Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej
Praca doktorska
Arkadiusz Kupczak
Wielowymiarowa analiza struktur
wodorków metali celem
udoskonalenia mo˙zliwo ´sci ich
zastosowania w energetyce
wodorowej
Promotor:
prof. dr hab. Wiesława Sikora
O±wiadczenie autora rozprawy:
O±wiadczam, ±wiadomy odpowiedzialno±ci karnej za po±wiadczenie nieprawdy, »e ni-niejsz¡ prac¦ doktorsk¡ wykonaªem osobi±cie i samodzielnie i »e nie korzystaªem ze ¹ródeª innych ni» wymienione w pracy.
data, podpis autora
O±wiadczenie promotora rozprawy:
Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów.
PODZIKOWANIA
Przede wszystkim podzi¦kowania nale»¡ si¦ prof. dr hab. Wiesªawie Sikorze, z któr¡ miaªem ogromn¡ przyjemno±¢ wspóªpracowa¢, za rozmowy stanowi¡ce nieocenione ¹ródªo inspiracji, nie tylko na gruncie naukowym. Szczególne podzi¦kowania skªadam równie» osobom, których sugestie i uwagi byªy dla
mnie niezwykle cenne oraz miaªy niebagatelny wpªyw na ko«cowy ksztaªt rozprawy: Panu dr Lucjanowi Pytlikowi Pani dr Riccardzie Caputo Panu dr hab. ukaszowi Gondkowi. Niezwykle mocno dzi¦kuj¦ równie» mojej rodzinie, Rodzicom i Siostrze, którzy z
dystansu, lecz bardzo intensywnie, wspierali mnie przez te ostatnie lata.
Niniejsza rozprawa doktorska zostaªa wykonana w ramach Programu Operacyjnego Kapitaª Ludzki POKL.04.01.01-00-434/08-02 wspóª nansowanego ze ±rodków Unii Europejskiej.
Spis tre±ci
1 Cel i streszczenie pracy 6
2 Wprowadzenie 8
2.1 Magazynowanie Wodoru . . . 9
2.1.1 Skompresowany i ciekªy wodór . . . 10
2.1.2 Adsorpcja w materiaªach porowatych . . . 11
2.1.3 Wodorki metali i niemetali . . . 12
3 Aparat matematyczny 15 3.1 Analiza Symetryczna . . . 15
3.2 Tensor Momentu Bezwªadno±ci . . . 18
4 Zªo»one borowodorki metali 22 4.1 Mg(BH4)2: NM = 2 . . . 24
4.1.1 Analiza Symetryczna faz α i β Mg(BH4)2 . . . 25
4.1.2 Analiza TMB klastrów BH4 . . . 32
4.2 Ca(BH4)2: NM = 3 . . . 43
4.3 LiBH4: NM = 4 . . . 48
4.4 NaBH4, KBH4, CsBH4, RbBH4: NM = 6 . . . 55
5 Metaliczne wodorki RTIn 60 5.1 Analiza Symetryczna zwi¡zków RTIn . . . 61
5.1.1 Reprezentacja τ1 . . . 62 5.1.2 Reprezentacja τ2 . . . 62 5.1.3 Reprezentacja τ3 . . . 64 5.1.4 Reprezentacja τ4 . . . 65 5.1.5 Reprezentacja τ5 . . . 65 5.2 Wyniki eksperymentalne . . . 68
5.2.1 Rodzina zwi¡zków RPdIn . . . 68
5.2.2 Rodzina zwi¡zków RNiIn . . . 70
5.3 Wnioski . . . 72
1 Cel i streszczenie pracy
Niniejsza praca skupia si¦ na analizie dwóch grup zwi¡zków nale»¡cych do szerokiego zbioru wodorków metali, które mog¡ zosta¢ wykorzystane jako materiaªy do magazynowa-nia wodoru. Pierwsz¡ grup¦ stanowi¡ zªo»one borowodorki metali M(BH4)n, gdzie M-atom metalu (n=1: Li, Na, K, Rb, Cs; n=2: Mg, Ca, Mn, Zn), w których wodór jest kowalen-cyjnie zwi¡zany z atomem boru tworz¡c klastry BH4. Dla zwi¡zków tego typu, z uwagi na ich wysok¡ stabilno±¢, wa»ne jest poznanie mechanizmów stoj¡cych za procesem desorpcji wodoru ze struktury. W tym przypadku bardzo istotn¡ kwesti¡ jest badanie deformacji klastra borowodorowego, która ze wzgl¦du na zmian¦ odlegªo±ci mi¦dzy atomami wodoru mo»e prowadzi¢ do zmiany oddziaªywa« i w efekcie jego uwalniania ze struktury. Drug¡ kwesti¡ niemniej wa»n¡ dla tej klasy zwi¡zków jest znajomo±¢ dynamiki atomów wodoru w klastrach BH4, która ma znaczenie dla okre±lania warunków stabilno±ci struktury. Druga grupa obejmuje wodorki mi¦dzymetalicznych stopów typu RTIn, gdzie R-ziemia rzadka (La, Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Gd, Tb, Dy), T-metal przej±ciowy (Ni, Pd), w przypadku których wodór obsadza poªo»enia mi¦dzyw¦zªowe nie tworz¡c molekuª jak w poprzedniej grupie. Z tego wzgl¦du istotne jest zbadanie, które miejsca w strukturze s¡ przez wodór obsadzane i jakie niesie to konsekwencje dla struktury krystalicznej.
Aby móc zbli»y¢ si¦ do odpowiedzi na pytanie czy wspomniane zwi¡zki b¦dzie mo»na w przyszªo±ci wykorzysta¢ jako no±niki wodoru, niezb¦dne jest wcze±niejsze poznanie i szczegóªowe scharakteryzowanie ich wªasno±ci strukturalnych oraz mo»liwych zmian wy-woªanych procesem wodorowania, a na poziomie mikroskopowym dostarczenie informacji o dynamice atomów wodoru.
Celem tej pracy byªo
• uporz¡dkowanie relacji mi¦dzy ju» istniej¡cymi i dyskutowanymi strukturami zªo-»onych borowodorków metali
• próba modelowania nowych stabilnych struktur wybranego typu borowodorków zdol-nych do magazynowania wodoru
• analiza deformacji i mo»liwo±ci rotacji klastrów BH4 w strukturach ró»nego typu • zaproponowanie mo»liwych scenariuszy porz¡dkowania si¦ wodoru wprowadzanego
do mi¦dzymetalicznych stopów RTIn i zwi¡zanych z tym zmian strukturalnych, wspomagaj¡cych interpretacj¦ danych eksperymentalnych
Tak postawiony problem wymaga u»ycia narz¦dzi, dzi¦ki którym uzyskujemy wgl¡d w struktury krystaliczne na ró»nych poziomach szczegóªowo±ci. Do realizacji tych celów zo-staªa zastosowana metoda analizy symetrycznej oraz zaproponowano zespóª narz¦dzi opar-tych o analiz¦ tensora momentu bezwªadno±ci, za pomoc¡ których mo»na bada¢ wpªyw lokalnego otoczenia wokóª dowolnie zde niowanego klastra atomów na jego deformacj¦ i dynamik¦. Dodatkowo warunek stabilno±ci struktur byª rozwa»any we wspóªpracy z dr Riccard¡ Caputo oraz dr Ademem Tekinem, za pomoc¡ metod numerycznych opartych o Teori¦ Funkcjonaªów G¦sto±ci.
Praca dzieli si¦ na cztery cz¦±ci:
W cz¦±ci pierwszej znajduje si¦ ogólne wprowadzenie do tematyki magazynowania wodoru, gdzie opisany jest szereg metod eksperymentalnych, które byªy i s¡ rozwijane pod k¡tem mo»liwo±ci ich zastosowania w energetyce wodorowej z podkre±leniem wad i zalet jakie ka»da z nich posiada.
W cz¦±ci drugiej opisany jest formalizm matematyczny bezpo±rednio wykorzystywany przez autora niniejszej pracy do analizowania wybranych wªasno±ci struktur krystalicz-nych. Przedstawiona jest metoda analizy symetrycznej sªu»¡ca do badania relacji mi¦dzy grupami przestrzennymi i opisu strukturalnych przej±¢ fazowych oraz metodologia ana-lizy tensora momentu bezwªadno±ci dla klastrów atomowych, dzi¦ki której mo»na okre±li¢ stopie« i rodzaj ich deformacji oraz wynikaj¡ce z tego mo»liwo±ci obrotów wokóª ±ci±le okre±lonych osi.
Cz¦±¢ trzecia zawiera wyniki uzyskane za pomoc¡ analizy symetrycznej i analizy ten-sora momentu bezwªadno±ci dla klastrów borowodorowych BH4 w badanej serii zªo»onych borowodorków metali wraz z odniesieniem uzyskanych w ramach tej pracy wyników do innych otrzymanych komplementarnymi metodami.
Czwarta cz¦±¢ zbiera dane otrzymane dla wodorków mi¦dzymetalicznych stopów RTIn przy wykorzystaniu analizy symetrycznej. Pokazano jakie s¡ najbardziej prawdopodobne scenariusze obsadze« pozycji w komórce elementarnej przez atomy wodoru i czy towarzy-sz¡ im jakiekolwiek obserwowalne eksperymentalnie efekty zmian w strukturze. Zapropo-nowane modele s¡ nast¦pnie konfrontowane z wynikami eksperymentów.
