Kompozyty elastomer - warstwowe glinokrzemiany. Część pierwsza

g l i n o k r z e m i a n y w a r s t w o w e

K om pozyty elastom er -

w arstw ow e glinokrzem iany.

Część pierwsza

W artykule dokonano przeglądu stanu wiedzy na temat metod syntezy kom­

pozytów elastomerowych zawierających warstwowe glinokrzemiany. Podjęta została również próba analizy mechanizmu wzmacniania elastomerów przez te minerały. W części pierwszej omówione zostały kompozyty otrzymane metodą rozpuszczalnikową i metodą lateksową. Przedmiotem części drugiej są kompo­

zyty syntezowane metodą w stopie. Porównanie i przegląd opublikowanych w literaturze metod syntezy ma na celu ustalenie najlepszych warunków; po­

zwalających na syntezę wzmocnionych kompozytów elastomer - glinokrzemia­

ny warstwowe, z punktu widzenia możliwości zastosowania ich w przemyśle gumowym. Ze względu na możliwość wykorzystania obecnych linii produkcyj­

nych tej dziedziny przemysłu i ze względu na lepsze właściwości kompozytów otrzymanych metodą w stopie, wydaje się, że istnieje największe prawdopodo­

bieństwo wdrożenia tej metody do syntezy wzmocnionych kompozytów elasto­

mer - minerały warstwowe.

Słowa kluczowe: warstwowe glinokrzemiany, glinki, elastomery, synteza, kompozyty

Composites: elastomer - layered alumi­

nosilicates. Part 1.

This paper surveys the recent achievements with elastomer - layered alu­

minosilicates composites, especially considering their production methods and mechanisms o f reinforcement. In the first part o f this paper authors present a two common routs o f synthesis - via solution blending (solvent-assisted tech­

niques) and via latex compouding (water-assisted techniques). In the second part - melt mixing o f elastomers with layered silicates is introduced as the most promissing way o f synthesis this kind o f composites. This review aims at indi­

cation the most promissing route o f synthesis reinforced elastomer - layered silicates composites from the point o f view rubber industry.

Key words: layered aluminosilicates, clays, elastomers, synthesis, compo­

sites

1. Wstęp

Kompozyty polimerowe zawierające warstwowe napełniacze ilaste pojawiły się w literaturze patentowej już w latach pięćdziesiątych ubiegłego stulecia [1].

Pierwsze wzmianki o kompozytach poliamidowych na­

pełnionych glinokrzemianami pochodzą z 1976 roku [2]. Jednakże prawdziwe zainteresowanie warstwowy­

mi napełniaczami rozpoczęło się od badań naukowców z laboratorium badawczego koncernu Toyota [3-6]. Ich prace dotyczą syntezy nanokompozytów poliamido­

wych. Od tego czasu (połowa lat dziewięćdziesiątych) literatura przedmiotu dostarcza zwiększającej się z roku na rok liczby publikacji dotyczących metod sporządza­

nia i właściwości kompozytów glinokrzemianowych

* Politechnika Łódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Łódź

różnorodnych polimerów zarówno powszechnego użytku, jak i specjalistycznych, hydrofilowych i hydro­

fobowych oraz ich utylitarnego znaczenia.

Zainteresowanie syntezą nanokompozytów poli­

mer - glinokrzemiany wiąże się niewątpliwie z korzys­

tnymi właściwościami tych materiałów: znacznym po­

lepszeniem właściwości mechanicznych, zwiększe­

niem barierowości (zmniejszeniem przepuszczalności gazów i cieczy), zmniejszoną palnością oraz zwiększo­

ną stabilnością termiczną, a także z dostępnością mine­

rałów warstwowych [7]. Jak dotąd, powstało już kilka prac przeglądowych dotyczących kompozytów termo­

plastycznych i chemoutwardzalnych zawierających mi­

nerały warstwowe typu montmoryłonitów [8-15].

Zintensyfikowany rozwój badań nad kompozytami elastomerowymi obserwuje się dopiero od kilku lat (głównie od 2003 roku). Literatura przedmiotu nie dos­

tarczyła, jak dotąd, syntetycznego podsumowania do­

tyczącego metod syntezy i ich wpływu na właściwości kompozytów elastomerowych.

Warstwowe glinokrzemiany [7], wśród których największym zainteresowaniem cieszy się montmory- lonit, posiadają liczne zalety z punktu widzenia nano- technologii polimerów (i nie tylko). Minerały te zbudo­

wane są z pakietów o grubości 1 nm tworzonych przez równoległe względem siebie tetraedryczne warstwy tlenku krzemu, zawierające pomiędzy sobą oktaedrycz- ną warstwę tlenku glinu (lub magnezu) (rys.l).

2:1

Fig.l. A structural scheme o f layered aluminosilicates, type 2 : 1

Ważną cechą glinokrzemianów warstwowych jest zdolność do oddziaływania z materią organiczną pomi­

mo hydrofilowego charakteru ich powierzchni. Gwa­

rantuje to niewielki ujemny ładunek elektryczny struk­

tur montmorylonitu, wynikający z podstawień izomor­

ficznych kationów tworzących warstwy innymi katio­

nami o zbliżonym promieniu, ale o mniejszej walencyj- ności. Ładunek ten równoważony jest przez kationy nieorganiczne zlokalizowane pomiędzy warstwami.

