Analiza TMB klastrów BH4

Ró»norodno±¢ proponowanych struktur opisuj¡cych borowodorek magnezu (w tym roz-dziale dodatkowo poszerzona o struktury faz γ oraz δ), mo»e równie» posªu»y¢ jako ±wietny sprawdzian dla bada« reorientacji i deformacji klastrów BH4 przy pomocy analizy TMB - do poszukiwania podobie«stw w uªo»eniach osi gªównych, tak by spróbowa¢ wykry¢ istniej¡cy pomi¦dzy nimi porz¡dek.

Ka»da struktura Mg(BH4)2 charakteryzuje si¦ jednakow¡ koordynacj¡ atomów, mia-nowicie ka»dy jon magnezu jest otoczony przez cztery atomy boru tworz¡c w przybli»e-niu tetraedryczne otoczenie, co wi¦cej ka»dy atom boru posiada tetraedryczne otoczenie utworzone z czterech atomów wodoru, tworz¡c razem anion [BH4]−. Z poprzednich prac wiadomo (np. Caputo et al. [31]), »e gªówn¡ cech¡ która zmienia si¦ pomi¦dzy propono-wanymi strukturami i odgrywa kluczow¡ rol¦ przy okre±laniu ich grupy przestrzennej, jest ró»ne rozªo»enie atomów wodoru wokóª boru. Zatem gªównym celem analizy TMB b¦d¡ klastry BH4, których orientacja determinuje grup¦ przestrzenn¡ struktur borowodorku magnezu [5k, 6k, 7k]. Warto równie» doda¢, »e sam klaster BH4 uwolniony od wpªywu otoczenia, tworzy idealny niezdeformowany tetraedr, dla którego nie ma mo»liwo±ci wska-zania wyró»nionej osi, gdy» ka»dy wektor wªasny TMB jest równowa»ny. Dopiero obecno±¢ jonów metali w najbli»szym otoczeniu klastra BH4 powoduj¡cych jego deformacj¦, daje mo»liwo±¢ na wykorzystanie analizy TMB.

Procedura obliczeniowa wygl¡da nast¦puj¡co. Najpierw, dla ka»dego klastra BH4 w komórce elementarnej obliczany jest TMB w ukªadzie ±rodka masy, którego pocz¡tek praktycznie pokrywa si¦ z pozycj¡ najci¦»szego boru. Nast¦pne dla otrzymanych TMB rozwi¡zywany jest problem wªasny. W ten sposób otrzymuje si¦ gªówne momenty bez-wªadno±ci (warto±ci wªasne) i potencjalne osie wyró»nione (wektory wªasne). W ostatnim kroku poszukuje si¦ wyró»nionych osi obrotu w przypadkach gdzie pojawiªa si¦ osiowo-symetryczna deformacja klastra i wyznaczenie parametrów b¦d¡cych miar¡ tej deformacji, czyli ∆Imax/ < I >, ∆Imin/ < I > oraz . Proces wyszukiwania klastrów BH4, zloka-lizowanych w ró»nych poªo»eniach równowa»nych konkretnej struktury i wykonywania niezb¦dnych oblicze« zostaª zautomatyzowany przez napisanie prostego programu. Nie-zb¦dne do wykonania oblicze« poªo»enia atomów s¡ pobierane z rekomendowanego przez Mi¦dzynarodow¡ Uni¦ Krystalograczn¡ pliku CIF zbieraj¡cego informacje o strukturze krystalicznej. Jako dodatkowe sprawdzenie wyników oblicze« zastosowana zostaªa AS. Po-zwala ona okre±li¢ relacje pomi¦dzy wielko±ciami tensorowymi umieszczonymi na zbiorze równowa»nych poªo»e« Wycko'a, np. takimi jak TMB. Macierze TMB otrzymane z pro-gramu komputerowego w peªni zgadzaj¡ si¦ z macierzami uzyskanymi za pomoc¡ reguª transformacji okre±lonych przez AS.

Analiza TMB dla fazy nisko-temperaturowej α-Mg(BH4)2:

Poszukiwania struktury stanu podstawowego borowodorku magnezu zaowocowaªo bardzo liczn¡ grup¡ teoretycznie i eksperymentalnie proponowanych struktur ró»ni¡cych si¦ mi¦-dzy sob¡. Oba podej±cia zasªuguj¡ na oddzieln¡ uwag¦, z tego wzgl¦du najpierw analizie TMB zostan¡ poddane struktury wyznaczone na podstawie symulacji komputerowych metodami DFT, a nast¦pnie struktury zidentykowane w badaniach eksperymentalnych i otrzymane wyniki porównane.