2 Wprowadzenie
Rewolucja przemysªowa jaka miaªa miejsce na przestrzeni ostatniego stulecia, a w szcze-gólno±ci ta dotycz¡ca transportu, w niebywaªym stopniu wpªyn¦ªa na obraz dzisiejszych czasów. Nie sposób wyobrazi¢ sobie sprawne funkcjonowanie spoªecze«stw bez dost¦pu do samochodów, statków, samolotów i innych wynalazków nap¦dzanych przy u»yciu silni-ków spalinowych. Wydawaªoby si¦, »e poª¡czenie przemysªu transportowego z paliwowym opartym na ropie naftowej jest idealnym rozwi¡zaniem. Rzeczywisto±¢ okazaªa si¦ jednak inna, ujawniaj¡c niemaªy problem zwi¡zany z zanieczyszczaniem ±rodowiska naturalnego poprzez emisj¦ dwutlenku w¦gla w wyniku spalania paliwa w silnikach. Rocznie w wyniku u»ytkowania paliw kopalnych, takich jak w¦giel kamienny, ropa naftowa czy gaz ziemny, które to ponadto nie s¡ ¹ródªami odnawialnymi (przynajmniej nie w skali czasowej istot-nej z punktu widzenia ich obecnych zastosowa«), do atmosfery emitowane jest 7 × 1012 kg C pod postaci¡ CO2. Z tego 4 × 1012 kg C jest w stanie zosta¢ ª¡cznie zaabsorbowanym przez ro±liny w procesie fotosyntezy lub rozpuszczonym w oceanach [1]. Konsekwencj¡ tego stanu rzeczy jest narastaj¡cy i silnie pi¦tnowany problem ocieplania si¦ globalnego klimatu ziemskiego. Dodatkowo obserwuje si¦ dramatyczny wzrost zapotrzebowania na energi¦ na ±wiecie. W 1860 roku ±wiatowe zu»ycie energii wynosiªo 5 × 1012kWh/rok, podczas gdy obecnie zu»ycie to wynosi 1.2 × 1014 kWh/rok. Wi¦cej ni» 80% tej liczby jest oparta na paliwach kopalnych [1]. Wszystkie te czynniki razem wzi¦te skªadaj¡ si¦ na obraz, którego wyd¹wi¦k jest niew¡tpliwie jednoznaczny, mianowicie koniecznym jest pod-j¦cie wysiªku i pracy, której efektem b¦dzie dostarczenie spoªecze«stwu czystego ¹ródªa energii, ªatwo dost¦pnego i w odpowiedniej ilo±ci, nieobci¡»onego ryzykiem pogª¦bienia istniej¡cego stanu zagro»enia w ±rodowisku.
Rysunek 1: Zamkni¦ty cykl wodorowy. Zaczerpni¦te z [1].
Jednym z najbardziej obiecuj¡cych kandydatów na miejsce wspomnianego czystego ¹ródªa energii, wolnym od wymienionych niekorzystnych czynników, jest wodór. Na ry-sunku 1 wyra¹nie wida¢ jak kusz¡cym rozwi¡zaniem jest technologia oparta na wodorze.
2.1 Magazynowanie Wodoru
W zamkni¦tym cyklu wodorowym energia sªoneczna zamieniana jest na elektryczn¡ np. za pomoc¡ ogniw sªonecznych. Nast¦pnie odnawialna energia elektryczna sªu»y do prze-prowadzenia procesu elektrolizy wody, w wyniku której otrzymujemy cz¡steczkowy wodór oraz tlen. Tlen jest emitowany do atmosfery a wodór magazynowany. W kolejnym kroku zmagazynowany wodór w poª¡czeniu z tlenem ulega spalaniu wytwarzaj¡c energi¦ ciepln¡ z jednoczesnym wydzieleniem si¦ pary wodnej. W ten sposób caªy cykl si¦ zamyka.
Jak do tej pory, pomimo ogromnych nakªadów nansowych i po±wi¦conej pracy, nie udaªo si¦ stworzy¢ peªnej infrastruktury wodorowej, która z powodzeniem mogªaby za-st¡pi¢ istniej¡c¡ i powszechnie u»ywan¡. Wynika to z faktu, i» speªnionych musi zosta¢ szereg ±ci±le okre±lonych kryteriów, aby móc technologie oparte o wodór traktowa¢ jako równoprawnego konkurenta z przemysªem paliwowym. Nowa infrastruktura oparta na technologii wodorowej, pocz¡wszy od jego produkcji w odpowiednio krótkim czasie i ma-gazynowania w bezpiecznej i wygodnej formie, poprzez przebudow¦ stacji gdzie b¦dzie go mo»na uzupeªni¢ przy zachowaniu obecnego komfortu czasu tankowania, na silnikach sa-mochodowych wykorzystuj¡cych go efektywnie ko«cz¡c. Od strony ekonomicznej oczywi-±cie wymagana jest redukcja kosztów na etapie produkcji wodoru w tym ocena potencjal-nych zagro»e« oraz wielu inpotencjal-nych czynników, bez których niemo»liwym b¦dzie wdro»enie nowych rozwi¡za« opartych o wodór. Szczegóªow¡ list¦ wymogów jakie powinny zosta¢ speªnione przez technologi¦ opart¡ o wodór dla przemysªu samochodowego opublikowaª w 2009 roku Departament Energii Stanów Zjednoczonych (Department of Energy - DOE) [2]. Jak do tej pory nie wynaleziono materiaªu sªu»¡cego do magazynowania wodoru, który posiadaªby wszystkie wymagane parametry i cho¢ wiele ju» zostaªo zrobione w tym kierunku, nie ma w¡tpliwo±ci, »e wiele do zrobienia wci¡» pozostaje.
2.1 Magazynowanie Wodoru
Zastosowanie wodoru jako no±nika energii wydaje si¦ obiecuj¡ce co najmniej z kilku powodów jak wspomniany wcze±niej cykl wodorowy, skutkuj¡cy emisj¡ nieszkodliwej pary wodnej. Kolejnym mocnym argumentem przemawiaj¡cym za wodorem jest fakt, i» jest on pierwiastkiem najliczniej wyst¦puj¡cym w caªym wszech±wiecie. Przyjmuje si¦, »e sta-nowi wi¦cej ni» 90% wszystkich atomów. Wida¢ zatem, »e jest to ¹ródªo, którego zasoby pozwalaj¡ na wzmo»on¡ eksploatacj¦.
Pomimo oczywistych walorów jakie prezentuje ten no±nik energii, jego wykorzystanie jako paliwo przyszªo±ci wi¡»e si¦ z konieczno±ci¡ rozwi¡zania kilku wa»nych kwestii. Jedn¡ z fundamentalnych jest problem jego magazynowania. 1kg wodoru w warunkach normal-nych zajmuje obj¦to±¢ a» 11m3. Rzecz jasna wodór mo»na skompresowa¢, niemniej nie rozwi¡zuje to w peªni problemu jego przechowywania.
Na rysunku 2 zestawione s¡ trzy ró»ne rodzaje no±ników energii z wyszczególnion¡ dla ka»dego z nich wag¡ zarówno caªego systemu nap¦dowego jak i paliwa potrzebnego do przejechania dystansu 500km. Wida¢ wyra¹nie, »e na obecnym poziomie zaawansowania technologicznego tradycyjny silnik Diesla pozotaje wci¡» bezkonkurencyjny. Samochód nap¦dzany spr¦»onym wodorem zgromadzonym w zbiorniku ci±nieniowym, pomimo i» samo paliwo wa»y bardzo niewiele bo zaledwie 6kg, caªy ukªad osi¡ga wag¦ okoªo 125kg, czyli jest mniej wi¦cej trzykrotnie ci¦»szy ni» silnik Diesla. Ten sam dystans 500km przy wykorzystaniu silnika elektrycznego zasilanego najnowsz¡ bateri¡ litowo-jonow¡, wymaga u»ycia urz¡dze« o caªkowitej wadze a» 830kg, co w porównaniu z 43kg silnika Diesla wydaje si¦ caªkowicie dyskwali kowa¢ t¦ technologi¦ w zastosowaniach mobilnych w jej obecnym stanie.
2.1 Magazynowanie Wodoru
Rysunek 2: Wagi paliwa i ukªadu nap¦dzaj¡cego samochód dla ró»nych no±ników energii. Podana ilo±¢ paliwa przewidziana jest tras¦ o dªugo±ci 500km [3].
wodoru w stanie gazowym, które potencjalnie maj¡ stanowi¢ konkurencj¦ dla tych opar-tych o rop¦ naftow¡, posiadaj¡ wci¡» znacz¡ce braki, które musz¡ zosta¢ zniwelowane. Poni»ej przedstawione s¡ krótkie charakterystyki ró»nych technik magazynowania wodoru w zastosowaniu do przemysªu samochodowego [3, 4, 5, 6].
2.1.1 Skompresowany i ciekªy wodór
Najbardziej rozpowszechnion¡ metod¡ stosowan¡ w magazynowaniu wodoru jest u»y-cie wysokoci±nieniowego zbiornika. Bardzo wiele wymaga« musi zosta¢ speªnionych aby zbiorniki ci±nieniowe mogªy wej±¢ do masowej produkcji. Niezb¦dnym jest uwzgl¦dnienie ich wagi i obj¦to±ci, które to rzecz jasna nie mog¡ by¢ zbyt du»e, jak i koszt produkcji oraz bezpiecze«stwo zwi¡zane z u»ytkowaniem takiego zbiornika. Niemniej najwa»niej-sz¡ kwesti¡ pozostaje wybór materiaªu, z którego ma by¢ wykonany zbiornik, gdy» ma jednocze±nie sprosta¢ wszystkim wy»ej wymienionym wymogom. Pocz¡tkowo byªy one wykonywane z aluminium, jednak zbyt niska wytrzymaªo±¢ tego materiaªu pozostawiaªa wiele do »yczenia je±li chodzi o bezpiecze«stwo. Zatem w ostatnich latach uwaga zostaªa przeniesiona na wªókna w¦glowe, które s¡ bardzo lekkie i wytrzymaªe, jednak posiadaj¡ nisk¡ przewodno±¢ ciepln¡. Z ostatni¡ cech¡ wi¡»e si¦ konieczno±¢ utrzymywania zbior-nika w temperaturze poni»ej 358K, aby zachowa¢ odpowiedni poziom bezpiecze«stwa, szczególnie podczas procesu jego napeªniania, kiedy to w wyniku spr¦»ania wodoru do-chodzi do wzrostu jego temperatury co w konsekwencji mo»e doprowadzi¢ do zapªonu i eksplozji [7]. Dodatkowo tego typu zbiorniki s¡ bardzo czuªe na ogie« i wysokie tem-peratury, co prowadzi do degradacji ich wªasno±ci mechanicznych. Ogie«, który mo»e towarzyszy¢ wpadkowi ulicznemu mo»e równie» by¢ przyczyn¡ eksplozji zbiornika ci±nie-niowego. Wyznaczone przez DOE wymogi jakie powinien speªnia¢ zbiornik s¡ na chwil¦ obecn¡ nieosi¡galne. Najnowszego typu zbiornik pod ci±nieniem 345atm ma pojemno±¢ grawimetryczn¡ 5.5 wt% (wt% oznacza uªamek wagowy) podczas gdy cel stanowi 7.5 wt%. Pojemno±¢ obj¦to±ciowa w tym samym ci±nieniu to 17.6 g H2/L, a postawione wymaganie wynosi 70 g H2/L. Wci¡» jednak uwa»a si¦, »e najwi¦ksz¡ przeszkod¦ dla tej technologii stanowi koszt produkcji.
