3. Kryształy ZnO z Huty Oława
3.5. Dynamika sieci
3.5.2. Absorpcja wielofononowa w podczerwieni
3.5.2. Absorpcja wielofononowa w podczerwieni
W celu uzyskania dalszych danych o widmie fononowym wykonano pomiary transmisji w podczerwieni. Badania te przeprowadzono we współpracy z dr. hab. A.M.
Witowskim z Instytutu Fizyki Doświadczalnej UW. Temperaturę pomiaru zmieniano od 20 K do 300 K. Zmierzone współczynniki transmisji nie mogły zostać przeliczone na współczynniki absorpcji, ze względu na brak znajomości zależności współczynnika odbicia od częstości w omawianym obszarze spektralnym z wymaganą dokładnością. Z tego powodu zanalizowana zostanie absorbancja, wielkość wystarczająca do jednoznacznej interpretacji obserwowanych wzbudzeń wielofononowych. Wyznaczone ze współczynnika transmisji widma absorbancji przedstawione zostały na Rys. 3.5.2.1, a wyznaczone na ich podstawie częstości maksimów dla temperatury 20 K oraz 300 K zostały zawarte w Tabeli 3.5.2.1.
W niskich temperaturach lepiej widoczna jest struktura subtelna obserwowanych pasm absorpcyjnych, a także można wyróżnić pasma, które nie są widoczne w temperaturze pokojowej. Kształt widm absorbancji dość dobrze oddaje obliczoną w pracy [Serrano 2004] i przedstawioną na Rys. 2.2.5 (Rozdział 2.2) dwufononową sumacyjną gęstość stanów. Wyjątek stanowi pasmo zlokalizowane między 820 cm-1 a 950 cm-1, które w prezentowanych poniżej widmach jest dużo bardziej intensywne, niż wynikałoby to z obliczeń Serrano i współpracowników [Serrano 2004]. Podobne pasmo
obserwowane było uprzednio w absorpcji wielofononowej dla ZnO [Heiland 1967]. Ze względu na istotną rozbieżność kształtów widma absorbancji i dwufononowej sumacyjnej gęstości stanów w powyższym obszarze spektralnym uzasadnionym jest podejrzenie, że do całkowitego natężenia omawianego pasma pewien wkład wnosi inny (dodatkowy) mechanizm absorpcji. Naturalnym kandydatem byłyby przejścia optyczne związane z obecnością defektów czy domieszek w analizowanym krysztale ZnO, ale weryfikacja tej hipotezy wymaga dalszych, szczegółowych badań.
Rysunek 3.5.2.1: Widma absorbancji wielofononowej dla oławskiego kryształu ZnO w temperaturach od 20 do 300 K (w celu lepszego zobrazowania występujących różnic poszczególne widma zostały przesunięte wzdłuż osi pionowej).
Poszczególne struktury obserwowane w zmierzonych widmach absorbancji zostały przyporządkowane kombinacjom fononów z różnych punktów strefy Brillouina poprzez porównanie ich częstości z częstościami fononów wyznaczonych metodą nieelastycznego rozpraszania neutronów w temperaturze 10 K [Serrano 2010]. W tej samej tabeli umieszczono częstości struktur dwufononowych oraz ich ewentualne interpretacje zaczerpnięte z literatury. Poszczególne mody fononowe oznaczono poprzez ponumerowanie ich od najniższej do najwyższej częstości (Rys. Rys. 3.5.2.2).
Rysunek 3.5.2.2: Dyspersja fononów dla wybranych kierunków w strefie Brillouina zaczerpnięta z pracy [Serrano 2007] z naniesionymi przyjętymi w niniejszej rozprawie oznaczeniami dla poszczególnych modów fononowych.
Tabela 3.5.2.1: Położenia maksimów struktur obserwowanych w widmach absorbancji wielofononowej dla kryształu ZnO oraz ich możliwe interpretacje.
Częstość [cm-1]
Dane literaturowe:
Częstość [cm-1] - interpretacja
Możliwa interpretacja (w oparciu o częstości otrzymane w pomiarach INS [Serrano 2010])
20 K 300 K 300 K
605 - - A2 + A3, M6 + M3
615 - - M3 + M7, K1 + K4
632 - - A1 + A4
639 - - K1 + K5, H1 + H6
653 - 646d K2 + K4, M3 + M8
659 - M3 + M9
662 659 657 – [TA+LO]L,H a M4 + M6, L1 + L5
667 665 666 – [TA+LO]Ma
668d M2 + M10, K1 + K6
682 - 680d M4 + M7
688 - - M5 + M6, K1 + K7
693 - 693d [E2(high)+B1(low)]Γ
702 699 700 – [LA+TO]Ma M5 + M7, K3 + K4, H3 + H4
707 703 - M4 + M8, K2 + K6, L3 + L4
715 708 - M3 + M10, M4 + M9, H2 + H6
732 726 723 - [LA+TO]L-Ma
724d M5 + M8
742 737 735d A2 + A4, M5 + M9 a[Cusco 2007] - rozpraszanie ramanowskie, T= 300 K.
b[Morozova 2003] – transmisja w podczerwieni, T = 300 K.
c[Kunert 2005] – obliczenia teoretyczne.
d[Heiland 1967] – absorpcja w podczerwieni, T = 300 K, w pracy nie podano interpretacji dla obserwowanych pasm absorpcji wielofononowej.
