de re tor R7 in.

Het ngsel wordt opgewarmd tot de reactietemperatuur en op temg ratuur

geh den met een warmtespir~al. De reactie vindt plaat,s bij een dr v~ ,729

bar. Tijdens de reactie ontstaat water in de rea~tor (R7) - , ,0 door

p

de hoge reactie temperatuur via stroom

6.

Stroom

6

wordt door e condensor H8 _~

0

afgekoeld ~ot een temperatuur v~n 40°C en geloosd via str~~ I?et behulp van

pomp P9. Na de reactie zit er nog vetzu~r in het me

ase

verwijdert moet oK

worden. De. destillatie w?rdt uitgevoerd bij ee· erlaagde,dru'.

~

yètz

'!~

,,~

Q

verdampt Vla stroom 6 UIt de reactor. Deze stroo .

cond

~

nsor

H8

-

~

.

afgekoeld to ,en VI'

troo

~

m

10 mf<t behulp van pomp P9 gaa.t: bet "et:6YYf

t;<>,

~/A

~

~ h "voorraad v

t"

a de estillatie wordt de druk ornhoog gebracht tot 1

bar. He n.e-p, ct word via stroom 35 uit de reactor gepompt met pomp

PlO. Stroom 36 ordt et de armtewisselaar H11 afgekoeld tot 40°C en via

dprod ct naar de bestemde tanken. /-_.-~

~~~ die oor deze producten geldt i~ te zien i(! bijlage 1~:.../

ille . e actie met de daarbij behorende tijden~-Er

isOOg

iets

als marge gebruikt kan worden als er iets mis gaat.

-~~

t-i.

.

-12

/ÛA.J\

D

~-_. p I~

9[2

_t:t6eoe-'

-f"f.

r,

"

JI

~

7~P

_(~ (-(,~

12.

rtTi?

-e~

(O-'f

4. Proces flowsheet- en apparatuurberekeningen

~

~

-~~~

~

..

~

I

·

"

4.1 De materiaalkeuze

Het materiaal voor de reactor moet bestendig zijn tegen de katalysator PTSA en tegen een temperatuur van 230°C. Austenitic chroom-nikkel staal (16-18% Cr,

10-14% Ni, 2-3% Mo) (US 316type) is een geschikte materiaal hiervoor. Tot een

temperatuur van 300°C, zonder de katalysator, is de corrosiesnelheid

<

0.11

mm1jaar. Zie literatuur [19].

Met katalysator, bij een temperatuur van 120°C, is de corrosiesnelheid 0.05 mmljaar.

4.2 De reactor

l

~?

)

4.2.1 De geometrie

De reactor heeft een volume van 25 m3. Er wordt uitgegaan van een

reactorgeometrie van H = 2D.

Hi~ruit

volgt'een hoogte H = 5 m en een D van 2,5

m. De roerderdiameter is

De

=

0,6 D. Hieruit volgt een roerderdiameter van 1,5 m.

Het vermogen van de roerder wordt bepaald met de volgende formule:

= roerdervermogen

=

power getal

=

roerderdiameter

=

roerdersnelheid

=

vloeistofdichtheid

Er is een 'Flat-mounted flat-blade turbine' gekozen voor de roerder

[W] [-] [m] [S·l] ( 17) [kg/m3]

4.2.2 Opwarming en afkoeling van het reactiemengsel

In de reactor is een spiraal aangebracht wa Mobiltherm do r heen stroomt. De

Mobiltherm brengt warmte over aan het reac . e spiraal heeft een

diameter van 0.11 m en bevindt zich met een lengte van 100 m in het

reactiemengsel. De spiraal is met ongeveer 16

w~

om het roerwerk

~

opgehangen zodat de roerder het reactiemengsellangs de spiraal stuwt. De stijging van de temperatuur in de reactor in de tijdis te beschrijven aan de hand van de volgende energiebalanlen: , ;Z Spiraal: ':D ~

@

-U.n.D

~

, = . (Ts-rTm(tl) dx

~

çps

/

'<i

~

/

/

1>

rru-w--

{

Reactiemengs

~

//~

/ ,

/

\

(dTm -U·n· D· L

-=-

=

·(Tm-

sex)

dt V·p·Cpm '

met als randvoorwaarden: x = 0 Ts = TsO _,

-t=O, Tm=TmO Aannamen:

- Tm is all~en functi~ van de tijd,.dus is overal gelijk in de reactor

-Ts(x) is te benaderen met het gemiddelde van Ts(L) en Ts(O)

Daarmee ontstaan de volgende formu~es:

Spir~al: -U·n·D Ts

=

Tm

+

(TsO - Tm(t»· exp( . L) o • • • • (Ps· Cps ( 18) ( 19) ( 20)

Reactiemengsel:

-U·Tt·D·L

Tm= (Ts+ TsO)

/2+

(TmO- (Ts+ TsO)

/2)

·exp( . t)

V·p·Cpm ( 21)

Waarin:

Ts = uitgangstemperatuur in de spiraal (OC)

TsO = ingangstemperatuur in de spiraal (OC)

Tm = temperatu ur reactiemengsel (OC)

TmO = temperatuur reactiemengsel op t=O (OC)

