Nanodruty rdzeń/powłoka ZnTe/ZnO

4.4.2. Nanodruty rdzeń/powłoka ZnTe/ZnO

Poprzez częściowe utlenienie nanodrutów ZnTe uzyskiwać można nanostruktury o symetrii osiowej - nanodruty typu rdzeń/powłoka. Przy otrzymywaniu takich struktur najlepsze rezultaty dawało wygrzewanie nanodrutów ZnTe w powietrzu w temperaturze około 400°C przez okres rzędu 30 minut. Tak przeprowadzony proces utleniania nie

obejmuje całej objętości nanodrutu, lecz ograniczony jest do warstwy powierzchniowej, pozostawiając rdzeń utlenianego nanodrutu w niezmienionej postaci. Tworzenie się otoczki ZnO wokół rdzenia nanodrutu zbudowanego z ZnTe potwierdzone zostało bezpośrednio przez badania przeprowadzone przy użyciu TEM oraz przez wyniki pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Dodatkowe informacje uzyskano dzięki przeprowadzonym pomiarom rozpraszania ramanowskiego. Na Rys. 4.4.2.1 zaprezentowano wyniki szczegółowej analizy TEM przeprowadzonej dla pojedynczych nanodrutów ZnTe otrzymanych i utlenionych na podłożu Si, a następnie przeniesionych na cienką błonę węglową [Kret 2010]. Utlenianie prowadzone było w powietrzu w temperaturze około 400°C przez okres 30 minut. Utleniony nanodrut ma średnicę około 50 nm, przy czym jego powierzchnia boczna jest dość pofalowana, a parametr charakteryzujący szorstkość powierzchni zbliżony jest do około 2 nm. Na Rys. 4.4.2.1 c ukazującym fragment nanodrutu wyraźnie widać różnicę budowy rdzenia nanodrutu i jego warstwy powierzchniowej. Obszar rdzenia nanodrutu charakteryzuje się periodycznym ułożeniem atomów, a odległości płaszczyzn atomowych odpowiadają płaszczyznom typu (111) dla kryształu ZnTe o strukturze typu blendy cynkowej.

Warstwa powierzchniowa natomiast nie wykazuje budowy regularnej, co sugeruje, że obszar ten może mieć charakter polikrystaliczny. Na Rys. 4.4.2.1 a przedstawiono obraz HRTEM pojedynczego nanodrutu. Szczegóły struktury można zaobserwować na powiększonym fragmencie z ramki na Rys. 4.4.2.1 c. Widoczne są płaszczyzny (111) monokrystalicznego rdzenia ZnTe oraz pojedyncze krystality o wymiarach rzędu kilku nm. Na dwuwymiarowej transformacie Fouriera (2D FFT) obrazu HRTEM (Rys. 4.4.2.1 b) widoczne są pierścienie analogiczne do pierścieni Debye’a-Scherrera powstających w dyfrakcji elektronów/promieni X na układzie dużej ilości przypadkowo zorientowanych, niewielkich krystalitów. Widoczna na zdjęciu ziarnista struktura pierścieni odpowiada położeniom pików Bragga dla poszczególnych krystalitów.

Zmierzone średnice pierścieni przy przyjętych warunkach prowadzenia pomiarów odpowiadają trzem najsilniejszym pierścieniom spodziewanym dla próbki zawierającej polikrystaliczne ZnO. Na zdjęciu (Rys. 4.4.2.1 b) widać również pojedyncze jasne punkty zidentyfikowane jako piki Bragga 111 dla monokryształu ZnTe. W celu identyfikacji fragmentów nanodrutu, dla których powstały przedstawione na zdjęciu (Rys. 4.4.2.1 b) obrazy dyfrakcyjne odpowiadające ZnO i ZnTe przeprowadzono analizę rozkładu amplitudy dyfrakcji elektronów dla poszczególnych obszarów tego obrazu.

Zdjęcie (Rys. 4.4.2.1 d) dowodzi, że za powstanie piku Bragga 111 odpowiadającego monokrystalicznemu ZnTe odpowiedzialny jest w całości obszar rdzenia nanodrutu (oznaczony na tym zdjęciu jako jaśniejszy). Analogiczna procedura przeprowadzona dla

dyfrakcji na kilku niewielkich krystalitach ZnO pokazuje, że krystality te znajdują się w pobliżu powierzchni nanodrutu, a ich średnice wahają się pomiędzy 6 a 10 nm. Wynik ten ilustruje zdjęcie (Rys. 4.4.2.1 e). Dla prezentowanych wyników całkowita grubość warstwy ZnTe przetransformowanej w ZnO wynosi około 12 nm, natomiast głębiej leżący obszar monokrystalicznego ZnTe nie ulega modyfikacji.

Rysunek 4.4.2.1: Analiza TEM właściwości strukturalnych utlenionych nanodrutów ZnTe. (a) obraz fragmentu pojedynczego nanodrutu; (b) dwuwymiarowa transformata Fouriera obrazu HRTEM nanodrutu z (a); (c) oznaczony ramką fragment obrazu (a) w powiększeniu; (d) rozkład amplitudy (intensywności) prążków sieciowych 111 uzyskany na drodze filtracji transformaty Fouriera przy zastosowaniu maski o średnicy zaznaczonej białym okręgiem na (b); (e) sumaryczna amplituda prążków sieciowych uzyskana na drodze filtracji z zastosowaniem masek oznaczonych jako A, B, C na obrazie (b). Rysunek zaczerpnięto z pracy [Kret 2010].