Kolejn¡ metod¡ magazynowania wodoru jest jego skraplanie, czyli tzw. magazynowa-nie kriogeniczne. Nazwa ta bierze si¦ st¡d, »e skroplemagazynowa-nie wodoru jest mo»liwe dopiero po osi¡gni¦ciu temperatury 20K. Wodór w stanie ciekªym zajmuje znacznie mniejsz¡ obj¦-to±¢, wobec czego do jego przechowywania mo»na zastosowa¢ mniejszy i l»ejszy zbiornik. W konsekwencji samochód, który jest wyposa»ony w zbiornik tego typu mo»e przebywa¢ wi¦ksze odlegªo±ci. Pomimo zalet zwi¡zanych ze zwi¦kszeniem pojemno±ci obj¦to±ciowej, magazynowanie kriogeniczne nie jest powszechnie u»ywane. Wynika to mi¦dzy innymi
2.1 Magazynowanie Wodoru
z faktu, »e ciekªy wodór bardzo ªatwo paruje podczas transportu i napeªniania zbior-nika. Dodatkowo koniecznym jest ci¡gªe utrzymywanie go w bardzo niskiej temperaturze. Mimo u»ycia specjalnych zbiorników z podwójn¡ ±cian¡ metaliczn¡ przedzielon¡ obszarem pró»ni, ciepªo z otoczenia jest pochªaniane do zbiornika zwi¦kszaj¡c temperatur¦ wodoru, w rezultacie powoduj¡c jego parowanie. Paradoksalnie zatem samochód nap¦dzany skro-plonym wodorem, w czasie kiedy nie jest u»ywany, po prostu traci paliwo. Przyjmuje si¦, »e typowy zbiornik kriogeniczny przechowuj¡cy okoªo 4.5kg ciekªego wodoru, w przypadku pozostawienia go bez kontroli, wyparuje w przeci¡gu dwóch tygodni.
Obecnie, z powodu licznych problemów jakie napotkano w zbiornikach ci±nieniowych i kriogenicznych uwaga zostaªa przesuni¦ta w kierunku poª¡czenia obu metod co zaowo-cowaªo technologi¡ skompresowanego ciekªego wodoru [8]. W temperaturze 21K g¦sto±¢ ciekªego wodoru wzrasta z 70 g H2/Lw ci±nieniu 1atm do 87 g H2/Lw ci±nieniu 237atm. Zbiorniki na skompresowany ciekªy wodór s¡ preferowane nad tradycyjne zbiorniki na cie-kªy wodór, poniewa» wpªyw temperatury otoczenia nie ma tak drastycznych konsekwencji na jego u»ytkowanie, gdy» wodór mo»e by¢ przetrzymywany w wy»szych temperaturach. Ciekªy wodór w takim zbiorniku, pozostawionym przez dªu»szy okres czasu w stanie jaªo-wym, oczywi±cie stanie si¦ gazem, niemniej b¦dzie to wci¡» gaz pod ci±nieniem, o g¦sto±ci obj¦to±ciowej równej 30% pocz¡tkowej warto±ci. W odniesieniu do wymaga« postawio-nych przez DOE skompresowany ciekªy wodór wypada znacznie lepiej ni» wcze±niej za-prezentowany zbiornik ci±nieniowy. Pojemno±¢ grawimetryczna w przypadku zastosowania osªony zbiornika ze stopu aluminium mo»e osi¡ga¢ nawet 9.2 wt%, przekraczaj¡c tym sa-mym wymagan¡ warto±¢ 7.5 wt%. Pojemno±¢ obj¦to±ciowa wynosz¡ca 47.8 g H2/Lzostaªa znacz¡co poprawiona, jednak wci¡» pozostaje mniejsza ni» ustalona warto±¢ 70 g H2/L. Koszty produkcji zostaªy obni»one, cho¢ wci¡» s¡ okoªo dwukrotnie wi¦ksze ni» wymagane przez standard DOE. Zbiorniki tego typu s¡ obecnie przedmiotem wzmo»onych bada«, gdy» posiadaj¡ wysoki potencjaª do sprostania wymogom DOE.
2.1.2 Adsorpcja w materiaªach porowatych
Kolejnym sposobem sªu»¡cym do przechowywania wodoru jest u»ycie materiaªów, w których porowata struktura jest wykorzystywana do adsorbowania wodoru. Do grupy tej nale»¡ zwi¡zki metaloorganiczne (z ang. Metal Organic Framework (MOF)), w¦giel i jego nanostruktury, jak równie» mniej popularne klatraty. Skoro adsorpcja na powierzchni jest sposobem na gromadzenie wodoru, gªównym parametrem jakim musz¡ charakteryzowa¢ si¦ te materiaªy jest odpowiednio du»a powierzchnia.
Pierwsz¡ klas¦ materiaªów stanowi¡ struktury metaloorganiczne, które stanowi¡ nowy typ materiaªów funkcjonalnych. Zªo»one s¡ z jonu metalu lub maªego klastra zawieraj¡cego metal poª¡czone za pomoc¡ organicznych cz¡steczek. Zawieraj¡ puste przestrzenie(pory) wielko±ci nanometrów, w których mog¡ zosta¢ zaadsorbowane cz¡steczki gazu. Zanim zo-staªy odkryte MOF'y, najwi¦ksza dost¦pna powierzchnia adsorpcyjna wynosiªa 2030m2/g (nieuporz¡dkowany w¦giel). W przypadku MOF'ów warto±¢ ta mo»e osi¡ga¢ 3000m2/g i wi¦cej. Idealne pory skªadaj¡ si¦ z cienkich ±cian, najlepiej monowarstw atomowych, zªo»onych z lekkich pierwiastków, co wymaga krótkich poª¡cze« mi¦dzy atomami metalu. Te wymagania niestety zwi¦kszaj¡ grawimetryczn¡ g¦sto±¢ materiaªu, co jest cech¡ nie-po»¡dan¡. Aby zwi¦kszy¢ powierzchnie adsorpcyjne MOF'ów w obr¦bie porów, umieszcza si¦ w ich wn¦trzu kolejne cz¡steczki, które na swojej powierzchni mog¡ adsorbowa¢ cz¡-steczki. Jednak i tu wymagana jest precyzja w doborze cz¡steczek w porach, gdy» nie mog¡ one znacz¡co zwi¦ksza¢ wagi caªego ukªadu oraz nie powinny blokowa¢ ju» istniej¡-cych pozycji adsorpcyjnych. Jednym z przykªadów ju» u»ywanych i speªniaj¡istniej¡-cych wy»ej wymienione wymagania jest sferyczny fulleren C60. Innym sposobem na zwi¦kszenie
efek-2.1 Magazynowanie Wodoru
tywno±ci porów jest wprowadzenie przenikaj¡cych si¦ sieci MOF'ów. Kolejnym wa»nym aspektem wymagaj¡cym rozwa»enia jest u»yty atom metalu, który to musi by¢ przede wszystkim lekki i jednocze±nie ªatwo wi¡za¢ si¦ z atomami wodoru. Powszechnie u»ywany jest Zn, niemniej inne pierwiastki lekkie takie jak Li, Na, Mg maj¡ korzystniejsze masy. Nowe badania uwzgl¦dniaj¡ równie» inne metale przej±ciowe jak np. »elazo. MOF, który powstaª w oparciu o ten wªa±nie pierwiastek, jak wynika z przewidywa« teoretycznych, posiada odwracaln¡ mo»liwo±¢ magazynowania wodoru wynosz¡c¡ 6% wt w temperaturze 298K i w ci±nieniu 100atm.
Kolejn¡ grup¦ materiaªów stanowi¡ nanomateriaªy zbudowane z w¦gla. Odmiany alo-tropowe w¦gla takie jak nanorurki czy fullereny s¡ poddawane intensywnym badaniom maj¡cym na celu usprawnienie ich mo»liwo±ci na polu magazynowania wodoru [9]. Na-norurki w¦glowe byªy pierwszymi materiaªami w¦glowymi, nad którymi rozpocz¦to prace w kontek±cie mo»liwo±ci ich zastosowania do magazynowania wodoru. Wynika to z ich mikroporowatej struktury posiadaj¡cej du»¡ powierzchni¦ wªa±ciw¡. Dodatkow¡ zalet¡ nanorurek w¦glowych jest fakt, i» wodór mo»e zosta¢ zaadsorbowany zarówno na po-wierzchni zewn¦trznej jak i wewn¦trznej nanostruktury. W konsekwencji pojemno±¢ gra-wimetryczna zmienia si¦ w zakresie od (0.25 − 11) wt%, a gdy ukªad zostanie zasilony dodatkiem metalu warto±ci te zwi¦kszaj¡ si¦ obejmuj¡c przedziaª (1.8 − 20)wt%. Na tak szerok¡ rozpi¦to±¢ wpªyw maj¡ defekty strukturalne nanorurek oraz ilo±¢ warstw z jakich nanorurki s¡ zbudowane (nanorurki jedno±cienne lub wielo±cienne). Symulacje kompute-rowe trójwymiakompute-rowego zbioru kowalencyjnie poª¡czonych nanorurek pokazaªy, i» ukªad taki posiada bardzo wysok¡ warto±¢ pojemno±ci grawimetrycznej równ¡ 19 wt% w tem-peraturze 77K i ci±nieniu 99atm. W temtem-peraturze pokojowej pojemno±¢ ta pozostaje na przyzwoicie wysokim poziomie 5.5 wt%, b¦d¡c bardzo blisko celu postawionego przez DOE na rok 2010 wynosz¡cego 6 wt%. Równie» sferyczne fullereny (np. C60) stanowi¡ poten-cjaln¡ grup¦ zwi¡zków w¦glowych mog¡cych przechowywa¢ wodór. Pomimo, i» g¦sto wy-peªniony fulleren C60, zawieraj¡cy 29 cz¡steczek H2, posiada pojemno±¢ grawimetryczn¡ 7.5 wt% przekraczaj¡c¡ wytyczn¡ DOE na rok 2010, do jego peªnego wykorzystania pozo-staje jeszcze daleka droga. Bierze si¦ to z trudno±ci eksperymentalnych jakie napotyka si¦ przy próbie umieszczenia cz¡steczek wodoru wewn¡trz sfery z w¦gla. Wpierw teoretycznie wyja±nione musz¡ zosta¢ mechanizmy stoj¡ce np. za sposobem w jaki wodór dostaje si¦ do klatki fullerenu, w jaki sposób mo»e zosta¢ uwolniony i jak ten proces kontrolowa¢ oraz jakie wªasno±ci s¡ wymagane od fullerenów aby móc w nich magazynowa¢ wodór.
