Nanorurki zawierające ZnO

Jak wcześniej wspominano, dla pewnych warunków utleniania można uzyskiwać nanostruktury pozbawione monokrystalicznego rdzenia, przypominające nanorurki. Tworzenie się nanorurek było najbardziej efektywne przy zastosowaniu dwustopniowej procedury utleniania polegającej na wygrzewaniu próbek w stosunkowo niskiej temperaturze T1 w pierwszym etapie procesu, a następnie kontynuacji wygrzewania w wyższej temperaturze T2. W szczególności takie podejście pozwalało na znaczne wydłużenie czasu utleniania w najwyższych stosowanych uprzednio temperaturach z 15 minut do 1 godziny. Stosowanie niskiej temperatury w pierwszym etapie procesu miało na celu wytworzenie tlenkowej warstwy na powierzchni nanodrutów zabezpieczającej nanostruktury przed degradacją. W wyniku systematycznych badań ustalono, że optymalną temperaturą dla pierwszego etapu procedury dwustopniowej jest T1 = 350ºC. Zaobserwowano, że wraz ze wzrostem temperatury w pierwszym etapie procesu (temperaturę T1 zmieniano od 200°C do 350ºC, utrzymując jednocześnie stałą temperaturę drugiego etapu T2 = 400ºC) próbki ulegały coraz mniejszej degradacji. Graniczną temperaturą drugiego etapu, przy której nanodruty zachowywały swój pierwotny kształt w czasie jednogodzinnego wygrzewania ustalono na T2 = 450ºC (dla T1 = 350ºC). Celem poprawienia jakości krystalicznej tak otrzymanych nanostruktur wybrane próbki były dodatkowo wygrzewane w Ar w wysokiej temperaturze (600°C) przez okres 3 minut.

Typowe obrazy nanodrutów ZnTe/Zn oraz analogicznych nanodrutów wygrzanych dwuetapowo oraz trójetapowo⁶ uzyskane metodą SEM przedstawiono na Rys. 4.4.3.1. W wyniku utleniania dwuetapowego powierzchnie nanodrutów uległy znacznemu wygładzeniu (Rys. 4.4.3.1 c) w stosunku do nanodrutów nieutlenionych (Rys. 4.4.3.1 a), a ich średnice nieco wzrosły (średnio o około 15 nm). Dodatkowe wygrzanie nanodrutów w temperaturze 600°C w Ar doprowadziło do wzrostu chropowatości powierzchni nanodrutów, co zostało zaprezentowane na Rys. 4.4.3.1 b.

Na rysunku tym widoczne są również połamane nanodruty, dzięki czemu można zauważyć, iż są one puste w środku.

6 W pierwszym etapie wygrzano próbkę w 350°C przez 1 h, następnie podwyższono temperaturę do 400°C i kontynuowano wygrzewanie przez kolejną godzinę. Oba wygrzewania prowadzone były w przepływie O2. W trzecim etapie próbka z nanodrutami wygrzana została w temperaturze 600°C przez 3 minuty w argonie.

Rysunek 4.4.3.1: Obrazy SEM (a) nanodrutów ZnTe/Zn otrzymanych na podłożu GaAs (111) (b) nanodrutów z panelu (a) utlenionych trójstopniowo – widok z góry (c) nanodrutów ze zdjęcia (a) utlenionych dwustopniowo.

Pełniejsze informacje na temat struktury nanodrutów utlenionych w procesie dwustopniowym otrzymano wykonując badania metodą TEM. Na Rys. 4.4.3.2 a i b przedstawiono obrazy TEM nanodrutu ZnTe/Zn, który nie został poddany procesowi utleniania. Na zdjęciu tym możemy zaobserwować prążki sieciowe charakterystyczne dla kryształu ZnTe o strukturze regularnej. Jednocześnie w monokrystalicznym rdzeniu widoczne są błędy ułożenia prostopadłe do kierunku wzrostu [111] oraz nanokrystality Zn. Na zdjęciach TEM utlenionego nanodrutu o dużym powiększeniu (Rys. 4.4.3.2 d i e) widać, że utleniony nanodrut – nanorurka zbudowana jest z niewielkich, różnie zorientowanych krystalitów, nie ma w niej natomiast śladu monokrystalicznego ZnTe. Na Rys. 4.4.3.2 c przedstawiony został obraz dyfrakcji elektronów uzyskany dla grupy nanorurek. Oznaczone czerwonymi okręgami pierścienie są pierścieniami Debye’a-Scherrera, wynikającymi z dyfrakcji elektronów na układzie dużej ilości przypadkowo zorientowanych, niewielkich krystalitów ZnO.