W roztworze wodnym nieorganiczne kationy mogą ulec wymianie na kationy organiczne. Zakotwiczenie jonów cząsteczek jednej substancji pomiędzy warstwa­

mi innej zwane jest interkalacją. Jeżeli cząstki interka- latu są odpowiednio duże, prowadzą do rozsunięcia struktur minerału warstwowego, zwanego eksfoliacją.

W przypadku kompozytów polimer - glinokrzemian, najczęściej interkalatami są alifatyczne bądź alifatycz- no-aromatyczne sole amoniowe. Zwiększają one nie

tylko odległość międzywarstwową, ale prowadzą też do zmiany charakteru powierzchni glinokrzemianów, co czyni je bardziej kompatybilnymi z polimerami, już nie tylko hydrofilowymi. Wniknięcie makrocząsteczek polimeru pomiędzy struktury glinokrzemianów w od­

powiednich warunkach może prowadzić do ich eksfo- liacji, a zatem do powstania nanokopozytów. Do tego rodzaju hybryd prowadzi również synteza polimeru w galeriach glinokrzemianów. Równomierna dyspersja warstw o 1-nm grubości glinokrzemianów oraz ich płytkowa budowa (długość do kilkuset nm) prawdopo­

dobnie są odpowiedzialne za wyjątkowy efekt wzmac­

niający tej grupy minerałów.

W przypadku kompozytów termoplastycznych wy­

różnia się dwie drogi syntezy: bezpośrednią i pośrednią [8-15]. W pierwszej metodzie minerały warstwowe miesza się bezpośrednio z polimerem, będącym w sta­

nie stopionym lub rozpuszczonym, zaś w drugiej poli­

meryzuje się interkalowany uprzednio w struktury na- pełniacza monomer (metoda wykorzystana po raz pier­

wszy przez wspomnianych naukowców z Toyota Cen­

tral Research and Development). W przypadku elasto­

merów możliwe są tylko metody bezpośrednie, wśród których wyróżnia się metodę w stopie (mieszanie sto­

pionego polimeru z montmorylonitem) oraz w rozpusz­

czalniku (mieszanie rozpuszczonego polimeru z mont­

morylonitem). Do metod syntezy kompozytów elasto­

merowych należy również zaliczyć metodę wykorzys­

tującą kauczuk w postaci lateksu.

Celem niniejszej pracy jest porównanie wpływu stosowanych metod syntezy kompozytów elastomero­

wych zawierających minerały warstwowe typu mont- morylonitów na właściwości użytkowe elastomerów, ze wskazaniem metody o największym znaczeniu prze­

mysłowym.

2. Synteza i właściwości kompozytów elastomer - glinokrzemiany warstwo­

we otrzymanych metodą rozpuszczalnikową

Intedcalacja polimeru w struktury napełniacza za pomocą rozpuszczalnika może zachodzić jedynie w ok­

reślonych układach polimer/rozpuszczalnik. Niewątpli­

wie zaletą tej metody jest możliwość otrzymania nano- kompozytów polimerów całkowicie niepolarnych, a zatem niekompatybilnych z montmorylonitem. Siłą napędową procesu interkalacji polimeru w struktury montmorylonitu z wykorzystaniem rozpuszczalnika jest ujemna zmiana swobodnej energii Gibbsa [16]. Do­

datnia entropia związana z desorpcją cząstek rozpusz­

czalnika kompensuje spadek entropii związany z ogra­

niczeniem łańcuchów polimeru pomiędzy warstwami montmorylonitu.

TOM 10 marzec - kwiecień 2006 r. nr 2

glinokrzem iany warstwowe

Stosowane w tej metodzie rozpuszczalniki zależą od rodzaju elastomeru, najczęściej są to: toluen, mety- loetyloketon, N,N-dimetyloacetamid, chloroform lub woda. Poza doborem odpowiedniego rozpuszczalnika istotnym warunkiem efektywności interkalacji polime­

rów w struktury minerałów jest modyfikacja glinokrze- mianów solami amoniowymi. Ponadto, metoda ta wy­

maga wstępnego spęcznienia glinokrzemianu w roz­

puszczalniku, a następnie mieszania z rozpuszczonym polimerem w czasie od kilku do kilkunastu godzin (od 2 do 12). Do spęcznienia glinokrzemianów zazwyczaj używa się tego samego rozpuszczalnika, co do rozpusz­

czenia polimeru, jednak czasem należy go zastąpić roz­

puszczalnikiem bardziej polarnym, np. alkoholem ety­

lowym [17-19] lub N,N-dimetyloacetamidem [20, 21].

Całkowite odparowanie rozpuszczalnika następuje za­

zwyczaj w czasie 48 godzin w warunkach próżnio­

wych.

Metoda mieszania z użyciem rozpuszczalników jest efektywną metodą otrzymywania nanokompozy- tów. Efektywna - w tym przypadku oznacza, że glino- krzemiany są powtarzalnie zdyspergowane w polime­

rze po usunięciu rozpuszczalnika.