4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

Struktury zaproponowane teoretycznie:

Dla wszystkich przebadanych struktur teoretycznych, I41/amd (IT 141), I¯4m2 (IT 119), F dd2 (IT 43), F 222 (IT 22), C2221 (IT 20) wyniki uzyskane z analizy TMB pokazuj¡ istnienie wyró»nionych osi obrotu o bardzo zbli»onych do siebie orientacjach, dlatego tylko dwie struktury b¦d¡ opisane bardziej szczegóªowo: I41/amd (IT 141)oraz I¯4m2 (IT 119). Wspóªrz¦dne atomów B i H wykorzystane w obliczeniach pochodz¡ z prac Voss et al. [34] dla I41/amd (IT 141)i Ozolins et al. [35] dla I¯4m2 (IT 119). Przykªadowe wyniki analizy TMB dla dwóch klastrów BH4 s¡ zebrane w tabeli 7.

Tabela 7: Przykªadowe TMB i odpowiadaj¡ce im parametry deformacji dla klastrów BH4 w strukturach opisanych grupami przestrzennymi I41/amd [34] i I¯4m2 [35].

I4₁/amd I¯4m2 a=b [Å] 8.401 Å 8.251 Å c [Å] 10.668 Å 10.095 Å B (0.266, 0.500, 0.144) (0.231, 0.500, 0.399) H1 (0.335, 0.378, 0.116) (0.160, 0.374, 0.373) H2 (0.335, 0.623, 0.116) (0.160, 0.626, 0.373) H3 (0.138, 0.500, 0.088) (0.357, 0.500, 0.334) H4 (0.253, 0.500, 0.259) (0.248, 0.500, 0.520) I11 4.246 4.304 I₂₂ 3.875 3.859 I₃₃ 3.868 3.849  0.062 0.075 ∆I_max/ < I > 0.095 0.114 ∆Imin/ < I > 0.002 0.003

Z danych zawartych w tej tabeli wynika, »e dla klastrów borowodorowych w strukurze I4₁/amdwyró»nion¡ osi¡ obrotu jest wektor wªasny odpowiadaj¡cy warto±ci wªasnej I11= 4.246 (wymiarem warto±ci wªasnych TMB jest iloczyn masy wyra»onej w jednostkach atomowych oraz odlegªo±ci wyra»onej w Å2), poniewa» pozostaªe dwie warto±ci wªasne s¡ niemal»e identyczne. Podobnie dla klastra BH4 w strukturze I¯4m2, gdzie wyró»niona o± obrotu jest przypisana do warto±ci wªasnej I11 = 4.304. Nale»y jednak podkre±li¢, »e dla wszystkich teoretycznych zaproponowanych struktur klastry BH4 nie charakteryzuj¡ si¦ idealn¡ osiow¡ deformacj¡, jako »e nie speªniaj¡ caªkowicie warunku mówi¡cego, »e dwie spo±ród trzech warto±ci wªasnych powinny by¢ identyczne i ró»ne od pozostaªej, trzeciej, warto±ci wªasnej. Niemniej parametry ∆Imin/ < I > s¡ wystarczaj¡co bliskie zeru aby z dobrym przybli»eniem podtrzyma¢ tez¦ o osiowej symetryczno±ci klastrów borowodorowych. Ksztaªt elipsoidy bezwªadno±ci, z racji dodatniej warto±ci parametru  jest spªaszczony i przypominaj¡cy dysk.

Na rysunku 10 wyró»nione osie s¡ przedstawione w formie zielonych strzaªek. Dla wszystkich klastrów wyró»nione osie ukªadaj¡ si¦ niemal»e równolegle do linii ª¡cz¡cej dwa s¡siaduj¡ce z danym klastrem borowodorowym jony magnezu. Orientacja klastra BH4 jest prawie identyczna dla struktury I41/amd, z niewielk¡ ró»nic¡ w k¡cie jaki tworzy wyró»niona o± z lini¡ Mg-Mg, który wynosi 3.82◦ w przypadku struktury I¯4m2, a 3.59◦ dla I41/amd.

Zgodnie z analiz¡ TMB, dla wszystkich teoretycznie zaproponowanych struktur wy-ró»nione osie obrotu zdeformowanych klastrów BH4 s¡ bardzo zbli»one do jednej z pseudo-dwukrotnych osi tetraedru BH4 (dla zdeformowanych klastrów nie s¡ one idealnymi osiami

4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

Rysunek 10: Wyró»nione osie obrotu (zielone strzaªki) zidentykowane na podstawie ana-lizy TMB dla teoretycznie zaproponowanej struktury opisanej grup¡ przestrzenn¡ I¯4m2. Linia ª¡cz¡ca dwa jony magnezu zostaªa pokazana by podkre±li¢ orientacj¦ wyró»nionej osi obrotu. Rysunek pochodzi z pracy Kupczak et al. [44]

dwukrotnymi, ale z dobrym przybli»eniem mog¡ by¢ tak widziane). Tabela 8 zawiera dane uzyskane na podstawie analizy TMB.