Zielone okręgi odpowiadają zaś pierścieniom Debye’a-Scherrera wynikającym z dyfrakcji na polikrystalicznym γ-TeO2.

Rysunek 4.4.3.2 : Analiza TEM właściwości strukturalnych dwuetapowo utlenionych nanodrutów ZnTe/Zn (utlenianie w O2, pierwszy etap: 350°C, 1 godzina, drugi etap:

400°C, 1 godzina) (a) obraz fragmentu pojedynczego nanodrutu ZnTe/Zn; (b) oznaczony ramką fragment obrazu (a) w powiększeniu; (c) obraz dyfrakcji elektronów uzyskany dla zespołu kilku utlenionych nanodrutów (d) obraz utlenionego nanodrutu (d) powiększony fragment nanodrutu z panelu (d).

Po dodatkowym wygrzaniu prezentowanych powyżej nanorurek w temperaturze 600°C w Ar zaobserwowano powiększanie się krystalitów tworzących nanorurki.

Zostało to zilustrowane na Rys. 4.4.3.3 a i e przedstawiającym odpowiednio obraz TEM fragmentu nanorurki oraz powiększony obraz ściany bocznej nanorurki. Ściana boczna nanorurki zbudowana jest z krystalitów ZnO, co zostało wykazane poprzez pomiar dyfrakcji elektronów (Rys 4.4.3.3 c). Na Rys. 4.4.3.3 a można zauważyć, iż wierzchołek nanodrutu pozbawiony jest eutektycznego stopu, odgrywającego rolę katalizatora w trakcie wzrostu nanodrutów ZnTe. Dyfrakcja elektronów, której obraz został przedstawiony na Rys. 4.4.3.3 f wykazała, iż wierzchołek nanorurki zbudowany jest z krystalitów ZnGa2O4. Związek ten utworzył się najprawdopodobniej w wyniku reakcji eutektyki Au-Ga z cynkiem z nanodrutu ZnTe oraz z tlenem.

Rysunek 4.4.3.3: Analiza TEM właściwości strukturalnych trójetapowo utlenionych nanodrutów ZnTe/Zn (pierwszy etap: 300°C, 1 godzina, drugi etap: 400°C, 1 godzina utlenianie w O2, trzeci etap: 600°C, 3 min. Ar) (a) obraz fragmentu pojedynczego nanodrutu; (b) oznaczony ramką fragment obrazu (a) w powiększeniu; (c) obraz 2D FFT z HRTEM uzyskany dla bocznej ściany nanodrutu ze zdjęcia (d); (d) obraz ściany bocznej utlenionego nanodrutu oznaczonego ramką na obrazie (a); (d) obraz 2D z HRTEM uzyskany dla wierzchołka nanodrutu ze zdjęcia (b).

W celu uzyskania dodatkowych informacji o strukturze krystalicznej prezentowanych powyżej nanorurek przeprowadzono pomiary XRD. Na Rys. 4.4.3.4 a, b i c przedstawiono dyfraktogramy dla nanodrutów ZnTe/Zn oraz dla analogicznych nanodrutów poddanych trójstopniowej procedurze utleniania. W wyniku wygrzewania nanodrutów obserwujemy zanik refleksu Bragga 00.2 odpowiadającego heksagonalnemu Zn. Dla wygrzanych nanodrutów pojawia się pik, który przypisać można refleksowi 00.2 heksagonalnego ZnO. W obu przypadkach krystality mają preferowaną orientację krystaliczną – oś c zarówno Zn jak i ZnO jest równoległa do

kierunku wzrostu nanodrutów ZnTe (kierunek krystaliczny [0001] Zn i ZnO jest równoległy do [111] ZnTe). Ponadto refleksy odpowiadające Zn i ZnO są szerokie, co świadczy o małych rozmiarach krystalitów.

Rysunek 4.4.3.4: Dyfraktogramy rentgenowskie nanodrutów ZnTe/Zn otrzymanych na podłożu GaAs o orientacji krystalicznej (111) (a) przed oraz (c) po procesie utleniania.

Nanodruty zostały wygrzane w trzech etapach (pierwszy etap: 350°C, 1 godzina, O2, drugi etap: 400°C, 1 godzina, O2, trzeci etap 600°C, 3 minuty, Ar). (d) Dla porównania pokazano również fragment widma XRD nanodrutów ZnTe/Zn wygrzanych w temperaturze 350°C przez okres 2 h w Ar.