Metoda rozpuszczalnikowa była stosowana do otrzymania kompozytów kopolimeru butadienowo-sty­

renowego (SBR) [17-19, 22, 23], kopolimeru etylenu i octanu winylu (EVA) [20, 21], kauczuku butadienowe­

go (BR) [18], kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR) [17-19], kauczuku naturalnego (NR) [24], jego epoksydowanej pochodnej [25], a także kauczuku izo- prenowego (IR) [25], terpolimeru etylenowo-propyleno- wo-dienowego (EPDM) [26] oraz bromowanego kopoli­

meru izobutylenu z p-metylostyrenem (BIMS) [22].

Zespół sieciujący bywa wprowadzany do roztworu polimeru ze zdyspergowanym montmorylonitem pod­

czas mieszania [17-21, 24, 26], bądź też, po częścio­

wym lub całkowitym odparowaniu rozpuszczalnika, w sposób konwencjonalny: w mieszarce zamkniętej [25] lub walcarce [17]. Stężenie montmorylonitu w roz­

puszczalniku mieszanym z roztworem polimeru jest za­

zwyczaj dość małe - rzędu kilku cz. wag., podobnie, jak to ma miejsce w przypadku interkalacji organicz­

nych związków małocząsteczkowych w struktury gli­

nokrzemianów. W celu interkalacji/eksfoliacji warstw montmorylonitów solami amoniowymi stosuje się wodne dyspersje tego napełniacza o stężeniu 2 - 5 % [9].

Analiza dostępnej na ten temat literatury prowadzi do wniosku, że na jakość kompozytów elastomer - gli- nokrzemian warstwowy otrzymanych metodą rozpusz­

czalnikową mają wpływ następujące czynniki:

Zawartość napełniacza

Zaobserwowano, że największa poprawa właści­

wości użytkowych kompozytów otrzymanych metodą rozpuszczalnikową ma miejsce przy małych stopniach napełnienia, od 2 do 8 cz. wag. Jak wykazał Pramanik ze współpracownikami [20], powyżej tych zawartości zazwyczaj następowała agregacja i aglomeracja cząstek napełniacza. Na przykład przy małych stopniach napeł­

nienia (2 cz. wag.) i większych - maksymalnie rzędu 8 cz. wag. w kopolimerze octanu winylu z etylenem (EVA - 28% merów octanu winylu) następuje interka- lacja elastomeru w struktury napełniacza z tylko częś­

ciową eksfoliacją, zaś przy pośrednich stopniach napeł­

nienia występują jedynie struktury eksfoliowane. Moż­

na przypuszczać, że eksfoliacja napełniacza zwiększa jego aktywną powierzchnię; tym samym zwiększają się oddziaływania polimer - napełniacz, a właściwości użytkowe polimeru ulegają poprawie. Ważny jest jed­

nak stopień napełnienia. W omawianym układzie do­

piero przy 6 cz. wag. m ontm orylonitu następuje 100-proc. poprawa wytrzymałości wulkanizatów kopo­

limeru octanu winylu i etylenu oraz zwiększenie właś­

ciwości barierowych, przejawiających się wzrostem początkowej temperatury rozkładu o 50 °C w stosunku do wulkanizatu nienapełnionego.

Polarność elastomeru

W związku z dużą polarnością montmorylonitu prawdopodobieństwo powstania wzmocnionych kom­

pozytów z użyciem polarnych kauczuków powinno być większe niż w przypadku kauczuków niepolamych, lub słabo polarnych. Nie jest to jednak regułą w przypadku termoplastycznego kopolimeru octanu winylu i etyle­

nu, co wykazał również Pramanik ze współpracowni­

kami [21]. W obecności 45% merów octanowych w ko­

polimerze EVA, wprowadzenie 6 cz. wag montmorylo­

nitu modyfikowanego chlorkiem dodecyloamonio- wym, wpływa na poprawę właściwości mechanicznych w znacznie mniejszym stopniu, niż ma to miejsce przy niższych zawartościach tych merów (28%). Jednak podczas sporządzania kompozytów z elastomerem za­

wierającym 45% merów octanowych wykorzystano N,N-dimetyloacetamid, zarówno do rozpuszczenia po­

limeru, jak i zdyspergowania montmorylonitu. W przy­

padku mniej polarnego elastomeru, zawierającego 28%

merów octanowych -zastosowano toluen. Być może ze względu na niewłaściwie dobrany rozpuszczalnik nie uzyskano odpowiedniego wzmocnienia polimeru.

Wniosek, że kom patyłńlnpść montmorylonitu z elastomerem zwiększa się wraz ze zwiększającą się jego polarnością wydaje~śię“jednak uzasadniony. Po­

twierdza to porównywanie par: kauczuk epoksydowa­

ny naturalny - syntetyczny kauczuk izoprenowy (Vu i inni [25]), kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy - kauczuk butadienowy (Sadhu i Bhowmick [18]), a tak­

że kauczuków butadienowo-styrenowych o różnej za­

wartości merów styrenowych (ci sami autorzy [17]).

Wraz ze wzrostem zawartości merów epoksydowa­

nych [25] zwiększa się stopień eksfoliacji montmorylo­

nitu modyfikowanego solami amoniowymi, co przeja­

wia się poprawą właściwości mechanicznych tego kau­

czuku w porównaniu z kauczukiem izoprenowym. Za efekt wzmacniający odpowiedzialny jest również efekt Payna, który zwiększa się wraz ze stopniem eksfoliacji napełniacza.