Tabela 8: Wyniki analizy TMB dla wszystkich badanych struktur proponowanych teore-tycznie.

Struktura  ∆Imax/ < I > ∆Imin/ < I > Mg-B-Mg O± O± dwukrotna [◦] wyró»niona [◦] I41/amd 0.077 0.095 0.002 168.84 4.69 3.59 I¯4m2 0.079 0.114 0.003 166.31 6.25 3.82 F dd2 0.074 0.112 0.001 175.05 0.45 0.83 F 222 0.079 0.115 0.002 166.82 5.91 3.78 C2221 0.075 0.113 0.002 167.45 5.52 3.52

Warto±ci parametru  s¡ dodatnie, zatem klastry BH4 w ka»dej strukturze teoretycz-nej charakteryzuj¡ si¦ deformacj¡ o ksztaªcie dysku, innymi sªowy s¡ one ±ci±ni¦te wzdªu» linii Mg-Mg. Wszystkie warto±ci parametru  s¡ do siebie zbli»one, pokazuj¡c »e klastry BH4 s¡ podobnie zdeformowane w proponowanych strukturach teoretycznych. K¡ty jakie tworz¡ wyró»nione osie z lini¡ Mg-Mg obrazuj¡, »e orientacja klastra BH4 jest podobna

4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

we wszystkich strukturach teoretycznych, z wyró»nion¡ osi¡ niemal»e równolegª¡ do linii Mg-Mg. Co wi¦cej istnieje wyra¹na korelacja pomi¦dzy k¡tem Mg-B-Mg a k¡tem jaki two-rzy wyró»niona o± z lini¡ Mg-Mg: im bli»ej 180◦ jest k¡t Mg-B-Mg tym mniejszy jest k¡t mi¦dzy wyró»nion¡ osi¡ a lini¡ Mg-Mg. Podobna korelacja jest widoczna dla osi pseudo-dwukrotnej tetraedru. Zale»no±ci te s¡ przedstawione na rysunku 11 oraz 12.

Rysunek 11: K¡t pomi¦dzy wyró»nion¡ osi¡ a lini¡ Mg-Mg w funkcji k¡ta Mg-B-Mg za-równo w strukturach teoretycznych jak i eksperymentalnych. Linia przerywana podkre±la istniej¡c¡ zale»no±¢ dla struktur teoretycznych. Rysunek pochodzi z pracy Kupczak et al. [44].

Struktura eksperymentalna P6122 (IT 178):

Poªo»enia atomów B oraz H wymagane do przeprowadzenia oblicze« TMB zostaªy wzi¦te z prac Filinchuk et al. [29] i Caputo et al. [31]. W drugiej pracy przeprowadzono opty-malizacj¦ przy u»yciu formalizmu DFT struktury zaproponowanej eksperymentalnie w pierwszej pracy. Zastosowanie analizy TMB zarówno do struktury P 6122uzyskanej z eks-perymentu (oznaczanej w niniejszej pracy jako P 6122_EXP) jak i jej zoptymalizowanego odpowiednika (oznaczanego jako P 6122_{DF T}) jest niezb¦dne, poniewa» uzyskane wyniki s¡ caªkowicie ró»ne w tych dwóch przypadkach.

Tabela 9 pokazuje przykªadowe TMB wraz z parametrami opisuj¡cymi deformacj¦ dla tego samego klastra nale»¡cego do jednego zbioru pozycji równowa»nych B3 (oznaczenia pochodz¡ z pracy Filinchuk et al. [29]).

Nie ulega »adnej w¡tpliwo±ci, »e w przypadku klastra ze struktury P 6122EXP nie ma mo»liwo±ci wskazania wyró»nionej osi, podczas gdy dla tego samego klastra ale po

opty-4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

Rysunek 12: K¡t pomi¦dzy osi¡ dwukrotn¡ (pseudo-dwukrotn¡) tetraedru BH4 a lini¡ Mg-Mg w funkcji k¡ta Mg-B-Mg zarówno w strukturach teoretycznych jak i eksperymen-talnych. Rysunek pochodzi z pracy Kupczak et al. [44].