Na skutek wygrzewania zmienia się wyraźnie parametr sieci nanodrutów ZnTe od wartości 6.111 Å (nanodruty ZnTe/Zn) do wartości 6.103 Å (utlenione nanodruty ZnTe/Zn). Parametr sieci utlenionego nanodrutu jest bardziej zbliżony do parametru sieci masywnego kryształu ZnTe, który wynosi 6.102 Å [JCPDS-00-015-0746].

Najbardziej prawdopodobną przyczyną zmniejszenia parametru sieci kryształu ZnTe po wygrzewaniu w tlenie jest zmiana struktury defektowej spowodowanej wygrzewaniem, skutkująca poprawą jakości krystalicznej. Za taką interpretacją przemawia również fakt, iż pik Bragga 333 ZnTe, na podstawie którego obliczono parametry sieci nanodrutów, dla utlenionych nanodrutów jest węższy i bardziej symetryczny. Kolejną przyczyną

zmniejszania parametru sieci ZnTe mogłoby być powstawanie ZnTe:O [Avdonin 2010].

Aby sprawdzić, czy zmiana parametru sieci nanodrutów jest skutkiem utleniania, czy działania temperatury, nanodruty wygrzano w gazie obojętnym, Ar w 350°C przez 2 h.

W wyniku takiego procesu, kształt oraz położenie kątowe piku Bragga 333 pochodzącego od nanodrutów ZnTe nie zmieniły się.

Rysunek 4.4.3.5: (a) Widmo CL zebrane z obszaru o powierzchni około 100 μm² oraz (b) widmo rozpraszania ramanowskiego zebrane przy pobudzaniu laserem He-Cd o długości fali 325 nm dla dwuetapowo utlenionych nanodrutów ZnTe/Zn (utlenianie w O2, pierwszy etap: 350°C, 1 godzina, drugi etap: 400°C, 1 godzina). Pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej.

Prezentowane powyżej nanorurki wykazywały świecenie charakterystyczne dla ZnO. W przedstawionym na Rys. 4.4.3.5 widmie katodoluminescencji CL (ang.

cathodoluminecsence) takich nanostruktur zebranym w temperaturze pokojowej można wyodrębnić dwie struktury. Pierwsza z nich to szerokie pasmo luminescencji, którego maksimum zlokalizowane jest w około 2.6 eV, najprawdopodobniej związane z defektami obecnymi w takich nanostrukturach. Pik w około 3.29 eV odpowiada luminescencji okołoprzerwowej ZnO. W widmie RRS (Rys. 4.4.3.5) zmierzonym dla tej samej próbki widoczny jest fonon LO ZnO o częstości 574 cm^-1 oraz jego kolejne powtórzenia. Powyższe wyniki dowodzą, iż nanorurki otrzymane na drodze utleniania nanodrutów ZnTe/Zn zbudowane są z ZnO.

Wygrzewanie w nanodrutów w atmosferze o obniżonej zawartości tlenu.

W ostatnim okresie prac nad przedkładana rozprawą rozpoczęto prace nad utlenianiem nanodrutów ZnTe i ZnTe/Zn w mieszaninie Ar (98%) i tlenu (2%). Celem eksperymentu było sprawdzenie, czy przy wygrzewaniu nanodrutów w atmosferze o zmniejszonej zawartości tlenu można zwiększyć temperaturę wygrzewania nanodrutów nie niszcząc ich. Na Rys. 4.4.3.6 a zaprezentowano zdjęcie SEM nanodrutów ZnTe/Zn wygrzanych stopniowo, począwszy od temperatury równej 330°C do 600°C. Całkowity czas wygrzewania wynosił 10 min (temperaturę zmieniano z prędkością 30°C/1 min).