Ostatni¡ omawian¡ grup¦ materiaªów adsorpcyjnych stanowi¡ tzw. klatraty, czyli zwi¡zki chemiczne skªadaj¡ce si¦ z sieci utworzonej z cz¡steczek jednego zwi¡zku, która umo»liwia puªapkowanie innego zwi¡zku. Woda jest najbardziej popularnym przykªadem materiaªu tworz¡cego sie¢, jak równie» metan. Przykªadowe klatraty takie jak H2(H2O), (H2)4(CH4), które zawieraj¡ odpowiednio 11.2 i 33.4 wt% wodoru, wyra¹nie przekraczaj¡ wytyczn¡ DOE na rok 2015 wynosz¡c¡ 9 wt%. Uzyskanie tych wyników wymaga jednak utrzymywania bardzo wysokich ci±nie« si¦gaj¡cych dla wody 22000 atm, a dla metanu nawet 80000 atm. Dodatkowo metan jest gazem cieplarnianym o znacznie wi¦kszym ne-gatywnym wpªywie na ±rodowisko ni» dwutlenek w¦gla, przy czym nale»y on do grupy paliw kopalnych, czyli do grupy od której za pomoc¡ czystej energii wodorowej, staramy si¦ uwolni¢.
2.1.3 Wodorki metali i niemetali
Wodorki metali i niemetali to materiaªy, w których wodór jest zatrzymywany w struk-turze krystalicznej poprzez wi¡zania chemiczne, a ze wzgl¦du na fakt, i» s¡ to materiaªy mog¡ce gromadzi¢ znaczne ilo±ci wodoru, nie uchodz¡ uwadze badaczy w kontek±cie
wy-2.1 Magazynowanie Wodoru
korzystania ich do magazynowania wodoru.
Niemetaliczne wodorki wi¡»¡ wodór znacznie sªabiej ni» metale, jednak z uwagi na ich mniejsz¡ wag¦ w porównaniu z metalami, w ostatnich latach ich popularno±¢ zwi¦kszyªa si¦. W ich skªad obok wodoru wchodz¡ takie pierwiastki jak w¦giel, bor, azot lub tlen. Spo±ród wszystkich niemetalicznych wodorków najintensywniej badane byªy w¦glowodory, gdy» ich wprowadzenie wymagaªoby najmniejszej ingerencji w istniej¡c¡ ju» infrastruk-tur¦. Produkcja wodoru mo»e by¢ realizowana zarówno z ciekªych jak i gazowych form w¦glowodorów. Niestety przy wytwarzaniu wodoru z w¦glowodorów cz¦sto dochodzi do powstawania toksycznych zwi¡zków np. siarki lub tlenku w¦gla, które to z kolei mog¡ za-kªóca¢ prawidªowe funkcjonowanie ogniwa paliwowego. Oczywi±cie nie mo»na zapomina¢ o tym, i» jednym z gªównych powodów stoj¡cych za u»ywaniem czystej energii wodorowej jest ch¦¢ odsuwania si¦ od rozwi¡za« technicznych opartych o w¦glowodory.
Aby omin¡¢ powy»szy problem zwi¡zany z ochron¡ ±rodowiska, uwag¦ skierowano w stron¦ wodorków boru i azotu. Najpopularniejsze zwi¡zki to NH3BH3 dla borowodorków oraz NH3 i N2H4 dla wodorków azotu. Obie grupy wodorków mog¡ gromadzi¢ bardzo du»e ilo±ci wodoru. NH3BH3 posiada pojemno±¢ 19.6 wt%, natomiast N2H4 12.6 wt%. Jak mo»na si¦ byªo spodziewa¢ i w ich przypadkach napotykamy na szereg trudno±ci, które skutecznie uniemo»liwiaj¡ peªne wdro»enie, nale»¡ do nich wolna kinetyka i niekorzystna termodynamika procesu uwalniania wodoru. Dla NH3BH3 uwolnienie wodoru nast¦puje dopiero w temperaturze ok. 473K, po szeregu reakcji, kiedy to zwi¡zek ulega caªkowitemu rozkªadowi. Niestety podczas caªego procesu dochodzi do produkcji niepo»¡danej bora-zyny. Istnieje kilka metod, dzi¦ki którym mo»na tego unikn¡¢, niemniej ka»da powoduje znaczne obni»enie warto±ci pojemno±ci grawimetrycznej zwi¡zku. Z kolei przechodz¡c do wodorków azotu, amoniak NH3 jest obecnie najbardziej obiecuj¡cym kandydatem. Cha-rakteryzuje si¦ on najwi¦ksz¡ zawarto±ci¡ wodoru (17.7 wt%)spo±ród wszystkich wodor-ków azotu. Atutem z pewno±ci¡ jest ju» dobrze poznana i rozwini¦ta technologia jego otrzymywania. Barier¦ stoj¡c¡ na przeszkodzie do szerokiego zastosowania z pewno±ci¡ stanowi¡ wysokie temperatury potrzebne do uwolnienia wodoru w procesie rozpadu.
Przechodz¡c do wodorków metali podkre±li¢ nale»y, i» posiadaj¡ one w bardzo wielu przypadkach wysokie zawarto±ci wodoru, znacznie przewy»szaj¡ce te uzyskiwane np. w ci-±nieniowych zbiornikach. Pierwsz¡ podgrup¦ stanowi¡ proste wodorki metali, które mog¡ skªada¢ si¦ tylko z jednego atomu metalu poª¡czonego z wodorem oraz z dwóch i wi¦cej atomów metali tworz¡c mi¦dzymetaliczne wodorki. Wodorków z jednym atomem metalu jest bardzo wiele, niemniej znaczna ich cz¦±¢ jest poza obszarem uwagi zwi¡zanym z ma-gazynowaniem wodoru, co wynika z niskiej zawarto±ci wodoru w strukturze. Najwi¦cej uwagi po±wi¦ca si¦ wodorkowi aluminium AlH3, który zawiera 10.1 wt% wodoru. Ist-nieje przynajmniej siedem faz tego zwi¡zku metastabilnych w temperaturze pokojowej. Pewien stopie« niestabilno±ci jest wskazany dla magazynowania wodoru poniewa» uwal-nianie wodoru powinno si¦ odbywa¢ niskim kosztem dostarczonej energii. Mi¦dzymeta-liczne wodorki, je±liby spojrze¢ na nie z historycznego punktu widzenia, byªy pierwszymi wodorkami, na których przeprowadzano badania w kontek±cie magazynowania wodoru, gdy» absorpcja i desorpcja tego pierwiastka jest dla nich mo»liwa w warunkach zbli»o-nych do pracy ogniwa paliwowego stosowanego w pojazdach (zakres ci±nie« 1 − 10atm i temperatur 298 − 393K). Niestety pomimo tych zalet mi¦dzymetaliczne wodorki maj¡ zbyt nisk¡ pojemno±¢ grawimetryczn¡ i kosztuj¡ zbyt wiele jak na zastosowania moto-ryzacyjne. NaAlH4 nale»y do nielicznej grupy obiecuj¡cych zwi¡zków. Teoretycznie wy-znaczona maksymalna pojemno±¢ grawimetryczna wynosi 5.5 wt%, czyli nieco mniej ni» wynosi cel DOE na rok 2010 6 wt%. Niestety cechuje go bardzo wolna kinetyka uwal-niania wodoru oraz niska warto±¢ pojemno±ci obj¦to±ciowej wodoru. Najliczniejsz¡ grup¦ zwi¡zków mi¦dzymetalicznych stanowi¡ tzw. fazy Lavesa AB2 (A i B to atomy metalu),
2.1 Magazynowanie Wodoru
krystalizuj¡ce w jednej z trzech typów struktur, regularnej MgCu2, heksagonalnej MgZn2 oraz heksagonalnej MgNi2, charakteryzuj¡ce si¦ bardzo szerokim wachlarzem wªasno±ci zycznych i stanowi¡ wci¡» obiekt intensywnych bada« dotycz¡cych np. przemian struk-turalnych i magnetycznych wywoªanych absorpcj¡ wodoru. W kontek±cie ich zdolno±ci do magazynowania wodoru zwi¡zki oparte na cyrkonie wydaj¡ si¦ by¢ szczególnie atrakcyjne. Odznaczaj¡ si¦ stosunkowo wysok¡ pojemno±ci¡ wodoru, optymaln¡ kinetyk¡ wodorowa-nia i niewielkimi kosztami, ale s¡ zazwyczaj zbyt stabilne w warunkach normalnych co ogranicza ich stosowalno±¢. Materiaªy posiadaj¡ce wi¦cej ni» dwa atomy metalu s¡ wci¡» niedostatecznie zbadane by móc w peªni okre±li¢ ich przydatno±¢ b¡d¹ odrzuci¢ mo»liwo±¢ ich zastosowania w magazynowaniu wodoru. Innym kryterium podziaªu wodorków metali mo»e stanowi¢ natura wi¡zania chemicznego pomi¦dzy atomem wodoru a metalem. I tak mo»na wyró»ni¢ wodorki jonowe, kowalencyjne i metaliczne, z czego dla zastosowa« w magazynowaniu wodoru najliczniejsz¡ grup¦ stanowi¡ wodorki metaliczne, zªo»one z ato-mów metali przej±ciowych np. T iH2. Do tej grupy nale»¡ równie» zwi¡zki RTIn, gdzie R = atom ziemi rzadkiej, T = atom metalu przej±ciowego, które b¦d¡ stanowi¢ obiekt bada« w niniejszej pracy.
Ostatni¡ omawian¡ grup¦ materiaªów stanowi¡ zªo»one wodorki metali. Ich cech¡ cha-rakterystyczn¡ jest to, i» wodór jest kowalencyjne zwi¡zany w obr¦bie wieloatomowego jonu, który mo»na traktowa¢ jako bardzo sztywn¡ jednostk¦ strukturaln¡. Zwi¡zki za-wieraj¡ce bor i azot nale»¡ do najpopularniejszych przykªadów. Dla zwi¡zku litu, azotu i wodoru Li2N H mo»liwy jest odwracalny proces przechowywania 6.5 wt% wodoru w ci±nie-niu atmosferycznym, niestety wymagana do tego temperatura wynosz¡ca 558K znacz¡co wykracza poza zakres wymagany w ogniwach paliwowych stosowanych w samochodach. Kolejny przykªad Mg(NH2)2, byª uznawany jako alternatywa dla Li2N H, z uwagi na bardziej efektywn¡ reakcj¦ uwalniania wodoru w temperaturze 473K, jednak mniejsza pojemno±¢ grawimetryczna przekre±liªa go ostatecznie na polu magazynowania wodoru. Du»a grupa zªo»onych wodorków metali zawieraj¡cych bor b¦dzie badana w niniejszej pracy, wobec czego szczegóªowa ich charakterystyka b¦dzie przedstawiona w dalszej cz¦-±ci.
