W przedłożonej rozprawie doktorskiej zawarto wyniki szeroko zakrojonych badań technologicznych oraz strukturalnych, których wspólnym mianownikiem było zbadanie możliwości otrzymania wysokiej jakości jednowymiarowych nanostruktur zawierających ZnO metodą utleniania nanodrutów na bazie ZnTe. Dużo uwagi poświęcono też poszerzeniu wiedzy o dynamice sieci samego ZnO.
W pracy wykorzystano cały wachlarz dostępnych obecnie technik pomiarowo-charakteryzacyjnych wykonując i analizując wyniki badań otrzymanych przy pomocy mikroskopii elektronowej (skaningowej i transmisyjnej, włączając w to mapowanie metodą EDX), dyfrakcji rentgenowskiej, katodo- i fotoluminescencji, a przede wszystkim rozpraszania ramanowskiego. Widma fononowe i ich temperaturowe zależności dla objętościowych kryształów ZnO wyznaczono metodą nieelastycznego rozpraszania neutronów oraz absorpcji w podczerwieni.
Prace nad otrzymywaniem nanodrutów ZnO prowadzono wielotorowo, z tym, że podstawowym zastosowanym podejściem było utlenianie nanodrutów bazujących na ZnTe (tj. ZnTe i ZnTe/Zn). Ta bardzo skuteczna metoda w przypadku konwersji warstw ZnTe nie dała tak spektakularnych wyników w przypadku nanodrutów. W pracy zdefiniowano główną przeszkodę – dużą zmienność średnicy wyjściowych nanodrutów ZnTe, która nie pozwoliła na jednorodną konwersję całości ZnTe na ZnO. Kolejną przeszkodą była obecność kulek eutektyki na wierzchołkach nanodrutów. Eutektyka ta topiła się w relatywnie niskich temperaturach i w postaci cieczy rozpuszczała częściowo rdzeń nanodrutu rozprzestrzeniając się wzdłuż jego osi. W pracy porównano procesy wygrzewania nanodrutów ZnTe oraz nanodrutów typu rdzeń/powłoka ZnTe/Zn.
Określono maksymalną temperaturę utleniania. Stwierdzono, iż wynikiem utleniania nanodrutów ZnTe w relatywnie niskich temperaturach jest powstawanie dużych wydzieleń ZnO oraz wytrącanie się Te. Wraz z podwyższaniem temperatury utleniania powstające krystality ZnO mają mniejsze rozmiary i ułożone są w miarę jednorodnie wzdłuż całej długości nanodrutu. W pracy wyznaczono parametry graniczne pozwalające na konwersję częściową, tj. zachowującą geometryczną formę nanodrutu.
Reasumując, metodą utleniania termicznego nanodrutów bazujących na ZnTe udało się otrzymać:
Nanodruty typu/rdzeń powłoka ZnTe/ZnO, z monokrystalicznym rdzeniem ZnTe o strukturze regularnej oraz polikrystaliczną powłoką ZnO o strukturze wurcytu,
Nanorurki ZnO,
Bardzo cienkie, szybko rosnące, monokrystaliczne nanodruty wtórne ZnO, których wzrost katalizowany jest kulkami eutektyki pozostającymi na wierzchołkach utlenianych nanodrutów.
Wynik ostatni jest całkowicie nowym rezultatem, a otrzymano go po dodatkowym wygrzaniu częściowo przekonwertowanych na ZnO struktur w wysokiej temperaturze.
Wydaje się, że jest to kierunek badań, któremu warto poświęcić dużo więcej uwagi w najbliższym czasie. Wysokiej jakości nanodruty, odpowiednio cienkie, a jednocześnie wystarczająco długie, żeby umożliwić wykonanie kontaktów elektrycznych mogą stać się zarówno interesującym przedmiotem badań efektów charakteryzujących struktury jednowymiarowe jak i znaleźć odpowiednie zastosowanie.
Stwierdzono lepszą jakość samych powłok ZnO na ZnTe, gdy powłoki takie były nanoszone metodą ALD. Utlenianie nanodrutów ZnTe zawsze prowadzi do wytracania się Te i w efekcie tworzenia się trójwarstwy ZnTe/Te/ZnO. Z drugiej strony otrzymywanie powłoki ZnO metodą utleniania prowadzi do uzyskania mniejszych średnic końcowej nanostruktury, niż nakładanie powłoki metodą ALD, co w efekcie może umożliwić czy ułatwić obserwację szeregu efektów rozmiarowych.
Podsumowując wszystkie dotychczasowe doświadczenia z utleniania nanodrutów na bazie ZnTe wydaje się, że najbardziej obiecującym kierunkiem dalszych badań jest prowadzenie procesów utleniania w atmosferze o znacznie obniżonej zawartości tlenu. Wstępne wyniki prowadzonych w ten sposób prac wskazują na możliwość znacznego podwyższenia temperatury utleniania, co prowadzi do usunięcia wytrąceń tellurowych z nanostruktury na skutek jego odparowania. Jak wykazano w niniejszej rozprawie naniesienie cienkiej warstwy Zn na nanodruty ZnTe przed utlenianiem poprawia jakość strukturalną powstającej powłoki ZnO, dlatego też procesy utleniania powinny być prowadzone w przyszłości dla tego typu nanodrutów.