Tabela 9: Przykªadowe wyniki analizy TMB dla klastra BH4: (po lewej) w strukturze eksperymentalnej P 6122EXP [29] oraz (po prawej) dla tego samego klastra w strukturze optymalizowanej DFT P 6122_{DF T} [31]. P 6122EXP P 6122DF T a=b [Å] 10.354 10.608 c [Å] 37.055 37.551 B3 (0.306, 0.456, 0.117) (0.303, 0.448, 0.115) H1 (0.280, 0.494, 0.144) (0.282, 0.495, 0.014) H2 (0.195, 0.372, 0.102) (0.193, 0.367, 0.098) H3 (0.366, 0.393, 0.122) (0.359, 0.375, 0.123) H4 (0.380, 0.557, 0.099) (0.377, 0.555, 0.096) I11 3.638 4.351 I₂₂ 3.420 3.868 I₃₃ 3.501 3.862   0.081 ∆I_max/ < I > 0.062 0.121 ∆Imin/ < I > 0.023 0.002

4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

malizacji poªo»e« atomów, czyli w strukturze P 6122_{DF T}, wyró»niona o± ju» si¦ pojawia i jest przypisana gªównemu momentowi bezwªadno±ci I11= 4.351. W strukturze P 6122_{DF T} klaster BH4 nie jest idealnym symetrycznym rotorem - I22 jest prawie równe I33, ale ró»nica jest niewielka i mo»na go uzna¢ za obiekt osiowo-symetryczny z deformacj¡ o ksztaªcie dysku tak jak we wcze±niej omawianych przypadkach struktur proponowanych teoretycznie. Z analizy TMB pªynie oczywisty wniosek, »e zarówno struktury propono-wane teoretycznie jak i optymalizowana struktura eksperymentalna charakteryzuj¡ si¦ tak zdeformowanym tetraedrem wodorowym by utrzyma¢ jego osiow¡ symetri¦, podczas gdy struktura czysto eksperymentalna nie wykazuje takiej tendencji. Rysunki 13 oraz 14 pokazuj¡ przykªadowe tetraedry z zaznaczonymi trzema wektorami wªasnymi odpowia-daj¡cymi gªównym momentom bezwªadno±ci. Zielona strzaªka z rysunku 14 reprezentuje wyró»nion¡ o± obrotu dla klastra na pozycji B3. Na rysunku 13, gdzie klaster wokóª pozycji B3 nie ma wyró»nionej osi, wszystkie strzaªki s¡ koloru szarego.

Bior¡c pod uwag¦ powy»sze stwierdzenia stworzona zostaªa tabela 10, gdzie zebrane s¡ najwa»niejsze informacje wyªonione na bazie analizy TMB, zaw¦»one do struktury eksperymentalnej optymalizowanej metodami DFT.

Tabela 10: Wyniki analizy TMB dla klastrów BH4 wokóª ró»nych pozycji równowa»nych boru w strukturze eksperymentalnej α − P 6122DF T optymalizowanej DFT [31].

Pozycja boru  Mg-B-Mg O± dwukrotna [◦] O± wyró»niona [◦] B1 (6b) 0.071 152.88 11.05 10.47 B2 (6b) 0.075 164.258 10.40 5.78 B3 (12c) 0.081 169.81 8.45 2.71 B4 (12c) 0.075 166.26 6.45 5.08 B5 (12c) 0.075 170.59 4.47 3.29 B6 (12c) 0.073 155.66 5.33 9.73

Z tabeli tej wynika, »e w zale»no±ci od pozycji boru zmienia si¦ deformacja klastra BH4. Ponadto k¡t pomi¦dzy wyró»nion¡ osi¡ a lini¡ Mg-Mg równie» ulega zmianie dla ró»nych nierównowa»nych poªo»e« B. Z dobry przybli»eniem wszystkie osie wyró»nione pokrywaj¡ si¦ z osiami pseudo-dwukrotnymi. Wraz ze wzrostem warto±ci k¡ta Mg-B-Mg, który wska-zuje na bardziej liniow¡ koordynacj¦ klastrów BH4 przez s¡siaduj¡ce jony magnezu, k¡t pomi¦dzy wyró»nion¡ osi¡ a lini¡ Mg-Mg zmniejsza si¦. Gªówny moment bezwªadno±ci odpowiadaj¡cy wyró»nionej osi, ma najwi¦ksz¡ warto±¢ spo±ród wszystkich trzech warto-±ci wªasnych, a zatem klastry BH4maj¡ dysko-podobn¡ deformacj¦. Wszystko to sugeruje, »e lokalne otoczenie klastrów borowodorowych promuje deformacj¦, która zachowuje o± obrotu równolegª¡ do linii Mg-Mg. Co wi¦cej, najwi¦ksza warto±¢ gªównego momentu bezwªadno±ci, któremu odpowiada wyró»niona o±, b¦dzie utrudnia¢ zmian¦ orientacji tej wªa±nie osi.