3 Aparat matematyczny
Wybrane zwi¡zki borowodorków metali oraz mi¦dzymetalicznych stopów typu RTIn w ramach przeprowadzonych analiz byªy badane za pomoc¡ zespoªu narz¦dzi teoretycz-nych, do których nale»¡ analiza symetryczna oraz analiza tensora momentu bezwªadno±ci. Obie metody pozwalaj¡ na wgl¡d w ró»ne obszary zainteresowania i ka»da z osobna daje mo»liwo±¢ uzyskania niezwykle cennych informacji o strukturach krystalicznych dotyka-j¡c obszarów o ró»nym stopniu zªo»ono±ci. Niemniej dopiero z ich peªnej syntezy mo»na uzyska¢ caªo±ciowy i zarazem szczegóªowy obraz istniej¡cych charakterystyk poszczegól-nych zwi¡zków jak i zale»no±ci je wi¡»¡cych. Wªa±nie w tym kontek±cie nale»y rozumie¢ stwierdzenie Wielowymiarowa analiza z tytuªu niniejszej pracy, gdzie w przeprowadzo-nych badaniach przemieszczamy si¦ pomi¦dzy ró»nymi skalami by uzyska¢ pojawiaj¡ce si¦ na ich poziomach informacje, aby na ko«cu w oparciu o tak otrzyman¡ wiedz¦ stworzy¢ niejako holistyczny obraz sytuacji co schematycznie obrazuje rysunek 3. Rozdziaª ten ma na celu przybli»enie matematyki stoj¡cej za wymienionymi narz¦dziami.
Rysunek 3: Idea Wielowymiarowej analizy.
3.1 Analiza Symetryczna
Rozdziaª ten warto zacz¡¢ od zacytowania Hermanna Weyla "Symetria, czy si¦ j¡ okre-±li w sposób mniej, czy bardziej szeroki, jest ide¡, za pomoc¡ której czªowiek staraª si¦ przez wszystkie czasy ogarnia¢ my±l¡ i tworzy¢: porz¡dek, pi¦kno, doskonaªo±¢."[10]. Cytat ten niezwykle trafnie podkre±la rol¦ jak¡ zawsze peªniªa symetria w »yciu czªowieka. Ju» u sta-ro»ytnych Sumerów odnale¹¢ mo»na elementy symetrii zwierciadlanej w pªaskorze¹bach (Rys. 4).
Cytat z Weyla ujawnia równie», i» obok walorów czysto estetycznych, symetria posiada równie» aspekt pragmatyczny. Mianowicie mo»e zosta¢ u»yta by wprowadzi¢ porz¡dek, systematyczno±¢, by uªatwi¢ opis jakiego± zagadnienia. W tym wªa±nie kontek±cie b¦dzie wykorzystywana symetria w badaniach nad borowodorkami metali.
Analiza symetryczna (AS) jest dobrze znan¡ teori¡ pozwalaj¡c¡ w znaczny sposób upro±ci¢ opis relacji grupa-podgrupa w strukturach krystalicznych [11]. Aby móc j¡ za-stosowa¢ speªnionych musi by¢ kilka warunków. Pierwszym z nich jest istnienie wysoko-symetrycznej fazy ze ±ci±le okre±lon¡ grup¡ przestrzenn¡ i zbiorem równowa»nych poªo»e«
3.1 Analiza Symetryczna
Rysunek 4: Pªaskorze¹ba z ok. 2500 roku p.n.e. przedstawiaj¡ca mitycznego bohatera sumeryjskich mitów Gilgamesza oddaj¡cego cze±¢ bykowi.
atomów w komórce elementarnej. Zmiana czynników takich jak temperatura czy te» ci-±nienie, w wyniku których nast¦puje obni»enie grupy przestrzennej, nie mo»e ªama¢ relacji grupa-podgrupa. Istnie¢ musi lokalna wªasno±¢ zyczna, ze znanymi reguªami jej transfor-macji pod dziaªaniem operacji nale»¡cych do wysoko-symetrycznej grupy przestrzennej, okre±lona na zbiorze poªo»e« równowa»nych w komórce elementarnej i nieznikaj¡ca w fa-zie nisko-symetrycznej. Na koniec, znany musi by¢ wektor falowy k okre±laj¡cy relacje pomi¦dzy warto±ciami lokalnej wªasno±ci zycznej w s¡siaduj¡cych komórkach elemen-tarnych krysztaªu. Je»eli wszystkie wymienione warunki s¡ speªnione globalna wªasno±¢ zyczna mo»e zosta¢ zapisana jako:
~ S = ˆ u(~r1) ˆ u(~r2) ˆ u(~r3) ... ˆ u(~rn) ˆ u(~r1+ ~tp,q,s) ˆ u(~r2+ ~tp,q,s) ˆ u(~r3+ ~tp,q,s) ... ˆ u(~rn+ ~tp,q,s) , (1)
gdzie wektor ~tp,q,s = p~a1+ q~a2+ s~a3, z p, q, s przyjmuj¡cymi liczby caªkowite oraz ~a1, ~a2, ~a3 wektorami sieciowymi, identy kuje komórk¦ elementarn¡ krysztaªu, ~r1, ..., ~rn to wektory wskazuj¡ce poªo»enia równowa»ne atomów w komórce elementarnej, ˆu(~ri) jest lokaln¡ wªasno±ci¡ zyczn¡ w i-tym poªo»eniu i mo»e opisywa¢ ró»ne wªasno±ci zyczne takie jak zmiana prawdopodobie«stwa obsadzenia w¦zªa w komórce przez atom danego typu, orientacj¦ wektora momentu magnetycznego, przesuni¦cia atomów, jak równie» wielko±ci tensorowe np. tensor momentu bezwªadno±ci lub tensor momentu kwadrupolowego.
AS oparta jest na rozkªadzie tensorowej reprezentacji grupy przestrzennej krysztaªu, obliczonej dla zadanego zbioru równowa»nych wektorów falowych {~kL} (gwiazda wek-torów falowych), równowa»nych poªo»e« Wycko'a atomów oraz opisywanej wªasno±ci zycznej w jej nieredukowalne reprezentacje (NR). NR które pojawiaj¡ si¦ w takim roz-kªadzie s¡ nazywane aktywnymi w mo»liwej przemianie fazowej. Tego rodzaju
dekompo-3.1 Analiza Symetryczna
zycja ma miejsce wtedy, kiedy pierwotna baza u»ywana do opisu wªasno±ci zycznej(ukªad wspóªrz¦dnych) jest przetransformowana do specjalnie dopasowanej bazy symetrycznej. Dla ka»dej NR wyznaczane s¡ wektory bazowe ΨkL
ν,λ przy u»yciu AS, czyli wektory które transformuj¡ si¦ zgodnie z NR pod dziaªaniem operacji symetrii. Ka»dy wektor bazowy posiada trzy indeksy L, ν, λ, które oznaczaj¡ odpowiednio poszczególne wektory falowe ~k (ramiona gwiazdy wektora ~k), numer nieredukowalnej reprezentacji oraz numer wek-tora bazowego. Z symetrii translacyjnej krysztaªu wynika mo»liwo±¢ zapisania wektorów bazowych w postaci funkcji Blocha:
ΨkL
ν,λ(~rj+ ~tp,q,s) = Ψν,λkL(~rj)exp(i~kL~tp,q,s). (2) U»ywaj¡c relacji (2) lokalna wªasno±¢ zyczna krysztaªu na i-tym poªo»eniu przyjmuje posta¢ ˆ u(~ri) = X {kL} X ν,λ C~kL ν,λΨ kL ν,λ(~ri). (3) Dla wyznaczonych wektorów bazowych wspóªczynniki C~kL
ν,λ powy»szej kombinacji linio-wej musz¡ zosta¢ dopasowane w taki sposób, aby odtworzy¢ wyniki eksperymentu w jak najdokªadniejszy sposób. W tym miejscu nale»y podkre±li¢ kolejny atut jaki posiada AS. Dzi¦ki opisanemu powy»ej formalizmowi dysponuje si¦ narz¦dziem, które pozwala ustala¢ najbardziej prawdopodobne scenariusze porz¡dkowania si¦ wielko±ci zycznych ˆu(~ri). Je-±li np. rozwa»amy wychylenia atomów z poªo»e« równowagi i mog¡c¡ temu towarzyszy¢ zmian¦ grupy przestrzennej krysztaªu, to w przypadkach gdzie jest zachowywana rela-cja grupa-podgrupa, AS podaje peªne spektrum mo»liwych przesuni¦¢ ka»dego z atomów wª¡cznie z okre±leniem do jakiej grupy przestrzennej b¦d¡ one prowadzi¢. Pozwala to ustala¢ relacje mi¦dzy grupami przestrzennymi i odpowiadaj¡cymi sobie poªo»eniami ato-mów w tych grupach. Podobnie mo»e ona zosta¢ wykorzystana do opisu uporz¡dkowania momentów magnetycznych, zmiany prawdopodobie«stwa obsadzenia w¦zªa sieci krysta-licznej jak i zmian wielko±ci tensorowych zlokalizowanych na poªo»eniach równowa»nych. Co wi¦cej opis samego przej±cia fazowego jest znacznie uproszczony z uwagi na minima-lizacj¦ ilo±ci parametrów potrzebnych do jego peªnego zde niowania. Gdy dokonuje si¦ przej±cie fazowe, wynikaj¡ce ze zmiany poªo»e« atomów, w strukturze skªadaj¡cej si¦ z n atomów, wówczas peªny opis przej±cia wymaga podania 3n parametrów. Opis tego samego przej±cia przy u»yciu AS mo»e zosta¢ zredukowany do kilku parametrów.