t = tijd (s)

x

= afstand vanaf begin van de spiraal (m)

L = lengte spiraal (m)

D = diameter spiraal _(m)

_~

V = volume reactiemengsel _(m3

)

~

~~

I (

p = dichtheid reactiémengsel (kglm3)

Cps = soortelijke warmte warmtevloeistof (J/kg10C)

Cpm = soortelijke warmte reactiemengsel (J/kgl0C)

U = warmteoverdrachtscoëfficiënt (J/sm-°C)

.,

Warmteoverdrachtscoëfficiënt

De warmteoverdrachtscoëfficiënt kan worden berekend (zie Bijl.age/6:

berekeningen wannteoverdracht naar de reactor) of worden als globale

ontwerpwaarde uit tabellen worden bepaald. Voor de opwarming in de reactor is

de warmteoverdrachtscoëfficiënt berekend en heeft de waarde

300

J/sm20C.

In figuur

6.1

in bijlage

6

is een voorbeeld te zien van verandering van de

temperatuur in de reactor en de uitgangtemperatuur van de Mobiltherm in verloop van de tijd.

Opwarmtijden

De verschillende reactiemengsels hebben verschillende reactietemperaturen. De

ingangstemperatuur van de Mobiltherm is daarom ook verschillend gekozen. Met

behulp van de bovenstaande formules zijn de opwarmtijden bepaald. In tabel 5 is hiervan een overzicht gegeven.

T,b150 a e verZie It opwarmt/J' el! en lIlgangstemperatllur . I "d I 'vi 0 bï I I t lerm

Reactiemengsel T reactie T Mobiltherm tijd

(OC) (0C) _(min)

~&i

-

,

?

I

I

PE

+

oliezuur

230

300

·

130

TMP

+

oliezuur

230

300

138

TMP

+

C9vetzuur

170

250

96

r

•

Reactietemperatuur constant houden

Bij alle verschillende reacties zijn de warmte-effecten ten gevolge van de reactie te verwaarlozen. Wel wordt er aan het systeem warmte ontrokken door het afvoeren van het tijdens de reactie ontstane water. Door het semi-batch bedrijven van de reactor is warmte nodig voor het verdampen van de toegevoerde methanol respectievelijk lP A en het afvoeren van niet-gereageerd reactant. Tijdens de reactie behoeft er dus slechts warmte aan het systeem toegevoerd te worden. Hiervoor is een temperatuurregeling aangebracht die de toevoer van Mobiltherm kan regelen.

Afkoelen reactiemengsel

Na de reactie van oliezuur met m~ol respectievelijk ~ zal het

reactiemengsel gewassen worden met water om de katalysator weg te nemen. Hiervoor moet het reactiemengsel allereerst worden afgekoeld. Achter de reactor

is een koeler aangebracht die tevens gebruikt wordt om het reactiep~oduct af te

koelen tot het maximale aflever temp~ratuur van 65°C.

Na de koeler kan de stroom echter ook terug de reactor in gebrach; worden. Op deze manier kan het reactiemengsel worden gekoeld tot de voor het wassen benodigdè temperatuur. De tijd die daar voor nèdig is kari berekend worden met

dezelfde formules als gèbruikt bij het opwarmen. Voor de'

warmteoverdrachtscoëfficiënt is een waarde 500 J/sm2°C genomen.

Het koelmedium is water dat tot een maximum van 40

~C

zal worden opgewarmd.

Het benodigde

uitwis

~~

lend

'

oppervlak is 60 m2: Het

~eactiemengsel

van' oliezuur

en methanol respectievenlijk IP A is in 40 min afgekoeld tot een temperatuur van

40°C. '

4.3 Pompen

Het benodigde vermogen voor de pompen is berekend met de volgende formule:

met P <\>v

IIp

TI

vermogen volumestroom drukverschil

rendement van de pomp

Het rendement van de pompen is op 0.75 gesteld.

Op basis van lit [24] is een keuze gemaakt voor centrifugaal pomp.

[W]

[m3/s]

[Pa]

[-]

4.4 Wasser

Besloten is om de katalysator uit het product te wassen in.je batchreact.Qr. Dit is gedaan omdat de wassing relatief kort duurt ten opzichte van de rea~tietijd. Voor de bepaling van de hoeveelheid water alsmede de tijd is gewerkt met een model verkregen uit lit 26. De gebruikte fàrmules zijn: .

dx - = - ] . A·/L dt dy -=]·A/V-k ·V·y dt ' met waann

x

Y J A L V kr