Analiza TMB fazy wysoko-temperaturowej β − Mg(BH4)2:

Wspóªrz¦dne atomów u»yte do analizy struktury fazy wysoko-temperaturowej F ddd (IT 70) zostaªy wzi¦te z pracy Pitt et al. [38], gdzie badano struktur¦ na próbce deuteryzowanej (tutaj oznaczanej jako F dddEXP). Optymalizacja DFT tej fazy (oznaczona jako F dddDF T) zostaªa wykonana przez Dai et al. [30], a jej wyniki sªu»¡ jako wej±cie do analizy TMB.

Tabela 11 zbiera wyniki uzyskane z analizy TMB. Ze wzgl¦du na fakt, »e dopaso-wywanie danych dyfrakcyjnych przy deniowaniu struktury dokonywane byªo z wi¦zami wymuszaj¡cymi idealny tetraedr wodorowy wokóª boru, analiza TMB dla F dddEXP nie

4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

Rysunek 13: Przykªadowy klaster BH4 w strukturze P 6122_EXP. Szare strzaªki oznaczaj¡ wektory wªasne wyznaczone z analizy TMB, które odpowiadaj¡ gªównym momentom bezwªadno±ci. W tym przykªadzie nie wyst¦puje wyró»niona o± obrotu. Rysunek wzi¦ty z [44].

Rysunek 14: Przykªadowy klaster BH4 w strukturze P 6122_{DF T}. Strzaªki oznaczaj¡ wek-tory wªasne wyznaczone z analizy TMB, które odpowiadaj¡ gªównym momentom bez-wªadno±ci. Zielona strzaªka (zorientowana prawie równolegle do linii Mg-Mg) przedstawia wyró»nion¡ o± obrotu. Rysunek wzi¦ty z [44].

mo»e zosta¢ przeprowadzona. Niemniej orientacja klastrów BH4 mierzona warto±ci¡ k¡ta pomi¦dzy osi¡ dwukrotn¡ a lini¡ Mg-Mg, zachowuje si¦ w uporz¡dkowany sposób. Im bardziej liniowo skoordynowany jest klaster BH4 przez s¡siaduj¡ce z nim jony magnezu, tym mniejszy jest k¡t pomi¦dzy osi¡ dwukrotn¡ a lini¡ Mg-Mg.

Dla struktury F dddDF T, gdzie podczas optymalizacji nie byªo narzuconych »adnych ogranicze« na poªo»enia atomów, peªna analiza TMB klastrów BH4 mogªa zosta¢ przepro-wadzona. Wszystkie klastry maj¡ ksztaªt symetrycznych rotorów z deformacj¡ o ksztaªcie dysku. Wraz ze zbli»aniem si¦ k¡ta Mg-B-Mg do warto±ci 180◦, zmniejszeniu ulegaj¡ war-to±ci k¡tów pomi¦dzy wyró»nion¡ osi¡ i osi¡ dwukrotn¡ a lini¡ Mg-Mg, identycznie jak w poprzednio omawianych strukturach gdzie poªo»enia atomów wynikaªy z oblicze«

kom-4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

Tabela 11: Wyniki analizy TMB dla fazy wysoko-temperaturowej: okre±lonej ekspery-mentalnie F dddEXP [38] oraz optymalizowanej przy u»yciu metody DFT F dddDF T [30] (oznaczenia pozycji boru pochodz¡ z cytowanych prac).

β − F ddd_EXP

Pozycja boru  Mg-B-Mg O± dwukrotna [◦] O± wyró»niona [◦] B3 (32h)  152.38 9.95  B4 (32h)  159.16 5.97  B5 (16e)  149.61 13.21  B6 (32h)  140.63 18.18  B7 (16g)  144.55 9.47  β − F ddd_{DF T} B1 (32h) 0.058 140.76 17.52 13.71 B63 (32h) 0.079 169.95 3.02 3.57 B65 (32h) 0.061 143.82 17.06 10.51 B97 (16f) 0.073 155.26 11.56 5.68 B113 (16e) 0.077 158.82 9.03 5.18 puterowych.

Analiza TMB faz γ − Mg(BH4)₂ oraz δ − Mg(BH4)2:

Dane strukturalne niezb¦dne do wykonania analizy TMB zostaªy wzi¦te z pracy Filin-chuk et al. [39] dla fazy γ −Mg(BH4)2 (grupa przestzenna Ia¯3d) oraz fazy δ −Mg(BH4)2 (oznaczonej w niniejszej pracy jako δ − P 42nm_EXP). Struktura teoretycznie zapropono-wana przez Zhou et al. [40] δ − I41/acd_{DF T} posªu»y jako porównanie z eksperymentaln¡ faz¡ δ − P 42nmEXP.