Natomiast Sadhu i Bhowmick [18] porównali wpływ zawartości merów akrylonitrylowych (ACN) w ilości 0% (kauczuk butadienowy (BR)), 19, 34 i 50%

fflinoknemiany warstwowe

na właściwości kompozytów otrzymanych metodą roz­

puszczalnikową z użyciem montmorylonitu niemody- fikowanego i interkalowanego oktadecyloaminą. Pomi­

mo eksfoliacji struktur niemodyfikowanego montmo­

rylonitu przez kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy o 19-proc. zawartości merów akrylonitrylowych nie za­

obserwowano pozytywnego wpływu na zmianę właści­

wości mechanicznych. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku zastosowania kauczuku butadienowego, który jest zdolny do separacji struktur montmorylonitu, co wręcz pogarsza właściwości mechaniczne. Autorzy uważają, że duża zdolność do eksfoliacji napełniacza wynika prawdopodobnie z braku zawady sterycznej w polimerze w postaci grup bocznych.

Wykorzystanie montmorylonitu modyfikowanego chlorkiem oktadecyloamoniowym powoduje powsta­

nie kompozytów częściowo interkalowanych - częś­

ciowo eksfoliowanych, co ma pewien pozytywny wpływ na w łaściw ości m echaniczne kauczuków.

W przypadku NBR o 19-proc. zawartości ACN, napeł­

nionego modyfikowanym montmorylonitem, następuje zwiększenie wytrzymałości wulkanizatów na rozciąga­

nie o 20%, a w przypadku BR - o blisko 100%, z tym, że są to wartości nieprzekraczające 3 MPa.

Wraz ze zwiększeniem zawartości grup nitrylo­

wych w elastomerze następuje nieznaczne zmniejsze­

nie tendencji do eksfoliacji struktur montmorylonitu.

Autorzy [18] uważają, że prawdopodobnie ze zwięk­

szeniem zawartości grup nitrylowych zwiększa się od­

działywanie kauczuku z powierzchnią montmorylonitu za pośrednictwem wiązań wodorowych, co nie sprzyja dalszej separacji struktur napełniacza. Być może, przy niewystarczającej zawartości merów polarnych, zostają one „wysycone” na oddziaływania jedynie z powierz­

chnią napełniacza. Jednak większą efektywność inter- kalacji polimeru zaobserwowano w przypadku użycia napełniacza modyfikowanego. Niewykluczone też, że mogą występować oddziaływania wodorowe pomiędzy kationem amoniowym, a grupą nitrylową kauczuku.

Zwiększenie intensywności oddziaływań pomię­

dzy napełniaczem a elastomerem powoduje między in­

nymi zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie wul­

kanizatów. Dotyczy to zarówno zawartości merów po­

larnych w elastomerze, jak i zawartości napełniacza, bowiem im większy stopień napełnienia, tym większa powierzchnia kontaktu napełniacz - elastomer, i tym samym większe oddziaływania, pod warunkiem, że na­

pełniacz nie będzie ulegał agregacji. Najlepszą wytrzy­

m ałością ch a ra k te ry z u ją się w ulkanizaty NBR z 50-proc. zawartością merów ACN, jednak nie są to wartości interesujące z technologicznego punktu wi­

dzenia ( 5 - 8 MPa), co w przypadku metody rozpusz­

czalnikowej jest raczej regułą. Wykazano jednak, że w przypadku obecności 8 cz. wag. montmorylonitu nie­

modyfikowanego w elastomerze NBR o zawartości 34% merów akrylonitrylowych, następuje większe po­

lepszenie właściwości mechanicznych niż w przypad­

ku wulkanizatu NBR zawierającego 50% merów ACN, napełnionego taką samą ilością montmorylonitu inter­

kalowanego. Zwiększa się też sztywność obydwu wul-

kanizatów, co jest związane nie tylko z efektem hydro­

dynamicznym, ale i występowaniem oddziaływań na­

pełniacza z elastomerem typu wodorowego i van der Waalsa.

Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku kau­

czuku butadienowo-styrenowego [17]. Wraz ze wzros­

tem zawartości merów styrenowych zwiększa się wy­

trzymałość na rozciąganie z ok. 5 do maksymalnie 8 MPa przy zawartości 4 cz. wag. montmorylonitu mo­

dyfikowanego chlorkiem oktadecyloamoniowym. Przy czym, co wykazano za pomocą pomiarów XRD i anali­

zy zdjęć TEM, kompozyty te są całkowicie rozwar­

stwione (pomimo dużych grup bocznych w polimerze) i charakteryzują się równomierną dyspersją napełnia­

cza, niezależnie od zawartości merów styrenowych (15, 23 lub 40%). Zatem wniosek sformułowany przez Sadhu i Bhowmicka [18] na podstawie porównania kompozytów NBR o różnej zawartości merów ACN z kompozytami BR, mówiący, że za brak eksfoliacji montmorylonitu jest odpowiedzialna zawada steryczna w polimerze, wydaje się jednak niesłuszny.