Na tym jednak nie ko«cz¡ si¦ mo»liwo±ci jakie oferuje AS. Aby móc w peªni doceni¢ potencjaª oferowanych przez AS mo»liwo±ci nale»y si¦gn¡¢ do teorii przemian fazowych Landau'a, gdy» w ten sposób znacznemu poszerzeniu ulega wiedza na temat mo»liwych przemian strukturalnych zachodz¡cych w krysztaªach. Dzi¦ki poª¡czeniu AS z teori¡ Lan-dau'a wiadomo, i» w strukturze krystalicznej podczas przej±cia zachowuj¡cego relacj¦ grupa-podgrupa, ró»ne wªasno±ci krysztaªu zlokalizowane na atomach mog¡ si¦ zmienia¢, jednak nie w sposób przypadkowy. Zmiany wªasno±ci zycznych powinny by¢ przypisane, jako bardziej prawdopodobne, do tej samej reprezentacji [12]. Z uwagi na to, »e zmiany wªasno±ci zycznych s¡ ±ci±le zdeterminowane przez AS, uzyskuje si¦ tym samym bar-dzo precyzyjny wgl¡d w relacje istniej¡ce mi¦dzy nimi. Przykªadowo je±li interesujemy si¦ zmianami prawdopodobie«stwa obsadzenia w¦zªów sieci krystalicznej przez atomy danego typu, to jednocze±nie dana jest informacja o najbardziej prawdopodobnych przesuni¦ciach atomów. Wida¢ zatem, i» AS mo»e nie tylko by¢ postrzegana jako narz¦dzie wprowa-dzaj¡ce porz¡dek w opisie struktur krystalicznych, ale równie» jako narz¦dzie sªu»¡ce do przewidywania najbardziej prawdopodobnych form uporz¡dkowania wielu wªasno±ci
3.2 Tensor Momentu Bezwªadno±ci
zycznych jednocze±nie, co jak zostanie pokazane w niniejszej pracy, mo»e znacznie uªa-twia¢ proces interpretacji wyników eksperymentalnych.
3.2 Tensor Momentu Bezwªadno±ci
Struktur¦ mo»na rozwa»a¢ jako uporz¡dkowanie pojedynczych atomów lub jako porz¡d-kowanie si¦ klastrów atomów. Zwi¡zkami, które mo»na bada¢ z punktu widzenia klastrów s¡ zªo»one borowodorki metali, dlatego du»y nacisk w niniejszej pracy jest poªo»ony na badanie wpªywu otoczenia (ró»nych jonów metali) na zachowanie si¦ klastrów BH4 w tych zwi¡zkach. Ró»ne otoczenia mog¡ wymusza¢ ró»n¡ deformacj¦ i orientacj¦ klastrów BH4 co z kolei wpªywa w du»ym stopniu na ich lokaln¡ dynamik¦, na któr¡ skªadaj¡ si¦ np. reorientacyjne przeskoki atomów wodoru oraz ich dyfuzja w krysztale. Wymienione cechy odgrywaj¡ znaczn¡ rol¦ w procesie absorpcji i desorpcji wodoru [13, 14], które to z kolei s¡ kluczowymi zagadnieniami je±li chodzi o temat magazynowania wodoru. Na-rz¦dziem, które b¦dzie wykorzystywane do analizy szczegóªów lokalnego otoczenia jest tensor momentu bezwªadno±ci (TMB). Analiza TMB daje wgl¡d w deformacj¦ klastrów BH4, a jego osie gªówne s¡ dobrymi kandydatami na wyró»nione kierunki, wokóª których mo»e dokonywa¢ si¦ ich reorientacja. Narz¦dzie to jest znane i u»ywane w krystalogra i od wielu lat, mimo tego zainteresowanie mo»liwo±ciami jakie oferuje nie maleje co poka-zuj¡ wci¡» pojawiaj¦ce si¦ publikacje np. praca Pidcock & Motherwell [15] gdzie TMB byª wykorzystywany do okre±lania wielko±ci molekuª.
Rysunek 5: Tetraedr borowodorowy BH4 z zaznaczon¡ osi¡ dwukrotn¡ (zielona strzaªka) oraz trzykrotn¡ (niebieska strzaªka).
Sam klaster BH4 skªada si¦ z atomu boru otoczonego tetraedrycznie przez atomy wodoru ( Rys. 5). Atomy wodoru s¡ kowalencyjnie zwi¡zane z borem, tworz¡c w ten sposób mocno wyró»nion¡ jednostk¦ strukturaln¡. Dla tak zde niowanego obiektu, w ukªadzie ±rodka masy (pokrywaj¡cym si¦ w zasadzie z poªo»eniem boru z uwagi na jego ponad dziesi¦ciokrotnie wi¦ksz¡ mas¦ ni» masa wodoru), mo»na wyznaczy¢ TMB, przyjmuj¡c »e atomy tworz¡ce klaster s¡ traktowane jak punkty materialne:
3.2 Tensor Momentu Bezwªadno±ci I = P i mi(yi2+ zi2) − P i mixiyi −P i mixizi −P i miyixi P i mi(zi2+ x2i) − P i miyizi −P i mizixi −P i miziyi P i mi(x2i + yi2) . (4)
Tak wyznaczony TMB mo»e zosta¢ sprowadzony do postaci diagonalnej przez ortogonaln¡ transformacj¦ ukªadu wspóªrz¦dnych. Trzy diagonalne elementy s¡ nazywane gªównymi momentami bezwªadno±ci, a trzy wzajemnie ortogonalne nowe osie wspóªrz¦dnych im odpowiadaj¡ce, osiami gªównymi. TMB w takim ukªadzie wspóªrz¦dnych jest postaci:
IOG= I1 0 0 0 I2 0 0 0 I3 . (5)
Warto±ci jakie przyjmuj¡ trzy warto±ci wªasne TMB i zale»no±ci mi¦dzy nimi istniej¡ce mog¡ sªu»y¢ do identy kacji pewnych charakterystycznych symetrii osiowych tzw. syme-trycznych rotorów [16]. Mo»na dzi¦ki odpowiednim relacjom wskaza¢ pewn¡ wyró»nion¡ o± (wyró»nion¡ na tle dwóch pozostaªych), w nast¦puj¡cy sposób: je±li dwa gªówne mo-menty bezwªadno±ci s¡ sobie równe (lub ró»nica mi¦dzy nimi jest bardzo niewielka) i jednocze±nie ró»ne od trzeciego, np. I1 = I3, I1 6= I2, wtedy o± gªówna odpowiadaj¡ca warto±ci I2 b¦dzie wyró»nion¡ osi¡, a caªy obiekt, dla którego obliczany byª TMB jest wcze±niej wspomnianym symetrycznym rotorem. Osiowa symetryczno±¢ klastra poci¡ga za sob¡ zwi¦kszon¡ ªatwo±¢ obrotu wokóª wyró»nionej osi, co w konsekwencji mo»e prze-kªada¢ si¦ na zmniejszon¡ energi¦ aktywacji przeskoków reorientacyjnych cz¡steczek o takich symetriach. Z tego punktu widzenia analiza TMB wydaje si¦ by¢ bardzo po»¡-dana. Dla wszystkich trzech warto±ci gªównych momentów bezwªadno±ci ró»nych od siebie »adna z osi gªównych nie jest wyró»niona, a klaster nazywamy asymetrycznym rotorem. W przypadku kiedy wszystkie trzy gªówne momenty bezwªadno±ci s¡ sobie równe, sy-metria klastra jest równowa»na symetrii sfery i w takim przypadku nie mo»na wskaza¢ »adnego wyró»nionego kierunku w przestrzeni, a co za tym idzie wyró»nionej osi. Tego typu analiza b¦dzie przeprowadzana dla szeregu klastrów borowodorowych umieszczonych w otoczeniach ró»nych jonów metali, a w przypadku gdy wyst¡pi zjawisko osiowej syme-tryczno±ci klastra, sprawdzana b¦dzie mo»liwo±¢ powi¡zania orientacji wyró»nionej osi z lokaln¡ geometri¡ wokóª BH4. Dodatkowo, ze wzgl¦du na tetraedryczne uªo»enie atomów wodoru, badana b¦dzie równie» orientacja jego osi dwukrotnej i trzykrotnej (lub pseudo-dwukrotnej i pseudo-trzykrotnej, gdy w gr¦ wchodzi¢ b¦dzie deformacja tetraedru) do lokalnej geometrii otoczenia (na rys. 5 zaznaczone s¡ osie dwukrotna i trzykrotna tetra-edru).
Aby uªatwi¢ porównanie mi¦dzy ró»nymi klastrami BH4, które wykazuj¡ symetri¦ osiow¡, lub innymi sªowy aby sparametryzowa¢ odej±cie klastra od symetrii sferycznej, wprowadzony zostaª bezwymiarowy parametr zde niowany jako:
= 2Iu− Ir1− Ir2 Iu+ Ir1+ Ir2
, (6)
gdzie Iu oznacza gªówny moment bezwªadno±ci odpowiadaj¡cy wyró»nionej osi obrotu, a Ir1, Ir2 to pozostaªe dwa gªówne momenty bezwªadno±ci TMB. Dla = 0 (wszystkie trzy gªówne momenty równe sobie) ksztaªt elipsoidy bezwªadno±ci jest sfer¡ (Rys. 6a). Je±li symetria klastra nie jest typu sferycznego wówczas ujemna warto±¢ oznacza deformacj¦ o ksztaªcie cygara (Rys. 6b), a dodatnia warto±¢ deformacj¦ o ksztaªcie dysku (Rys. 6c). Gªówne momenty bezwªadno±ci zostaªy równie» wykorzystane do konstrukcji kolejnych
3.2 Tensor Momentu Bezwªadno±ci
dwóch parametrów, mianowicie minimalnej i maksymalnej bezwzgl¦dnej ró»nicy pomi¦dzy warto±ciami Iii podzielonej przez warto±¢ ±redni¡ I.
Rysunek 6: Elipsoidy bezwªadno±ci dla trzech warto±ci parametru deformacji : a) = 0 brak deformacji, b) < 0 deformacja o ksztaªcie cygara, c) > 0 deformacja o ksztaªcie dysku. ∆Imin < I > = min|Iii− Ijj| < I > ∆Imax < I > = max|Iii− Ijj| < I > . (7) Za pomoc¡ tych parametrów, porównuj¡c warto±ci jakie one przyjmuj¡ dla konkretnego przypadku, mo»na okre±li¢ czy i jak bardzo analizowany klaster jest osiowo-symetryczny. Je±li warto±¢ parametru ∆Imax/ < I > jest równa zeru (lub w przybli»eniu równa zero) wówczas klaster jest sferycznie symetryczny. Zerowanie si¦ parametru ∆Imin/ < I > (lub przy jego warto±ci niemal»e równej zeru) jest warunkiem koniecznym do tego by mogªa wyst¡pi¢ symetria osiowa klastra. Je±li warunek ten jest speªniony oraz jednocze±nie warto±¢ parametru ∆Imax/ < I >jest od zera znacz¡co wi¦ksza, wówczas badany klaster jest osiowo symetryczny.