Część procesów dwufononowych była obserwowana uprzednio, jednak wiele z nich obserwowana jest po raz pierwszy. Nie wszystkie interpretacje zgadzają się z interpretacjami literaturowymi, ponadto dla niektórych obserwowanych uprzednio struktur podano dodatkowe, możliwe interpretacje. Jak wcześniej wspomniano, pełniejsza interpretacja widm procesów dwufononowych zachodzących w ZnO w oparciu o dane eksperymentalne stała się możliwa dopiero po opublikowaniu przez Serrano i współpracowników [Serrano 2007] wyznaczonych doświadczalnie częstości modów fononowych w wybranych punktach strefy Brillouina. Dane eksperymentalne dla wszystkich modów fononowych w całej strefie Brillouina skompletowane zostały w
roku 2010 [Serrano 2010]. Błąd wyznaczenia częstości poszczególnych fononów wynosił około 8 cm-1. Cusco i współpracownicy [Cusco 2007] opierali interpretacje badanego przez siebie dwufononowego rozpraszania ramanowskiego w oparciu o prace wcześniejsze m. in. [Serrano 2004], które dotyczyły głównie obliczeń teoretycznych dyspersji fononów w ZnO. Morozova i współpracownicy brali pod uwagę jedynie mody fononowe z centrum strefy Brillouina, natomiast w pracy [Heiland 1967] nie podano interpretacji obserwowanych w absorpcji w podczerwieni pasm dwufononowych.
Biorąc pod uwagę częstości fononów podanych w pracy [Serrano 2010] nie można zgodzić się z podaną w pracy [Cusco 2007] interpretacją struktury w 662 cm-1 (659 cm-1 w temperaturze pokojowej) jako sumy częstości fononu TA i LO w punkcie H. Suma częstości modów H1 i H6 wynosi około 643.5 cm-1 co jest wartością dużo niższą od wartości częstości, w której obserwowana jest ta struktura w widmie dwufononowym.
Bardziej prawdopodobną interpretacją dla tego piku jest związanie go z sumą modów M5 i M7 lub L1 i L5. Maksimum obserwowane dla częstości 732 cm-1 (726 cm-1 w temperaturze pokojowej) w pracy [Cusco 2007] przypisane zostało procesowi LA+TO na drodze L-M. Suma wyznaczonych eksperymentalnie powyższych modów w punkcie L (L3+L4 ) wynosi 711 cm-1 natomiast w punkcie M (M6+M9 ) 731 cm-1, wobec czego jest mało prawdopodobne, aby powyższy pik był związany z sumą fononów LA i TO w punkcie L. Podobna rozbieżność dotyczy struktury w częstości 750 cm-1 (742 cm-1 w temperaturze pokojowej), która przez Cusco i współpracowników również przypisywana jest procesowi LA+TO na drodze L-M. Lepsza interpretacja tej struktury to suma modów K3 i K6 (częstość około 756 cm-1). Kolejnym pikami, których pochodzenie przypisano innym procesom, niż tym podawanym w literaturze są struktury obserwowane w przy 886, 1050 i 1107 cm-1.
W pracy [Morozova 2003] przypisano powyższą strukturę procesom TO + E2(high) lub 2E2(high). Suma częstości fononów TO i E2(high) w temperaturze pokojowej wynosi około 850 cm-1, natomiast podwojony mod E2(high) ma częstość 876 cm-1. Wobec tego, należy odrzucić interpretację tej struktury jako proces TO + E2(high). Następnie struktura, która obserwowana jest w częstości 1050 cm-1 (1042 cm-1 w temperaturze pokojowej) interpretowana jest przez Cusco i współpracowników jako suma fononów TO i LO w punktach A i H. Suma częstości wspominanych modów w punkcie H wynosi 1050 cm-1 co w granicy błędu wyznaczenia częstości każdego z fononów pokrywa się z częstością struktury obserwowanej w widmie dwufononowym.
Suma częstości modów TO i LO w punkcie A wynosi natomiast około 978 cm-1 co jest wartością znacznie niższą. Kolejna rozbieżność dotyczy piku obserwowanego w 1107 cm-1 (1101 cm-1 w temperaturze pokojowej). Morozova i współpracownicy
przyporządkowali tę strukturę procesowi 2LO w punkcie Γ, jednak podwojona częstość tego fononu jest znacznie wyższa i wynosi około 1158 cm-1. Prawidłową interpretacją tej struktury mogą być procesy 2LO z punktów A, H, L, M.