Praca Acharya i innych [26] w pewnym sensie również dowodzi, że na efekt wzmacniający glinokrze- mianów warstwowych ma wpływ polamość kauczuku.

Badane przez niego kompozyty teipolimeru etyleno- wo-dienowo-propylenowego napełnione montmorylo­

nitem modyfikowanym chlorkiem heksadecyloamo- niowym charakteryzowały się słabą wytrzymałością na rozciąganie (maksymalne zwiększenie o 100%, do 3,5 MPa). Zaobserwowano jednak znaczne podwyższenie temperatury rozkładu wulkanizatów o 50 °C (z 325 do 372 °C), co jest korzystne.

Rodzaj rozpuszczalnika

Sadhu i Bhowmick [17] badali również wpływ roz­

puszczalnika na rodzaj i właściwości otrzymanych kompozytów SBR. Brali pod uwagę toluen, chloroform i czterochlorek węgla. W przypadku użycia toluenu otrzymano struktury w większości rozwarstwione, zaś w przypadku dwóch pozostałych rozpuszczalników - struktury tylko częściowo interkalowane przez polimer.

Nie ma to większego wpływu na wytrzymałość na roz­

ciąganie, a jedynie na wydłużenie przy zerwaniu, które jest tym mniejsze, im większy jest stopień eksfoliacji.

Podsumowanie

Niewątpliwie zaletą metody rozpuszczalnikowej jest możliwość otrzymania kompozytów z wykorzysta­

niem polimerów całkowicie niepolamych. W przypad­

ku termoplastów dodatkową zaletą tej metody jest moż­

liwość formowania wyrobu końcowego w postaci cien­

kich folii, w których napełniacz interkalowany przez polimer jest zorientowany w jednym kierunku, co zwiększa barierowość uzyskanych folii [11]. Jednak y / z komercyjnego punktu widzenia jest to_mefoda^mało ekonomiczna i nieekologiczna, gdyż wymaga użycia znacznych ilości rozpuszczalników, jest czaso- i ener-

~gochłonna, co praktycznie wyklucza jej zastosowanie na dużą skalę. Ponadto wymierne zyski tak prowadzo-

TOM 10 marzec - kwiecień 2006 r. nr 2

glinoknemiany warstwowe

g li n o k r z e m ia n y w a r s t w o w e

nej syntezy są nieporównywalnie mniejsze niż ponie­

siony wkład. Istotne wydaje się również spostrzeżenie wpływu stopnia interkalacji/eksfoliacji napełniacza na właściwości kompozytów - otrzymanie nanokompozy- tów nie gwarantuje nam istotnej zmiany właściwości fizycznych.

3. Synteza i właściwości kompozytów elastomer - glinokrzemiany warstwo­

we otrzymanych metodą lateksową

Ze względu na fakt, że montmorylonity bardzo efektywnie ulegają spęcznieniu i zdyspergowaniu w wodzie oraz ze względu na dostępność wielu kauczu­

ków w postaci lateksu, wydawać by się mogło, że wspólstrącanie mieszaniny lateksu z montmorylonitem może być bardzo skuteczną i niedrogą metodą syntezy nanokompozytów. Teoretycznie, dodatkową zaletą omawianej metody powinna być możliwość stosowa­

nia montmorylonitów bez ich wstępnej kompatybiliza- cji za pomocą soli amoniowych, co znacznie obniżyło­

by koszty syntezy kompozytów i skróciło czas ich przygotowania.

Metodę tę zastosowano do syntezy nanokompozy­

tów kauczuku naturalnego (NR) [27-30], butadienowo- styrenowego (SBR) [30-33], karboksylowanego kau­

czuku butadienowo-akrylonitrylowego (XNBR) [30, 34], kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR) [23, 30, 35], poliuretanowego (PUR) [27] oraz poli- chloroprenu (CR) [28]. W przypadku niektórych kom­

pozytów wykazano istnienie struktur typu „domek z kart” lub struktur szkieletowych, przy czym nie stwierdzono obecności struktur interkalowanych i eks- foliowanych makrocząsteczkami polimerów.

Synteza kompozytów polega na mieszaniu lateksu ze zdyspergowanym w wodzie glinokrzemianem za po­

mocą mieszadła [23, 27, 28, 30-34], bądź za pomocą młynka kulowego [29, 35]. Substancje sieciujące wpro­

wadza się do lateksu w trakcie mieszania z montmory­

lonitem [23, 27, 29, 35] lub, po strąceniu i wysuszeniu mieszaniny w sposób konwencjonalny, na walcach [28, 30-34].

Pionierskie prace nad wykorzystaniem metody la­

teksowej w celu syntezy nanokompozytów są autor­

stwa Wanga i współpracowników [31]. Porównali oni znaną metodę rozpuszczalnikową z metodą lateksową.

Badano nanokompozyty takich elastomerów, jak: kau­

czuk butadienowo-styrenowy (SBR), kauczuk styreno- wo-winylopirydynowo-butadienowy (SVBR) oraz kauczuk butadienowy (BR). Wykazano, że pomimo większej efektywności interkalacji polimeru w struktu­

ry napełniacza metodą rozpuszczalnikową, znaczniej­

sze polepszenie właściwości mechanicznych można

uzyskać stosując metodę lateksową, przy czym efekt jest tym większy, im większa zawartość napełniacza (maksymalnie 40 cz. wag.). Autorzy zasugerowali, iż jest to związane z lepszą dyspersją napełniacza uzyska­

ną w metodzie lateksowej. Niestety, autorzy nie porów­

nują właściwości kompozytów z właściwościamii wul- kanizatów nienapełnionych, więc tak naprawdę nie wiadomo, w jakim stopniu zostały wzmocnione badane elastomery.