Warto±ci TMB obliczane dla klastrów BH4 ±ci±le wi¡»¡ si¦ z okre±leniem poªo»e« ato-mów wodoru (lub deuteru w przypadku eksperymentów wykorzystuj¡cych neutrony w okre±laniu struktury krystalicznej) w klastrze. W niektórych pracach, w których wyzna-czana byªa struktura krystaliczna, ostateczne dopasowanie byªo wykonywane z wi¦zami naªo»onymi na tetraedr wodorowy w ten sposób, i» zmienia¢ mogªa si¦ jedynie jego orien-tacja w przestrzeni, natomiast sam tetraedr byª sztywnym obiektem. W takich przypad-kach analizie mog¡ zosta¢ poddane jedynie orientacje osi dwukrotnych lub trzykrotnych, jako »e osie gªówne nie mog¡ by¢ wyznaczone z uwagi na brak deformacji klastra. Nie-mniej w przypadkach gdy wspomniane wi¦zy nie byªy u»yte, pozycje H(D) obarczone s¡ niepewno±ci¡. Wpªyw tej niepewno±ci na orientacj¦ badanych osi w przestrzeni mo»na wyznaczy¢ za pomoc¡ ±redniej kwadratowej, próbkuj¡c metod¡ Monte Carlo przestrze« poªo»e« wodorów w granicach wyznaczonych przez te niepewno±ci pomiarowe. Okazuje si¦, »e we wszystkich rozpatrywanych przypadkach orientacje analizowanych osi zmieniaj¡ si¦ w bardzo w¡skim zakresie, maksymalna warto±¢ mniejszego k¡ta mi¦dzy np. dwoma osiami dwukrotnymi otrzymanymi z próbkowania Monte Carlo nie przekracza 2◦.
Metodologia przedstawiona w tym rozdziale skupiaj¡ca si¦ na analizie deformacji wy-branych jednostek strukturalnych (klastrów atomów) i sposobu w jaki wpªywa ona na ich reorientacj¦, mo»e by¢ równie» widziana jako narz¦dzie sªu»¡ce do porównywania ró»-nych struktur w ±wietle omówioró»-nych parametrów. Z tej strony patrz¡c nale»y analiz¦
3.2 Tensor Momentu Bezwªadno±ci
TMB traktowa¢ jako uzupeªnienie i rozszerzenie ju» istniej¡cych i znanych w literaturze naukowej procedur do porównywania danych strukturalnych [17, 18, 19, 20].
4 Zªo»one borowodorki metali
Do najbardziej popularnych borowodorków nale»¡ borowodorek litu, LiBH4, oraz boro-wodorek sodu NaBH4. Oba wydaj¡ si¦ bardzo obiecuj¡cymi materiaªami mog¡cymi sªu»y¢ magazynowaniu wodoru ze wzgl¦du na jego wysok¡ zawarto±¢ w strukturze (tabela 1) oraz niewysok¡ mas¦ atomow¡ boru (mB = 10.821u).
Tabela 1: Staªe zyczne dla wybranych borowodorków (za [3])
Temperatura uwalniania Zawarto±¢ wodoru wodoru [◦C] [wt%] LiBH4 320 18.4 NaBH4 450 10.6 KBH4 584 7.4 Mg(BH4)2 320 14.8 Zn(BH4)2 85 8.5 Ca(BH4)2 360 11.5 Al(BH4)3 40 16.8
Jednak, jak wskazuj¡ dane z tabeli 1, zªo»one borowodorki charakteryzuj¡ si¦ bardzo wysokimi temperaturami desorpcji wodoru, co znacznie ogranicza ich stosowalno±¢ (wy-j¡tek stanowi Al(BH4)3, ale jest to materiaª zbyt niestabilny termodynamicznie, by móc go rozwa»a¢ w kategorii magazynowania wodoru i dodatkowo trudny do badania z uwagi na swoj¡ wysok¡ reaktywno±¢ z wod¡ i powietrzem). Niemniej badania nad odnalezie-niem odpowiednich domieszek zmniejszaj¡cych t¦ temperatur¦ s¡ ci¡gle prowadzone, a w niektórych przypadkach odnotowano ju» pewne sukcesy - dla Mg(BH4)2 poprzez domiesz-kowanie TiCl3 obni»ono temperatur¦ desorpcji z 535K na 361K [21]. Innym sposobem na obej±cie problemu wysokiej temperatury desorpcji byªa zmiana mechanizmu uwalniania wodoru ze struktury. NaBH4 reaguje spontanicznie z wod¡ uwalniaj¡c wodór w tempera-turze pokojowej. W obecno±ci platyny peªni¡cej funkcj¦ katalizatora reakcji, uwolnienie caªej zawarto±ci wodoru zajmuje okoªo 2.5 minuty. Niestety reakcja ta jest nieodwracalna i mo»e by¢ stosowana jednorazowo.
Nie ulega w¡tpliwo±ci, i» zªo»one borowodorki metali nale»¡ do obszaru, który jest intensywnie badany pod k¡tem magazynowania wodoru. W niniejszej pracy analizie pod-dane zostan¡ borowodorki takich metali jak (Li, Na, K, Cs, Rb)BH4 oraz (Mg, Mn, Zn, Ca)(BH4)2. AS speªnia¢ b¦dzie obie swe role, sªu»¡c jednocze±nie do porz¡dkowania i ustalania hierarchii w relacjach grupa-podgrupa istniej¡cymi pomi¦dzy ró»nymi obser-wowanymi strukturami danego borowodorku, jak i jako narz¦dzie wskazuj¡ce mo»liwe sposoby interpretacji danych uzyskanych np. z eksperymentu lub symulacji komputero-wych. Gªówny jednak punkt zainteresowa« poªo»ony b¦dzie na zachowanie klastrów BH4 w zale»no±ci od metalu otaczaj¡cego klaster BH4, ze szczególnym naciskiem na ich re-orientacj¦ i deformacj¦. TMB wydaje si¦ by¢ bardzo dobrym miernikiem wpªywu ró»nych jonów metalu na klaster borowodorowy. Wiedza na temat tego jaki wpªyw ma ró»nego rodzaju otoczenie na okre±lon¡ jednostk¦ strukturaln¡, mo»e okaza¢ si¦ cenna np. przy okre±laniu struktur krystalicznych oraz przy badaniu przej±¢ strukturalnych. Mo»e stano-wi¢ równie» uzupeªnienie dla ju» istniej¡cych metod eksperymentalnych daj¡cych wgl¡d w rotacj¦ sztywnych klastrów, takich jak magnetyczny rezonans j¡drowy czy spektrosko-pia ramanowska. W obr¦bie ka»dego borowodorku metalu, b¦dzie dokonane porównanie wyników uzyskanych dla struktur otrzymanych z eksperymentu jak i na drodze symulacji komputerowych z u»yciem gªównie kodów opartych o tzw. Teori¦ Funkcjonaªów
G¦sto-±ci (z ang. Density Functional Theory - DFT) [22, 23]. Przyj¦ta metodologia, oparta na poª¡czeniu AS z analiz¡ TMB, posiada niew¡tpliwy atut pod postaci¡ ªatwo±ci porówny-wania otrzymywanych wyników, a w konsekwencji mo»e sªu»y¢ do wskazania istniej¡cych zwi¡zków mi¦dzy rozwa»anymi strukturami krystalicznymi.
Poni»sze rozdziaªy s¡ zorganizowane w taki sposób, »e w ramach danego rozdziaªu opisywane s¡ borowodorki, które jako najbli»szych s¡siadów maj¡ jednakow¡ liczb¦ jonów metalu NM wokóª klastra BH4. To proste kryterium poci¡ga za sob¡ równie» sposób interpretacji i klasy kacji otrzymanych wyników, czyni¡c je bardziej czytelnymi. Wyj¡tek stanowi faza wysoko-ci±nieniowa borowodorku litu, gdzie liczba jonów jest o dwa wi¦ksza ni» dla pozostaªych faz tego zwi¡zku, niemniej ten przypadek b¦dzie analizowany razem z pozostaªymi fazami LiBH4.
4.1 Mg(BH4)2: NM = 2
4.1 Mg(BH
4)
2: N
M= 2
Borowodorek magnezu Mg(BH4)2 jest zwi¡zkiem, który z powodzeniem mo»na okre-±li¢ mianem kontrowersyjnego. Pomimo i» jego pierwsza synteza si¦ga lat pi¦¢dziesi¡tych ubiegªego wieku [24], okre±lenie struktury stanu podstawowego wci¡» stanowi przedmiot o»ywionej debaty. Istniej¡ wyra¹ne ró»nice pomi¦dzy strukturami okre±lanymi na podsta-wie eksperymentu, a strukturami proponowanymi na bazie oblicze« teoretycznych DFT. Co wi¦cej, istniej¡ rozbie»no±ci pomi¦dzy ró»nymi strukturami uzyskanymi z symulacji komputerowych jak i strukturami otrzymanymi w wyniku interpretacji danych ekspery-mentalnych. Ten stan rzeczy spowodowaª powstanie szerokiego spektrum proponowanych grup przestrzennych opisuj¡cych struktur¦ Mg(BH4)2.
Nisko-temperaturowa faza (w literaturze przyj¦to u»ywa¢ dla niej oznaczenia α) po-cz¡tkowo zostaªa zidenty kowana eksperymentalnie w pracy Konoplev i Bakulina [25], jako struktura nale»¡ca do tetragonalnego ukªadu krystalogra cznego, nie precyzuj¡c nie-stety grupy przestrzennej. W dalszych pracach [26, 27, 28] faza α zostaªa okre±lona w heksagonalnej grupie P 61 (IT 169), a nast¦pnie zrewidowana do heksagonalnej grupy P 6122 (IT 178) [29, 30]. Równolegle do prowadzonych eksperymentów faza α byªa bar-dzo intensywnie badana teoretycznie, czego wynikiem s¡ liczne propozycje grup prze-strzennych opisuj¡cych jej stabilne fazy: F d¯3m (IT 227) [31], P 6122 (IT 178) [30, 32], P ¯3m1 (IT 164) [33], I41/amd (IT 141) [34], I¯4m2 (IT 119) [35, 36], I4122 (IT 98) [31, 37], F ddd (IT 70) [31], Ima2 (IT 46) [31], F dd2 (IT 43) [31], Ama2 (IT 40) [31], I212121 (IT 24) [31], F 222 (IT 22) [34], C2221 (IT 20) [31] oraz Cc (IT 9)[31].