fraktie katalysator in product fraktie katalysator in waswater

flu~ . oppervlak massa product massa extractiemiddel reactiesnelheidsconstant

] =

k(lx .

P

x . (x -

yj

K) [ ] -1 I 1 k =

+

-(IX k kx m·.v

Py

m=K·-P

.t met kox doorgangscoefficient Px dichtheid product Py dichtheid extractiemiddel K verdelingscoefficient (-) (-) ( 23) ( 24)

.,

(kglm-s) (m2

y

(kg) (kg) (kg/m3s) ( 25) ( 26) ( 27)

(mis)

(kg/rn3) (kg/rn3) (-)

Uitleg van het model: Wassen van katalysator uit het product gebeurt via V\1~

. overdracht. In de waterfase reageert de katalysator met loog waardoor qe drijvende

kracht hoog blijft. .

--De benodigde constanten zijn geschat met behulp van lit [26]. Dit model van .het

:-vassen is in gstiff ingevoerd waarna de optimale tijd en extra'ctievloeistof bepa~d

IS.

4.5

Settler

Hoelang de settling duurt hangt af van het dichtheidsverschil tussen het

extractiemiddel (water) en het product (ester). Met een hoogte van 5 meter. die de

reactor heeft en een gemiddelde zink/stijgsnelheid van de druppels (lit[26]) is een

• 1

setteltijd berekend.

4.6 Droger

Het drogen van het natte product gebeurt continue in een droogtoren. Deze bevat

CaCl2 die het w/ater absorbeert. Voor de berekening van de benodigde volumina

. zijn eenvoudige modellen gebruikt die een redelijke schatting zoud~n moeten

geven.

De volgende formule is gebruikt:

J=p·k·LU met J

P

k t1x

flux van water van product naar CaCh dichtheid water

overdrachtscoëfficiënt

fractieverschil water in product en CaCh

.,

(kglm-s) (kg/m3) (mis) (-)

Hiermee is een flux te berekenen waarmee als een bekend uitwisselend oppervlak een stroomsnelheid en een hoogte van de kolom het volume van deze kolom te berekenen is.

4.7 Opslag

De grote van de tanken zijn ~ehe~t~en.lg;;.;e~ waarbij altijd voldoende vrij

volume is gelaten om overstroming t voor 'omen.

-

j

-~~

4.8 Condensor (warmtewisselaar)

De condensor die is gebruikt is van het shell en tube type.

Bij het ontwerp hiervan is gebruik gemaakt van informatie in lit [20].

Er is voor een horizontale warmtewisselaar gekozen die condenseert in de shell. Met een shell en vier tubepasses. Om de grootte van het warmtewisselend oppervlak te bepalen is gebruik gemaakt van de volgende formule.

Q

= U ·A·/lT. Im

met

waarbij

met

Q warmteoverdracht per tijdseenheid

U totale warmteoverdrachtscoëfficiënt

A warmteuitwisselend oppervlak

/l Tlm logaritmisch temeratuurverschil

ingaande temperatuur mantelzijde uitgaande temperatuur mantelzijde ingaande temperatuur buizenzijde uitgaande temperatuur buizenzijde

( 28) (VV) (VV/m20C) (m2) (oC) (oC) (0C) (oC) (oC) ( 29)

Voor de verschillende productbereidingen waren condensors nodig van verschillende oppervlakten. Er is gekozen voor de condensor die het grootst benodigde oppervlak had. Voor een waarde van U werden de schattingen uit lit [20] gebruikt.

-+

4.9 Destillatiekolom

Bij de productie van methyloleaat en is propyloleaat komt er een

a1cohol-watermengsel vrij met respectieveli' methanol en isopropanol (IPA) als alcohol. Deze stromen zijn dermate groot at als deze als afval afgevoerd zouden worden

dit in feite neerkomt op kapita~lvemiètiging. Door het scheiden van deze

mengsels kunnen de dure alcoholen terug gewonn.en worden en opnieuw gebruikt

worden bij de volgende batch.

Scheiding methanol-watermengsel

De scheiding van methanol en water is eenvoudig te doen. Het verschil in kookpunten bedraagt 35°C (respectievelijk 65 en 100 °C). De destillatie kan daardoor uitgevoerd bij een druk van 1 bar. Het aantal schotels wat nodig is om

deze scheiding voor elkaar te krijgen bedraagd 10. In bijlage 10 is de simulatie te

zien in Chemcad.