Wang ze współpracownikami [28] otrzymał rów­

nież dość równomierną dyspersję montmorylonitu w postaci pakietów o grubości 10-20 nm (TEM). Przy 5 cz. wag. zaobserwował wzrost wytrzymałości na roz­

ciąganie w stosunku do wulkanizatu nienapełnionego o 20%. Jednak autorzy nie wykazali interkalacji cząstek lateksu kauczuku naturalnego oraz kauczuku chloroprenowego w struktury montmorylonitu. Przy dalszym zwiększaniu zawartości montmorylonitu nas­

tępowało pogorszenie właściwości mechanicznych wulkanizatów. Był to prawdopodobnie efekt zmniej­

szenia tendencji do krystalizacji kauczuku poprzez wtrącenia napełniacza. Zauważono jednak, że w obec­

ności tego napełniacza zwiększa się barierowość kom­

pozytów.

Natomiast Wu wraz ze współpracownikami [30]

wykazał, że montmorylonit ulega interkalacji substan­

cjami stosowanymi do koagulacji lateksu. Dowiedzio­

no tego na podstawie porównania dyfraktogramów montmorylonitów modyfikowanych tymi związkami z dyfraktogramami odpowiednich wulkanizatów. Po­

mimo rozwarstwienia struktur montmorylonitu w roz­

cieńczonym roztworze lateksu, po strąceniu nie nastę­

powała wymiana jonowa. Natomiast interkalacja mont­

morylonitu zachodziła podczas strącania lateksu floku- lantami (np. solą amoniową w przypadku NR i SBR, a solą wapniową w przypadku XNBR). Wu już w swo­

jej wcześniejszej pracy, dotyczącej m. in. kompozytów XNBR [34], obserwował pomijalnie małą interkalację lateksu w galerie montmorylonitów.

Za pomocą pomiarów XRD mieszanin na poszcze­

gólnych etapach syntezy wykazano [30], iż podczas ko­

agulacji lateksu następuje również koagulacja montmo­

rylonitu. Pojedyncze warstwy ulegają agregacji już w strąconym lateksie. Po wysuszeniu odległość między- warstwowa zmniejsza się, gdyż zmniejsza się ilość wo­

dy w przestrzeni między warstwowej. Powstające kom­

pozyty nazwano separowanymi, gdyż rozwarstwione podczas mieszania z lateksem warstwy montmoryloni­

tu ulegają reagregacji podczas strącania. Otrzymuje się zdyspergowane pakiety minerału nieinterkalowane kauczukiem. Powstające agregaty zbudowane są z kil­

ku - kilkunastu warstw (o grubości kilkunastu nm).

Obok pakietów występują też pojedyncze warstwy montmorylonitu o grubości 1 nm, ponieważ nie wszys­

tkie ulegają agregacji w dużej objętości mieszaniny.

Wykazano [30] ponadto, że właściwości kompozy­

tów otrzymanych metodą lateksową zależą od takich czynników, jak:

Wielkość cząstek lateksu - im mniejsze, tym lepsze właściwości mechaniczne,

Zaskakujące jest jednak, że zmieszanie innego ro­

dzaju glinokrzemianu - fluorohektorytu w ilości 10 cz.

wag. z lateksem kauczuku naturalnego, spowodowało, że wytrzymałość na rozciąganie wulkanizatów otrzy­

manych metodą lateksową była wysoka (ok. 25 MPa), chociaż nie zwiększyła się w stosunku do kauczuku nienapełnionego. Varghese i Karger-Kocsis [29] wyka­

zali również że wzrasta barierowość takich kompozy­

tów, przejawiająca się zwiększoną stabilnością termicz­

ną oraz mniejszą szybkością pęcznienia.

Inny zespół (Varghese, Gatos, Apostolov i Karger- Kocsis) [27] wykazał również, że z użyciem fluorohek­

torytu można otrzymać wzmocnione kompozyty kau­

czuku bardziej polarnego - poliuretanowego. Wykaza­

no jednak, że zmieszanie lateksów - polarnego PUR i niepolamego NR - nie pogarsza właściwości w po­

równaniu z kompozytami PUR, prawdopodobnie war­

stwy glinokrzemianów zlokalizowały się w polarnej fa­

zie PUR w postaci dobrze interkalowanych/eksfolio- wanych struktur. To spostrzeżenie jest korzystne z eko­

nomicznego punktu widzenia, gdyż lateks kauczuku naturalnego jest znacznie mniej kosztowny niż lateks kauczuku uretanowego.

Podsumowanie

Potencjalne zalety metody lateksowej są prawdo­

podobnie jeszcze mało poznane. Jednak niewątpliwie zaletą tej metody jest uzyskanie dość równomiernie zdyspergowanych, w postaci pojedynczych warstw lub pakietów grubości kilku - kilkunastu nm, cząstek montmorylonitów. Poza kilkoma wyjątkami (3 cz. wag.