Dla struktury γ −Ia¯3d deformacja klastrów BH4 jest zerowa. Jest to wynikiem ograni-cze« narzuconych przy okre±laniu struktury, mianowicie wprowadzenie sztywnych tetra-edrów wodorowych z niemog¡c¡ si¦ zmienia¢ odlegªo±ci¡ B-H wynosz¡c¡ 1.22Å. Niemniej orientacja tetraedru jest ci¡gle u»yteczn¡ informacj¡. K¡t Mg-B-Mg w strukturze γ−Ia¯3d jest równy 177.14◦ i klaster BH4 jest niemal»e liniowo skoordynowany przez dwa s¡siadu-j¡ce jony Mg, z k¡tem mi¦dzy osi¡ dwukrotn¡ a lini¡ Mg-Mg o znikomo maªej warto±ci 0.1◦. Tego typu orientacja zale»na od k¡ta Mg-B-Mg wpisuje si¦ we wcze±niej stwierdzon¡ zale»no±¢ dla faz α i β.

Dla obu struktur fazy δ, eksperymentalnej P 42nmEXP jak i teoretycznej I41/acdDF T, klaster BH4 jest zdeformowany, z deformacj¡ osiowo-symetryczn¡. Parametr  wynosi 0.008 dla P 42nm_EXP oraz 0.062 dla I41/acd_{DF T}, a zatem ma miejsce deformacja o ksztaª-cie dysku. K¡t Mg-B-Mg w strukturze eksperymentalnej jest równy 176.6◦, a k¡t osi wy-ró»nionej i dwukrotnej do linii Mg-Mg jest równy odpowiednio 5.63◦i 5.87◦. Dla struktury teoretycznej I41/acd_{DF T} k¡ty te wynosz¡ 168.23◦, 3.43◦ i 5.06◦. Pomimo »e w struktu-rze P 42nmEXP klaster BH4 jest zlokalizowany niemal»e idealnie na linii Mg-Mg, k¡ty osi dwukrotnej i wyró»nionej s¡ caªkiem du»e, w porównaniu np. do struktury γ − Ia¯3d z podobnym k¡tem Mg-B-Mg, gdzie k¡t osi dwukrotnej jest równy 0.1◦. Dla struktury I41/acdDF T ogólna tendencja do zmniejszania si¦ warto±ci k¡ta osi wyró»nionej i dwu-krotnej ze wzrostem k¡ta Mg-B-Mg jest podtrzymana.

Pierwsz¡ obserwacj¡ wynikaj¡c¡ z przeprowadzonej analizy TMB dla borowodorku magnezu, wspóln¡ dla wszystkich badanych struktur, jest fakt »e orientacja osi wyró»-nionej oraz dwukrotnej silnie zale»y od warto±ci k¡ta Mg-B-Mg. Odej±cie kierunku tych

4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

Tabela 12: Parametry deformacji klastrów BH4 dla struktur eksperymentalnych oraz ich optymalizowanych odpowiedników. α − P 6₁22_EXP B1 B2 B3 B4 B5 B6 ∆Imax/ < I > 0.111 0.020 0.062 0.126 0.072 0.112 ∆I_min/ < I > 0.099 0.016 0.023 0.095 0.046 0.083 Mg-B-Mg [◦] 153.32 164.08 166.88 163.99 169.86 148.13 α − P 6₁22_{DF T} B1 B2 B3 B4 B5 B6 ∆I_max/ < I > 0.108 0.109 0.121 0.109 0.110 0.110 ∆Imin/ < I > 0.011 0.001 0.002 0.003 0.002 0.009 Mg-B-Mg [◦] 152.88 164.25 169.81 166.26 170.59 155.01 β − F dddEXP B3 B4 B5 B6 B7 ∆I_max/ < I > 0 0 0.011 0 0.016 ∆I_min/ < I > 0 0 0 0 0.007 Mg-B-Mg [◦] 152.38 159.16 149.61 140.62 144.54 β − F ddd_{DF T} B1 B63 B65 B97 B113 ∆Imax/ < I > 0.094 0.120 0.094 0.112 0.119 ∆I_min/ < I > 0.015 0.003 0.005 0.006 0.006 Mg-B-Mg [◦] 140.76 169.95 143.82 155.25 158.82 γ and δ