Taka procedura nie spowodowała topienia się nanodrutów, w przeciwieństwie do nanodrutów ZnTe bez otoczki Zn, które wygrzewane w analogiczny sposób do powyższego uległy częściowej degradacji. Wygrzewanie nanodrutów ZnTe i ZnTe/Zn w 600°C przez okres 10 minut również doprowadziło do częściowego zniszczenia nanodrutów. Analiza EDX próbki z nanodrutami ZnTe/Zn wygrzanymi stopniowo w mieszaninie tlenu i Ar wykazała, iż w próbce obecny jest Zn oraz O, natomiast Te znajduje się tylko w śladowych ilościach (stosunek Te/Zn wynosi 6/100). Pomiary rozpraszania ramanowskiego wykonane dla takich nanodrutów nie wykazały obecności fononów optycznych ZnTe, natomiast struktury związane z rozpraszaniem na fononach optycznych Te miały bardzo niską intensywność. W widmach katodoluminescencji zebranych dla tych nanodrutów z obszaru o powierzchni około 100 μm², zaobserwowano świecenie charakterystyczne dla ZnO (luminescencję okołoprzerwową w około 3.29 eV oraz emisję defektową w około 2.6 eV – podane energie odpowiadają temperaturze pokojowej) (Rys. 4.4.3.6 b). Po schłodzeniu próbki do temperatury ciekłego helu struktura odpowiadająca emisji okołoprzerwowej ZnO przesunęła się w stronę wyższych energii (do około 3.36 eV), nie zaobserwowano jednak poszczególnych linii ekscytonowych (wstawka na Rys. 4.4.3.6 b). Ze względu na wstępny charakter powyższych badań nie jest jeszcze gotowa pełna interpretacja właściwości nanodrutów wygrzewanych w atmosferze o małej zwartości tlenu. Na podstawie dotychczasowych obserwacji można jedynie stwierdzić, że takie podejście pozwala na podwyższenie temperatury utleniania. Oczekuje się, że dalsze systematyczne badania pozwalające na dobór odpowiednich parametrów utleniania mogą doprowadzić do całkowitego utlenienia ZnTe, odparowania Te oraz powstawania dobrej jakości ZnO.

Rysunek 4.4.3.6: Nanodruty ZnTe/Zn na podłożu GaAs (111) wygrzane stopniowo począwszy od temperatury równej 330°C do 600°C z krokiem 30°C/1 min (a) obraz SEM; (b) widma CL zebrane z obszaru o powierzchni około 100 μm².

Podsumowanie utleniania nanodrutów ZnTe

W niniejszym rozdziale przedstawiono wyniki podjętych prac technologicznych i doświadczalnych dotyczących nanodrutów zawierających ZnO otrzymywanych na drodze termicznego utleniania nanodrutów bazujących na ZnTe. W wyniku systematycznych badań określono maksymalną temperaturę wygrzewania nanodrutów w tlenie, która jest niższa od tej stosowanej uprzednio do utleniania warstw ZnTe.

Zaobserwowano, iż w wyniku niskotemperaturowego utleniania na powierzchni nanodrutów ZnTe wydziela się krystaliczne ZnO, a rdzeń nanodrutu wzbogaca się w krystaliczny Te. Przeciwnie do nanodrutów z czystego ZnTe, nanodruty ZnTe/Zn po wpływem utleniania ich w stosunkowo niskiej temperaturze pokrywają się jednorodną warstwą nanokrystalicznego ZnO.

Stosując metodę termicznego utleniania nanodrutów bazujących na ZnTe udało się otrzymać:

 Nanodruty typu/rdzeń powłoka ZnTe/ZnO, z monokrystalicznym rdzeniem ZnTe o strukturze regularnej oraz polikrystaliczną powłoką ZnO o strukturze wurcytu.

 Nanorurki ZnO,

 Bardzo cienkie, monokrystaliczne nanodruty wtórne zbudowane z ZnO, których wzrost katalizowany jest kulkami eutektyki znajdującymi się na wierzchołkach utlenianych nanodrutów.

Podsumowując tę część badań stwierdzono, że stosując metodę bezpośredniego utleniania w atmosferze bogatej w tlen nie można przetransformować nanodrutów bazujących na ZnTe w jednorodne nanodruty ZnO o wysokiej jakości krystalicznej.

Jednakże, dodatkowe wygrzanie tych częściowo przekonwertowanych w ZnO struktur w wysokiej temperaturze prowadzi do wzrostu ultra cienkich nanodrutów ZnO o bardzo wysokiej jakości krystalicznej. Potencjalnie może to prowadzić do obserwacji nowych, czy bardziej wyraźnych zjawisk charakterystycznych dla obiektów jednowymiarowych, a także do nowych zastosowań. Utleniając nanodruty ZnTe pokryte uprzednio krystalitami Zn otrzymać można powłokę ZnO zbudowaną z krystalitów zorientowanych zgodnie z preferowaną orientacją krystalitów Zn tworzących powłokę nanodrutów przed utlenianiem.

Porównując powłoki ZnO otrzymywane w procesie utleniania nanodrutów na bazie ZnTe z powłokami nanoszonymi na nanodruty metodą ALD, należy stwierdzić, iż jakość samych powłok ZnO jest lepsza w tym drugim przypadku. Utlenianie nanodrutów ZnTe zawsze prowadzi do wytracania się Te i w efekcie tworzenia się trójwarstwy ZnTe/Te/ZnO. Poprzez utlenianie nanodrutów ZnTe można jednak doprowadzić do zmniejszenia ich średnic, co w efekcie może umożliwić czy ułatwić obserwację szeregu efektów rozmiarowych.