[30] lub 4 cz. wag. [32, 33]), brak interkalacji cząstek napełniacza polimerami skutkuje wzrostem wytrzyma­

łości mechanicznej dopiero przy wysokich zawartoś­

ciach (rzędu 30 - 40 cz. wag.). Przykładem mogą być kompozyty kauczuku butadienowo-styrenowego [31, 32] lub butadienowo-akrylonitrylowego [23]. Wadą jest czasochłonność, wynikająca z kilkuetapowości tej metody, konieczności stosowania dużych objętościowo reaktorów, a także energochłonność (intensywne mie­

szanie przez min. 12 h, suszenie w warunkach próżnio­

wych, powalające pozbyć się wody wpływającej nieko­

rzystnie na właściwości kompozytów elastomero­

wych).

Pom im o kom patybilności glinokrzem ianów z wodną emulsją cząstek elastomerów, sugerowanej przez licznych autorów prac z tej dziedziny, lepsze re­

zultaty osiąga się stosując glinokrzemiany interkalowa- ne odpowiednimi solami amoniowymi [33].

Analiza publikacji traktujących o metodzie latek­

sowej pozwala na stwierdzenie, iż kluczowe znaczenie w otrzymywaniu tą metodą wzmocnionych kompozy­

tów elastomerowych ma etap wprowadzenia zespołu sieciującego za pomocą walcarki. Dopiero na tym eta­

pie działanie sił ścinających w strefie chwytu walcarki rozbija agregaty/aglomeraty nieinterkalowanych lub interkalowanych jedynie związkami strącającymi gli­

nokrzemianów na pakiety grubości rzędu kilkunastu nm. Przy czym, im więcej jest cykli (do pewnego stop-

TOM 10 marzec - kwiecień 2006 r. S ćad& w tew p nr 2

(llimknemiany warstwowe

Stosunek lateksu do montmorylonitu - im większy, tym lepsza dyspersja,

Szybkość mieszania podczas strącania - im więk­

sza, tym lepsza dyspersja.

Na podstawie innych prac można stwierdzić, że na właściwości fizykochemiczne kompozytów otrzyma­

nych metodą lateksową mają wpływ następujące czyn­

niki:

Siły ścinające

Wu [30] wykazał, iż atutem wprowadzenia zespołu sieciującego za pomocą walcarki, już po osuszeniu mieszaniny kauczuku i glinokrzemianu, jest ułożenie podłużnych cząstek napełniacza w jednym kierunku.

Wraz ze zwiększaniem liczby przejść mieszanki przez walce napełniacz stopniowo układał się jednokierunko­

wo, przy czym przy zbyt długim walcowaniu, a tym samym działaniu dużych sił ścinających w rejonie chwytu walcarki, następowało zmniejszenie długości cząstek napełniacza, a więc niekorzystne zmniejszenie tak istotnego stosunku długości do grubości, mającego wpływ na efekt wzmacniający.

Również Wu [23], stosując sprawdzoną już metodę wprowadzenia zespołu sieciującego za pomocą walcar­

ki, otrzymał wzmocnione kompozyty kauczuku buta- dienowo-akrylonitrylowego. Wraz ze wzrostem zawar­

tości naturalnego montmorylonitu następował wzrost sztywności i wytrzymałości wulkanizatów na rozciąga­

nie (maks. 18 MPa przy 30 cz. wag.). Zmniejszała się także przepuszczalność gazów.

Prace Ma, Xiang’a, Mai’a i Zang’a [33] dowiodły również, że kluczową rolę w syntezie nanokompozy- tów kauczuku butadienowo-styrenowego zawierają­

cych glinokrzemiany odgrywają odpowiedniej wiel­

kości siły ścinające. Wykazano to dodając zespół sie­

ciujący na walcach do osuszonej mieszaniny strącone­

go lateksu kauczuku styrenowo-butadienowego z gli- nokrzemianami. Na dyfraktogramie piki odpowiada­

jące płaszczyźnie d(ooi) (międzywarstwowej) przesu­

wają się w kierunku niższych kątów 20, co świadczy o dalszej interkalacji. Eksfoliacja struktur montmorylo- nitów miała miejsce na skutek działania dużego ciśnie­

nia podczas wulkanizacji.

Autorzy wykazali jednak [33], że poza siłami ści­

nającymi wpływającymi na eksfoliację i równomierną dyspersję, bardzo ważne są też oddziaływania między napełniaczem a elastomerem. A można je modyfiko­

wać poprzez:

Rodzaj małocząsteczkowego interkalatu glinokrze- mianów

Montmorylonit zmodyfikowano [33] solami amo­

niowymi zawierającymi różne grupy funkcyjne: chlor­

kiem triizopropyloamoniowym, chlorkiem ra-ksyleno- diamoniowym oraz chlorkiem alliloamoniowym. Naj­

większe wzmocnienie (rzędu 9 MPa) uzyskano w obec­

ności w soli grup allilowych, przy 4 cz. wag. napełniacza.