Obecność polikrystalicznej otoczki ZnO wokół monokrystalicznego rdzenia ZnTe niezależnie została potwierdzona w pomiarach XRD. Ze względu na bardzo małą objętość otoczki ZnO (a w związku z tym na bardzo niskie natężenie promieniowania ugiętego w pomiarze dyfrakcji rentgenowskiej) badania XRD przeprowadzono przy użyciu promieniowania synchrotronowego. Dyfraktogram uzyskany w modzie symetrycznym ω-2θ dla utlenionych nanodrutów ZnTe przedstawiony został na Rys. 4.4.2.2. Niezależnie od pików Bragga 004 odpowiadających rdzeniom nanodrutów ZnTe i potwierdzających epitaksjalny charakter wzrostu tych nanodrutów, w obszarze mniejszych wartości kąta 2θ widoczny jest szereg drobnych pików. Wśród nich wyróżniają się trzy piki charakterystyczne dla ZnO krystalizującego w strukturze wurcytu (pokazane w powiększeniu we wstawce na Rys. 4.4.2.2). Położenia kątowe wspomnianych pików odpowiadają dokładnie położeniom pików Bragga 10.0, 00.2

oraz 10.1 dla promieniowania ugiętego od rodzin płaszczyzn atomowych o analogicznych indeksach w krysztale ZnO. W dalszej części widma obserwujemy kolejne refleksy Bragga 11.0 oraz 10.3 również odpowiadające ZnO w strukturze wurcytu. Jednoczesna obserwacja pików Bragga odpowiadających różnym rodzinom płaszczyzn atomowych w krysztale dowodzi polikrystalicznego charakteru otoczki ZnO. Piki związane z ZnO są poszerzone (w stosunku do pików sąsiednich), co wskazuje na bardzo małe, nanometrowe rozmiary poszczególnych krystalitów.

Pozostałe zidentyfikowane w prezentowanym dyfraktogramie piki pochodzą od polikrystalicznego ZnTe o strukturze blendy cynkowej oraz od heksagonalnego Te.

Obecność pików Te w widmie XRD wskazuje na to, iż podczas utleniania powstały wytrącenia krystalicznego Te.

Rysunek 4.4.2.2: Fragment dyfraktogramu rentgenowskiego uzyskanego przy użyciu promieniowania synchrotronowego dla nanodrutów ZnTe otrzymanych na podłożu Si i następnie utlenionych w 400°C w powietrzu przez 30 minut.

Dodatkowe potwierdzenie budowy omawianych powyżej nanodrutów typu rdzeń/powłoka ZnTe/ZnO zostało uzyskane z pomiarów rozpraszania ramanowskiego.

Do pobudzenia użyto dwóch długości fali światła pobudzającego: 325 nm (energia bliska energii rezonansowej dla ZnO) oraz 514.5 nm (energia bliska energii rezonansowej dla ZnTe). W widmie RS otrzymanym przy pobudzaniu w warunkach zbliżonych do rezonansu dla ZnTe obserwujemy linie odpowiadające fononowi LO ZnTe (około 206 cm^-1) oraz jego kolejne powtórzenia (Rys. 4.4.2.3 a). W obszarze niskich częstości widoczne są trzy wyraźne linie w częstościach 95 cm^-1, 123 cm^-1,

142 cm^-1 odpowiadające rozpraszaniu na krystalicznym Te. Należy zwrócić uwagę na małe szerokości powyższych pików. Tak wąskie i intensywne linie Te, a także obecność powtórzenia fononowego powyższych struktur (w około 270 cm^-1) świadczą o wytrącaniu się Te w podczas utlenienia nanodrutów. W widmie RS zebranym przy pobudzaniu próbek światłem UV obserwujemy linie fononów optycznych LO i 2LO ZnO (w około 575 cm^-1 i 1150 cm^-1), co jest kolejnym potwierdzeniem powstawania ZnO w utlenionych próbkach (Rys. 4.4.2.3 b). Powyższe obserwacje są zgodne z prezentowanymi powyżej wynikami pomiarów XRD. Natomiast badania fotoluminescencji prowadzone dla tych nanodrutów przy pobudzaniu linią lasera λ = 325 nm nie wykazywały świecenia charakterystycznego dla ZnO. Świadczy to o dominującej roli niepromienistych kanałów rekombinacji wzbudzanych par elektron-dziura.

Rysunek 12: Widma rozpraszania ramanowskiego nanodrutów typu

rdzeń/powłoka ZnTe/ZnO otrzymanych na drodze termicznego utleniania nanodrutów ZnTe zebrane przy pobudzaniu światłem o długości fali (a) 514.5 nm oraz (b) 325 nm (widmo zebrane dla grupy kilku pojedynczych nanodrutów przeniesionych z oryginalnego podłoża na płytki krzemowe).