γ − Ia¯3d δ − P 4₂nm_EXP δ − I4₁/acd_{DF T} ∆I_max/ < I > 0 0.012 0.096 ∆I_min/ < I > 0 0 0.007 Mg-B-Mg [◦] 177.142 176.602 168.230

osi od linii Mg-Mg zmniejsza si¦ wraz ze wzrostem warto±ci k¡ta Mg-B-Mg (rysunki 11 i 12). Wykres zale»no±ci dla orientacji wyró»nionej osi rys. 11 zawiera tylko wyniki dla struktur gdzie wyst¡piªa deformacja BH4 umo»liwiaj¡ca wyznaczenie osi wyró»nionej. Wyj¡tek stanowi¡ dane dla struktury P 6122EXP, gdzie nie wyst¦puje osiowo symetryczna deformacja, a punkty na wykresie przedstawiaj¡ najmniejszy spo±ród trzech k¡tów jaki mo»na wyznaczy¢ dla wektorów wªasnych TMB danego klastra BH4. Tak otrzymane wy-niki znacz¡co odbiegaj¡ od tych uzyskanych dla struktur teoretycznie proponowanych jak i struktur eksperymentalnych optymalizowanych metodami DFT. Wydaj¡ si¦ one rozkªa-da¢ niemal»e przypadkowo. Dodatkowe parametry opisuj¡ce deformacj¦ z tabeli 12 dla struktury P 6122EXP rzeczywi±cie podkre±laj¡ brak deformacji osiowo-symetrycznej (war-to±ci parametrów ∆Imax/ < I > oraz ∆Imin/ < I > s¡ bardzo bliskie sobie), co prowadzi do zªamania obserwowanej zale»no±ci orientacji osi od k¡ta Mg-B-Mg. Podkre±li¢ nale»y równie», »e tak dobrze okre±lona korelacja mo»e by¢ widoczna tylko w przypadku bar-dzo niskich temperatur, zatem ujawnia si¦ we wszystkich strukturach optymalizowanych, gdzie z denicji poruszamy si¦ w obszarze o temperaturze 0K. Jednak co ciekawe orientacje osi pseudo-dwukrotnych z rysunku 12 zachowuj¡ si¦ w bardziej uporz¡dkowany sposób, gdzie zale»no±¢ od k¡ta Mg-B-Mg ukªada si¦ w przybli»eniu liniowo i wydaje si¦ zmierza¢

4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

do zera w okolicach 180◦. Niemniej dwa punkty wyra¹nie odstaj¡ od tej ogólnej tenden-cji, mianowicie eksperymentalna struktura δ − P 42nm_EXP oraz klaster B7 ze struktury β − F ddd_EXP, ale przyczyna jaka za tym stoi jest niejasna. Z danych zawartych w tabeli 12 mo»na wyci¡gn¡¢ jeszcze rodzaj korelacji dla struktur proponowanych teoretycznie jak i optymalizowanych DFT. Wraz ze wzrostem k¡ta Mg-B-Mg wzrasta warto±¢ parametru ∆I_max/ < I >, tym samym wzmacniaj¡c efekt dyskowej deformacji klastra BH4. Niewielki komentarz na temat pozycji struktur proponowanych teoretycznie na wykresach 11 i 12 wydaje si¦ na miejscu, szczególnie w kontek±cie przeprowadzonej w poprzednim rozdziale AS. S¡ one skupione w bardzo w¡skim przedziale k¡tów Mg-B-Mg, a na podstawie analizy TMB mo»na stwierdzi¢, »e struktury te, pomimo i» opisywane w ró»nych grupach prze-strzennych, w rzeczywisto±ci charakteryzuj¡ si¦ bardzo podobn¡ koordynacj¡, orientacj¡ i deformacj¡ klastrów BH4 [7k]. Wniosek ten wspiera poprzedni¡ obserwacj¦ uzyskan¡ na bazie AS, »e pomimo mnogo±ci proponowanych teoretycznie struktur, mamy do czynienia raczej z lokalnymi a nie globalnymi minimami na wykresie powierzchni energii potencjal-nej.