Najszerzej stosowaną i analizowaną techniką pomiarową było rozpraszanie ramanowskie i w pracy bardzo dużo wysiłku położono na wyznaczenie właściwych warunków, przy jakich takie pomiary powinny być prowadzone. W szczególności badając wpływ mocy promieniowania pobudzania na uzyskiwane wyniki, stwierdzono zachodzenie szeregu reakcji chemicznych i nieodwracalnych zmian strukturalnych w badanych nanodrutach. Wykazano, iż nanodruty pod wpływem promieniowania laserowego ulegają utlenieniu już przy stosunkowo niskich mocach lasera. W rezultacie na ich powierzchni wytrąca się Te oraz powstaje materiał amorficzny TeO2-ZnO.
Tworzenie się amorficznego materiału TeO2-ZnO na skutek oświetlania ZnTe
promieniowaniem laserowym nie było dotychczas przedmiotem doniesień literaturowych. Rozpraszanie ramanowskie wykorzystano również do określenia właściwości nanodrutów typu rdzeń/powłoka Zn1-xMnxTe/ZnO. Stwierdzono, że warstwa ZnO osadzona na nanodrutach metodą ALD zapobiega ich starzeniu się na skutek oddziaływania nanodrutów z tlenem z powietrza. Dla warstw ZnO obserwowano efekty rozmiarowe – aktywację powierzchniowych fononów optycznych oraz przesuwanie się linii fononu LO ZnO w kierunku niższych częstości. Stwierdzono również, iż rdzenie nanodrutów są wolne od naprężeń, podczas gdy powłoki są rozciągane na skutek naprężeń resztkowych. W omawianym rozdziale scharakteryzowano również właściwości nanodrutów typu rdzeń/powłoka ZnTe/Zn-Co-O, w których powłoki nanoszone były metodą ALD. Wykazano, iż w wyniku ekspozycji nanodrutów na promieniowanie laserowe obecny w powłoce CoO utlenia się do Co3O4, co otwiera pewne możliwości uzyskiwania nanostruktur hybrydowych typu półprzewodnik/tlenek metalu przejściowego o pożądanych właściwościach magnetycznych.
Ważnym uzupełnieniem wątku nanodrutów są badania właściwości optycznych takich samych struktur otrzymanych z GaAs. W widmach fotoluminescencji zarówno nanodrutów GaAs jak i GaAs:Mn zidentyfikowano linię emisyjną odpowiadającą ekscytonowi związanemu na neutralnym donorze, zidentyfikowano przejścia donor-akceptor, a z pomiarów w funkcji temperatury wyznaczono energie aktywacji domieszek. Wykazano, iż w nanodrutach domieszkowanych Mn część wprowadzonego podczas wzrostu MBE Mn wbudowała się podstawiając atomy Ga w sieci krystalicznej GaAs. Na podstawie wyników pomiarów fotoluminescencji oraz rozpraszania ramanowskiego oszacowano miedzy innymi górny limit koncentracji Mn w badanych nanodrutach GaAs:Mn na 1·1019 cm-3. Na skutek ograniczenia wymiarowości badanych obiektów w widmach rozpraszania ramanowskiego zaobserwowano aktywację fononów powierzchniowych. Wykazano również, że przy zastosowanej metodzie wzrostu wykorzystującej technikę MBE nie jest możliwe otrzymanie jednorodnego nanodrutu (Ga,Mn)As o wysokiej zawartości Mn gwarantującej występowanie uporządkowania ferromagnetycznego.
W przedkładanej pracy zbadane zostały również właściwości strukturalne, optyczne oraz oszacowana została koncentracja swobodnych nośników w masywnych kryształach ZnO pochodzących z Huty Oława. W widmach absorpcji wielofononowej zaobserwowano po raz pierwszy szereg procesów dwufononowych, które nie były uprzednio obserwowane oraz podano ich interpretacje. Szczególnie interesującym wynikiem są silne zależności temperaturowe częstości niskoenergetycznych modów
fononowych [modów akustycznych oraz modu B1(low)]. Planowana w najbliższym czasie kontynuacja badań tego zjawiska metodą nieelastycznego rozpraszania neutronów powinna umożliwić wyjaśnienie mechanizmów fizycznych prowadzących do tych zależności.
Zamieszczone w niniejszej rozprawie wyniki zostały do tej pory opublikowane w 3 pracach w czasopismach fachowych o zasięgu międzynarodowym oraz w 2 publikacjach konferencyjnych. Były one także przedmiotem 19 doniesień na konferencjach międzynarodowych. Kolejnych 6 prac zostało przyjętych do prezentacji na konferencjach międzynarodowych, a praca przeglądowa zawierająca między innymi wyniki rozpraszania ramanowskiego dla nanodrutów wysłana została do redakcji czasopisma Physica Status Solidi B.
Dodatek A – Wybrane techniki pomiarowe
W niniejszym dodatku przedstawiono jedynie najistotniejsze z punktu widzenia niniejszej pracy techniki pomiarowe, w oparciu o które uzyskiwano prezentowane w rozprawie wyniki doświadczalne. Dotyczy to pomiarów rozpraszania ramanowskiego, dyfrakcji rentgenowskiej, fotoluminescencji, skaningowej oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej, rozpraszania neutronów oraz odbicia i transmisji w podczerwieni.