Hwang, Wei i Wu [35] próbowali poprawić dysper­

sję montmorylonitu w lateksie NBR stosując emulgato­

ry niejonowe. Jednak, pomimo długotrwałego miesza­

nia, maksymalna wytrzymałość wulkanizatów wyno­

siła 7,5 MPa, przy zawartości napełniacza 5 cz. wag.

g l i n o k n e m i a n y w a r s t w o w e

nia), tym lepsze zdyspergowanie oraz lepsza orientacja wydłużonych pakietów napełniacza.

Warto postawić jednak pytanie, czy właściwości kompozytów uzyskanych metodą lateksową rekom­

pensują wysiłek związany z ich syntezą? Wzmocnione kompozyty uzyskano jedynie na skutek działania sił ścinających podczas wprowadzania zespołu sieciujące­

go na walcach. Zatem może wystarczy wprowadzić warstwowe napełniacze do gotowego elastomeru będą­

cego w stanie stopionym? Efektywność takiego sposo­

bu będzie przedmiotem dyskusji drugiej części publika­

cji.

Literatura

7. United States Patent No. 2,531,396, 1950 2. Japanese Patent Application No. 109,998,1976 3. UsukiA., Kojima Y, Kawasumi M., Okada A., Fu-

kushima Y, Kurauchi T, Kamigatio O., J. Mater.

Res., 1993, 1 1179

4. U suki A., Koiwai A., Kojima Y, Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T, Kamigatio O., J. Appl. Po- lym. Sci., 1995, 5 1 119

5. Okada A., U suki A., Mater. Sci. Eng. C, 1995, 1 109

6. United States Patent No. 4,739,007, 1998

7. Yariv S. and Cross H., „Organo-clay complexes and interactions ”, Marcel Dekker, New York 2002

8. Alexandre M., Dubois P, Mat. Sci. Eng., Reports:

Rev. J., 2000, 21 7.

9. Ray S.S., Okamoto M., Prog. Polym. Sci., 2003, 28.

1539

10. Okamoto M., „Encyclopedia o f Nano science and Nanotechnology ”, (H.S. Nalwa, ed.), vol. ⁸, Ameri­

can Scintific Publishers 2004

11. Beyer G., Piast. Additiv. Compound., 2002, H 22 12. Ahmadi S.J., Huang Y.D., Li W, J. Mat. Sci., 2004,

31 7979

13. LeBaron PC., Wang Z., Pinnavaia T.J., Appl. Clay Sci., 1999, 11 11

14. Carrado K.A., Appl. Clay Sci., 2000, 11 1 15. Lagaly G., Appl. Cly Sci., 1999^ 15. 1

16. Theng B.K.G., „Formation and Properties o f Clay - Polymer Complexes ”, Elsevier, New York 1979 17. Sadhu S., Bhowmick A.K., J. Appl. Pol. Sci., 2004,

21 698

18. Sadhu S., Bhowmick A. K , J. Pol. Sci. Part B: Pol.

Phys., 2004, 41 1573

19. Sadhu S., Bhowmick A.K., Rub. Chem. Techn.

2005, 2 1 321

20. Pramanik M., S rivas tava S.K., Samantaray B.K., Bhowmick A.K., J. Pol. Sci. Part B: Pol. Phys., 2002, 41 2065

21. Pramanik M., Srivastava S.K., Samantaray B.K., Bhowmick A.K., J. Appl. Pol. Sci., 2003, 81 2216 22. Maiti M., Sadhu S., Bhowmick A .K , J. Appl. Pol.

Sci., 2005, 26, 443

23. Wu Y.P.,.Jia Q.X, Yu D.S., Zhang L.Q., J. Appl. Pol.

Sci., 2003, 81 3855

24. Joly S., Garnaud G., Ollitrault R., Bokobza L , Chem. Mater., 2002, l £ 4202

25. Vu Y.T., Mark J.E., Pham L.H., Engelhardt M., J.

Appl. Pol. Sci., 2001, 81 1391

26. Acharya H., Pramanik M., Srivastava S.K., Bhow­

mick A.K., J. Appl. Pol. Sci., 2004, 2 1 2429 27. Varghese S., Gatos K.G., Apostolov A.A., Karger-

Kocsis K , J. Appl. Pol. Sci., 2004, 2, 543

28. Wang Y, Zhang H., Wu Y, Yang J., Zhang L , J.

Appl. Pol. Sci., 2005, 96. 318

29. Varghese S., Karger-Kocsis J., Polymer, 2003, 44.

4921

30. Wu Y.P, Wang Y.Q., Zhang H.F., Wang Y.Z., Yu D.S., Zhang L.Q., Yang J., Comp. Sci. Tech., 2005, 61 1195

31. Wang Y, Zhang L , Tang Ch., Yu D., J. Appl. Pol.

Sci., ^{2 0 0 0}, Z ! 1879

32. Zhang L.Q., Wang Y, Wang Y, Sui Y, Yu D., J.

Appl. Pol. Sci., 2000, Z ! 1873

33. Ma J., Xiang P, Mai Y.W., Zhang L.Q., Macromol.

Rapid Commun., 2004, 2 1 1692

34. Wu Y.P, Zhang L.Q., Wang Y.Q., Liang Y, Yu D.S., J. Appl. Pol. Sci., 2001, 8 1 2842

35. Hwang W.G., Wei K.H., Wu C.M., Polymer, 2004, 41 5729