Scheiding isopropanol-watermengsel

De scheiding van isopropanol en water geeft meer p'~oblem~n omdat er ,een

azeotroop gevo_rmd wordt. Het mengsel kan gescherten worden in water en

azeotroop (als de s,!menstelling onder de 67(mql)% IP A zit) of azeotroop en

zuiver IPA(a~s de samenstelling boven de 67(mol)% lP A zit). De azeotroop heeft

een kookpunt van ongeveer 80 ~C bij 1 bar. De scheiding van het mengsel in

l'a3eotroop en waterl s redelijk' eenvoudig uit te voeren door het kookpuntsverschil

van ongeveer 20

0c.

Deze scheiding kan dus bij l'qar gedaan worden en heeft ook

aan lQ..schotels genoeg. < ' __

Het kookpuntsverschil tussen

d

~

azeotr?op en zuiver lP ;Jbedraagt slechts 2 °C bij

1 bar. De sCQeiding bij 1 bar is dan moeyijk en zou

ee~

zeer groot aantal schotels

nodig hebben om gedaan te kunnen worden. E~pl0 . ng is om de scheiding uit

te voeren b'" en ver ooode . Bij,een druk van

-

10 bar is reen kookpunts

, .

verschit'v n 4 °C ( eotro p 151°C en zuiver IPA 156 °C)!Een sche·iding is dan

uit te vo!r n. H . antal

ben~e

schotel bed;aagt in 'dat geval 30. In bijlage 14

is de opzet te z en om de berekening

v

or de destiIla'tie te

maken~

De destiUatiek lom moet dus op dez scheiding ontworpen worden omdat die de

5. Procesbeheersing

5.1 Reactor

5.1.1 Temperatuur

De temperatuur in de reactor wordt geregeld met behulp van een

temperatuurcontroler (TC). Deze controler regelt tijdens de opwarming en reactie

. de flow van de stroom Mobiltherrn. Tijdens het afkoelen van methyloleaat en

IPA-oleaat voor het wassen, regelt TC de flow via PlO en de koelwaterstroom van koeler HII.

Opwarmen en reactie

De temperatuur van de ingaande Mobiltherm is afhankelijk van het soort product wat gemaakt wordt. De Mobiltherrn-temperatuur kan constant gehouden worden zodat de regeling alleen op de Mobilthermflow plaats vindt of kan worden gevarieerd afhankelijk van de benodigde warmtestroom naar de reactor. De Mobiltherm wordt via een gemakkelijk regelbare electrisch verwarmingselement verwarmd zodat tijdens het opwarmen de ingaande Mobilthermstroom een constante temperatuur kan behouden.

De warmteverliezen door verdamping van methyl, IPA en water kunnen via een kleine Mobilthermflow gecompenseerd worden.

Afkoelen

Voor het wassen van methyloleaat en IPA-oleaat wordt het reactiemengsel

afgekoeld tot 40

oe.

Dit gebeurt door het rondpompen van het reactiemengsel met

pomp PlO via koeler H 11 terug naar de reactor waar het door roeren weer gemengd wordt. De TC regelt het vermogen van pomp PIOen de flow van het koelwater en kan deze als de temperatuur gedaald is tot 40°C uitschakelen.

5.1.2

Druk

De druk in de reactor wordt geregeld met een drukregelaar (PC). De PC is

verbonden met een klep in stroom 6. Hiermee kan de stroom uit de reactor

geregeld worden waardoor de druk in de reactor zal stijgen of dalen. Voor een

constante druk zal de grootte van stroom 6 gelijk moeten zijn met het totaal aan

5.1.3 Vloeistofhoogte in de reactor

De vloeistofhoogte in de reactor wordt gecontroleerd door een level-controler (LC). Aangezien de vulhandelingen door operators worden gedaan is het eigenlijk een soort alarmeringsinstrument. Als de reactor te vol wordt zou er bijvoorbeeld een waarschuwingsignaal kunnen afgaan.

5.1.4 Samenstelling en schakeltijden

Bij de productie van methyloleaat en IPA-oleaat wordt gewerkt met een varierende voeding. Op verschillende schakeltijden afhankelijk van de

samenstelling in de reactor zal worden ovegeschakeld op een andere voeding. Het meten van de samenstelling in de reactor zal gedaan moeten worden door een . monster te nemen op gezette tijden. Resultaten van de analyse van het monster