Istnieje kilka prac, w których badano mo»liwo±¢ rotacji klastrów BH4 w Mg(BH4)2. Skripov et al. [45, 46] u»ywaj¡c magnetycznego rezonansu j¡drowego w strukturze nisko-temperaturowej α−Mg(BH4)2 stwierdziª wyst¦powanie dwóch odr¦bnych procesów re-orientacji klastrów borowodorowych przypisanych do dwóch osi obrotu. Jedna z tych osi jest równolegªa do linii ª¡cz¡cej dwa s¡siaduj¡ce z klastrem BH4 jony magnezu (linia Mg-Mg), podczas gdy druga zostaªa przypisana do obrotu wokóª osi prostopadªej do li-nii Mg-Mg. Poniewa» k¡ty Mg-B-Mg w tej strukturze przyjmuj¡ warto±ci z zakresu od 148◦ do 170◦, orientacja tych osi mo»e równie» ulega¢ zmianie. Energia aktywacji re-orientacji klastrów BH4 przypisana obrotowi wokóª osi równolegªej do linii Mg-Mg jest mniejsza ni» dla osi obrotu wokóª osi do niej prostopadªej. Autorzy tªumacz¡ to w prosty sposób zwracaj¡c uwag¦ na fakt, »e obrót wokóª osi równolegªej nie zmienia odlegªo-±ci Mg-H (pozostawiaj¡c oddziaªywanie elektrostatyczne pomi¦dzy magnezem a atomami wodoru bez zmian), podczas gdy obrót wokóª osi prostopadªej wymaga znacz¡cej prze-budowy lokalnego otoczenia i zmiany odlegªo±ci Mg-H. Wyniki analizy TMB zgadzaj¡ si¦ z prezentowanymi w tej pracy co do osi obrotu równolegªej do linii Mg-Mg, niemniej nie wykazaªy one mo»liwo±ci pojawienia si¦ obrotu wokóª drugiej osi prostopadªej do li-nii Mg-Mg. Dla fazy β−Mg(BH4)2 analiz¦ obrotów przeprowadziª Blanchard et al. [47] przy pomocy kwazi-elastycznego rozpraszania neutronów wspartego obliczeniami DFT. Podobnie do poprzednich wyników autorzy identykuj¡ dwa procesy reorientacji klastrów BH4, jeden z ni»sz¡ energi¡ aktywacji odbywaj¡cy si¦ wokóª osi dwukrotnej równolegªej do linii Mg-Mg, drugi z wy»sz¡ energi¡ aktywacji wokóª osi trzykrotnej. Obroty klastrów borowodorowych w fazie γ−Mg(BH4)2 byªy badane w pracy Solonin et al. [48]. Autorzy nie byli w stanie jednoznacznie okre±li¢ wokóª których osi dokonuje si¦ obrót, niemniej przeprowadzone przez nich badania sugeruj¡, »e reorientacja BH4 odbywa si¦ wokóª osi dwukrotnej prawie równolegªej do linii Mg-Mg, co po raz kolejny zgadza si¦ z wynikami uzyskanymi z analizy TMB. Niestety niema do tej pory przeprowadzonych bada« obrotów klastrów BH4 dla fazy δ−Mg(BH4)2.

4.1 Mg(BH4)2: NM = 2

Borowodorki: Mn(BH4)₂, Zn(BH₄)₂ :

Borowodorki manganu i cynku, z uwagi na identyczn¡ z Mg(BH4)2 liniow¡ koordynacj¦ tetraedrów BH4 przez s¡siaduj¡ce jony metalu oraz niezbyt bogat¡ dost¦pn¡ literatur¦ na temat ich wªasno±ci strukturalnych, b¦d¡ tylko krótko scharakteryzowane w ramach tego rozdziaªu.

Badania z u»yciem dyfrakcji promieniowania X przeprowadzone dla Zn(BH4)2 [49, 50], z uwagi na niewystarczaj¡c¡ jako±¢ próbki nie pozwoliªy na okre±lenie struktury krysta-licznej tego zwi¡zku. Próby okre±lenia grupy przestrzennej dla tego zwi¡zku od strony przewidywa« teoretycznych zaowocowaªy dwiema strukturami o grupach P mc21 (IT 26) [51] oraz I4122 (IT 98)[52] i one b¦d¡ poddane analizie TMB.

W przypadku Mn(BH4)2 struktura krystaliczna okre±lona eksperymentalnie [53] i opi-sana grup¡ przestrzenn¡ P 3112 (IT 151) jak pokazuj¡ autorzy, wykazuje bardzo du»e podobie«stwo do eksperymentalnej fazy α-Mg(BH4)2. Teoretycznie zaproponowana struk-tura dla tego zwi¡zku jest opisana w grupie I¯4m2 (IT 119) [54]. Wyniki uzyskane z analizy TMB s¡ zestawione w tabeli 13.

Tabela 13: Parametry deformacji klastrów BH4 uzyskane z analizy TMB, jego orientacji wyra»onej przez o± dwukrotna oraz o± wyró»nion¡ dla borowodorków manganu i cynku.

Mn(BH4)2: EXP P 3112 (IT 151)

Pozycja boru K¡t M-B-M [◦] ∆Imax/ < I > ∆Imin/ < I >  O± O± wyró»niona [◦] dwukrotna [◦] B1 147.41 0 0   25.71 B2 170.06 0.009 0.002   8.81 B3 168.65 0.005 0.001   12.04 B4 159.64 0.008 0.001   0.52 B5 168.91 0.016 0.008   14.46 Mn(BH4)2: DFT I¯4m2 (IT 119) B 165.81 0.106 0.002 0.069 2.75 5.148 Zn(BH4)2: DFT P mc21(IT 26) B1 123.29 0.159 0.066   47.156 B2 169.67 0.182 0.003 0.121 0.55 2.41 Zn(BH4)2: DFT I4122 (IT 98) B 159.39 0.173 0.012 0.113 1.31 0.71

Tak jak w przypadku borowodorku magnezu, struktury uzyskane na bazie