zullen dan informatie geven over het juiste tijdstip van schakelen. Ervaring kan echter leren na hoeveel tijd er telkens overgeschakeld dient te worden zodat de monsteranalyse achterwege kan blijven. Hiervoor zal daarom geen regelling worden aangebracht. Met behulp van simpele tijdschakelingen kunnen operators handmatig omschakelen of kan er automatisch worden omgeschakeld.

5.2 Destillatiekolom

5.2.1 Temperatuur

.

De temperatuur in de destillatiekolom wordt geregeld door een

temperatuurregelaar (TC). De TC is gekoppeld aan de stoomflow in de reboiler.

5.2.2 Druk

De druk in en rond de destillatiekolom wordt geregeld met verschillende

drukregelaars (PC). In de destillatiekolom regelt een PC de druk door de klep in stroom 17 te regelen. De drukken van de uitgaande stromen moeten worden teruggebracht naar 1 bar. De PC's zijn verbonden met zogenaamde smoorkleppen die de druk in de stroom kunnen terugbrengen. De PC' s meten de druk in de stromen 19 en 21 en zijn met kleppen verbonden in deze stromen.

5.2.3 Vloeistofboogte

De vloeistofhoogte onderin de destillatiekolom en in de accumulator V 17 worden

geregeld door vloeistofregelaars (LC). De LC onderin de kolom regelt de grootte

. van de uitgaande stroom via een klep.

De vloeistofhoogte in de accumulator wordt geregeld met een LC die verbonden is met een klep op de refluxstroom.

Iv

6.Procesveiligeid

6.1 Algemeen

De procesveiligheid in de fabriek hangt af van de verschillende stappen in het productieproces en van de gebruikte stoffen en hulpstoffen. Hieronder worden de verschillende stoffen en hulpstoffen kort behandeld. Het proces kan geanalyseerd worden met behulp van een HAZOP-analyse. Voor de productie van de hogere alcoholen is een korte HAZOP-analyse uitgevoerd. Een dergelijke analyse blijkt zeer waardevol voor het analyseren van het proces en het opsporen van

storingsgevoelige onderdelen maar geeft voor deze specifieke fabriek nauwelijks veiligheidsrelevante informatie. Bij geen van de verschillende processtappen kan een storing van de apparatuur een ernstige calamiteit veroorzaken.

Bij de bouw van de fabriek zal rekening moeten worden gehouden met de aanwezigheid van stromen met een hoge temperatuur. De leidingen waarin Mobiltherm stroomt en de stoornleiding bij de reboiler van de destillatietoren zullen geïsoleerd moeten worden uitgevoerd. Ook de leidingen uit de reactor moeten zo worden uitgevoerd en geplaatst dat het gevaar voor de operators zo klein mogelijk is.

6.2 Gebruikte stoffen

Vetzuren

De vetzuren, die gebruikt zijn voor het proces, zijn natuurlijke stoffen en biologisch afbreekbaar. Oliezuur is niet giftig en licht corrosief. De

zelfontbrandingstemperatuur van oliezuur is 363°C en het vlampunt van oliezuur

is 189 oe. De stof is brandbaar.

C9-vetzuur is corrosief. De MAC-waarde is niet vastgesteld, maar de stof heeft een gezondheidsrisico bij opname. De stof is brandbaar; de

zelfontbrandingstemperatuur is 405°C en het vlampunt 114 oe. De procesrisico's voor de vetzuren zijn gering.

Alcoholen

De meerwaardige alchoholen zijn bij kamertemperatuur vast en vormen daarom

geen giftigheidsgevaar. Door de lage vluchtigheid bij hogere temperaturen zijn ze

niet erg brandbaar. De MAC-waarden zijn alleen bekend van methanol en isopropanol, respectievelijk 200 ppm en 400 ppm. Deze stoffen werken bedwelmend en kunnen via de huid worden opgenomen. De geur waarschuwt onvoldoende voor overschrijding van de MAC-waarde. Methanol en isopropanol zijn vluchtig en zeer brandbaar. De zelfontbrandingstemperatuur is respectievelijk

455 en 425°e. Het vlampunt is voor isopropylalcohol 12°C en voor methanol 11

oe. Beide stoffen kunnen gemakkelijk met lucht een explosief mengsel vormen.