Wzrost temperatury powy»ej 490K powoduje przej±cie fazy nisko-temperaturowej α do fazy wysoko-temperaturowej β. Konoplev i Bakulina [25] znale¹li eksperymentalnie regu-larn¡ sie¢ krystalogra czn¡ dla tej fazy, ale ponownie bez okre±lenia grupy przestrzennej. Her et al. [26] oraz Pitt et al. [38] w kolejnych publikacjach zgodnie zidenty kowali t¦ faz¦ w grupie F ddd (IT 70).
Filinchuk et al. [39] okre±liª jeszcze dwie dodatkowe fazy Mg(BH4)2, mianowicie po-rowat¡ faz¦ γ-Mg(BH4)2 z grup¡ przestrzenn¡ Ia¯3d (IT 230) oraz wysoko-ci±nieniow¡ (przej±cie z fazy α dla ci±nie« w przedziale 1.1-1.6 GPa) δ-Mg(BH4)2 opisan¡ grup¡ P 42nm (IT 102). Zhou et al. [40] teoretycznie wyznaczyª jako faz¦ wysoko-ci±nieniow¡ struktur¦ o grupie przestrzennej I41/acd (IT 142).
Tak bogate dane literaturowe, które pojawiªy si¦ na przestrzeni ostatnich lat, skupia-j¡ce si¦ przede wszystkim na identy kacji struktury stanu podstawowego borowodorku magnezu, wydaj¡ si¦ by¢ idealnym materiaªem do wykorzystania mo»liwo±ci jakie oferuje AS, zarówno w kwestii wprowadzenia porz¡dku mi¦dzy proponowane grupy przestrzenne Mg(BH4)2, jak i mo»liwo±ci przewidywania uporz¡dkowania poªo»e« atomów ju» w ra-mach konkretnej struktury krystalicznej. Równie» analiza TMB ma tutaj bardzo szerokie zastosowanie gdy» wydaje si¦, »e orientacja klastrów BH4 odgrywa kluczow¡ rol¦ przy okre±laniu grup przestrzennych. Rozdziaª ten b¦dzie zatem podzielony na dwie cz¦±ci. Cz¦±¢ pierwsza obejmuje szeroko zakrojon¡ AS struktur faz α i β borowodorku magnezu, gdzie za jej pomoc¡ wskazano istniej¡ce relacje mi¦dzy wymienionymi wcze±niej grupami przestrzennymi. AS zostaªa u»yta tak»e jako narz¦dzie, dzi¦ki któremu mo»liwym staªo si¦ zaproponowanie nowych struktur dla faz α i β, które nast¦pnie poddano numerycz-nej optymalizacji w ramach DFT. Ta cz¦±¢ pracy zostaªa wykonana w ramach ±cisªej wspóªpracy z dr Riccard¡ Caputo z ETH (Szwajcaria) oraz dr Ademem Tekinem z Istan-bul Technical University (Turcja), którzy przeprowadzali wszystkie niezb¦dne symulacje komputerowe w ramach DFT. Druga cz¦±¢ niniejszego rozdziaªu zawiera analiz¦ TMB klastrów BH4 dla wszystkich czterech faz borowodorku magnezu, co pozwoliªo okre±li¢ jak subtelne zmiany najbli»szego otoczenia klastrów BH4 wpªywaj¡ na jego orientacj¦ i
4.1 Mg(BH4)2: NM = 2 dynamik¦.
4.1.1 Analiza Symetryczna faz α i β Mg(BH4)2
AS zastosowana do struktur faz nisko i wysoko-temperaturowych borowodorku ma-gnezu, stanowi poszerzenie metodologii rozwijanej przez dr Caputo i dr Tekina, której ce-lem jest stworzenie wiarygodnego zespoªu narz¦dzi teoretycznych, dzi¦ki którym mo»liwe b¦dzie przewidywanie struktur krystalicznych caªkowicie z pierwszych zasad - tzw. obli-czenia ab initio - startuj¡c tylko z informacj¡ o stechiometrii zwi¡zku, którego struktur¦ chcemy ustali¢. W ogólnym zarysie (szczegóªowe wyja±nienie mo»na znale¹¢ w pracach [36, 31]), opracowywana metodologia skªada si¦ w pierwszej kolejno±ci z poszukiwania równowagowych odlegªo±ci pomi¦dzy atomami tworz¡cymi podstawow¡ jednostk¦ struk-turaln¡, w dyskutowanym przypadku to jeden atom Mg, dwa atomy B i osiem atomów H, na bazie kwantowych oblicze« metod¡ Hartree-Focka. Tak przygotowany klaster sªu»y jako wej±cie do kolejnej metody tzw. symulowanego wy»arzania. Jest to jedna z szeregu metod sªu»¡cych do skanowania powierzchni energii potencjalnej w poszukiwaniu lokalnych i glo-balnych minimów, którym odpowiadaj¡ struktury b¦d¡ce kandydatami reprezentuj¡cymi stan podstawowy. Dla ka»dej z tak otrzymanych struktur w nast¦pnej kolejno±ci optymali-zowane s¡ poªo»enia atomów w komórce elementarnej oraz staªe sieci, a obliczenia widma fononów pozwalaj¡ odrzuci¢ niestabilne energetycznie struktury. W tym miejscu na scenie pojawia si¦ AS, która umo»liwia poszukiwanie powi¡za« pomi¦dzy grupami przestrzen-nymi zoptymalizowanych struktur, np. przez pokazanie, które s¡ niewielkimi deformacjami wysoko-symetrycznej struktury wyj±ciowej. Z jednej strony pozwala ona na wprowadzenie porz¡dku w±ród licznego zbioru grup, a z drugiej daje mo»liwo±¢ przedstawienia propo-zycji nowych stabilnych struktur. Jak wspomniano ju» wcze±niej, gªównym problemem borowodorku magnezu jest rozbie»no±¢ pomi¦dzy grupami przestrzennymi uzyskanymi z eksperymentu, a tymi pochodz¡cymi z przewidywa« teoretycznych DFT. Wobec tego mo»-liwo±¢ otrzymania inn¡ teoretyczn¡ metod¡ struktury, któr¡ mo»na by byªo porównywa¢ z eksperymentem, jest wysoce po»¡dana. AS daje tak¡ mo»liwo±¢ co zostanie pokazane w niniejszym rozdziale. Ogólnie procedura wygl¡da nast¦puj¡co. Je±li pomi¦dzy grupami przestrzennymi opisuj¡cymi dwie struktury krystaliczne istnieje relacja grupa-podgrupa, wówczas funkcj¦ opisuj¡c¡ przesuni¦cia N atomów, która normalnie jest okre±lona przez 3N zmiennych, mo»na za pomoc¡ AS zredukowa¢ do funkcji, gdzie przesuni¦cia wszystkich atomów s¡ opisywane zaledwie kilkoma parametrami. W pierwszym kroku zakªadamy, »e atomy pozostaj¡ w swoich pocz¡tkowych poªo»eniach, a zmienia si¦ tylko opis struktury z tego wyra»onego przez ukªad odniesienia grupy wysoko-symetrycznej do ukªadu odnie-sienia zwi¡zanego z grup¡ nisko-symetryczn¡. Podczas tego przej±cia mi¦dzy ukªadami wyznaczane s¡ zwi¡zki pomi¦dzy pozycjami Wycko'a zajmowanymi przez atomy, war-to±ci staªych sieciowych oraz liczba atomów w nowej komórce elementarnej. W kolejnym kroku przeprowadzane s¡ obliczenia energii caªkowitej w obu ukªadach danej struktury. Ma to na celu jedynie wery kacj¦ poprawno±ci przeprowadzonego przej±cia z jednej struktury w drug¡. Je±li jest ona poprawna, wówczas energia na atom powinna by¢ w obu przy-padkach jednakowa. W ostatnim kroku wprowadzane s¡ przesuni¦cia atomów z pozycji w wysoko-symetrycznej strukturze uzyskane z AS, prowadz¡ce do zaªo»onego obni»enia symetrii i badany jest ich wpªyw na energi¦ caªkowit¡ ukªadu. Niewielkie zmiany poªo»e« atomów, mog¡ wpªywa¢ na energi¦ caªkowit¡ np. zmieniaj¡c odlegªo±ci miedzy atomami czy wprowadzaj¡c dodatkowe oddziaªywania, co w konsekwencji mo»e prowadzi¢ do jej obni»enia lub podwy»szenia. Parametry de niuj¡ce przesuni¦cia atomów s¡ uzyskane z programu MODY [41].
4.1 Mg(BH4)2: NM = 2
α i β Mg(BH4)2, mo»na przedstawi¢ w postaci tzw. drzewa Bärnighausen'a [42] (rysunek 7).
Rysunek 7: Drzewo Bärnighausen'a dla grup przestrzennych opisuj¡cych fazy α i β boro-wodorku magnezu. Kolorem granatowym oznaczone s¡ symetrie struktur okre±lone teore-tycznie, ró»owym eksperymentalnie, a »óªtym wyznaczone na podstawie AS. Oznaczenia nieredukowalnych reprezentacji odpowiadaj¡ notacji Kovalev'a [43].
Drzewo to zawiera podstawowe informacje identy kuj¡ce przej±cie pomi¦dzy wysoko-symetryczn¡ grup¡ przestrzenn¡ a jej podgrup¡ dokonuj¡ce si¦ w ramach konkretnej re-prezentacji. Wektor falowy k opisuje relacje pomi¦dzy sieciami krystalicznymi. Strzaªki prowadz¡ od grupy wysoko-symetrycznej do jej podgrupy. Z mo»liwo±ci okre±lenia poª¡-cze« typu grupa-podgrupa, jak pokazuje to rysunek 7 wynika, »e pomi¦dzy strukturami teoretycznymi mo»na dokonywa¢ przej±¢ na zasadzie wprowadzania odpowiednich przesu-ni¦¢ atomów (ci¡gªa deformacja jednej struktury w drug¡). Zatem stanowi¡ one lokalne, a nie globalne, minima na mapie powierzchni energii potencjalnej. Pomimo, »e wspóln¡ podgrup¡ dla wszystkich grup przestrzennych jest C2 (IT 5), przeprowadzone analizy s¡ zako«czone na grupie C2221 (IT 20). Jest to spowodowane bezpo±redni¡ relacj¡ grupow¡ ze struktur¡ heksagonaln¡ proponowan¡ eksperymentalnie, mianowicie P 6122 (IT 178). W dalszej cz¦±ci rozdziaªu opisane s¡ dwie ±cie»ki relacji grupowych, na których ko«cu znajduje si¦ grupa C2221. Jedna prowadzi przez struktur¦ teoretyczn¡ I¯4m2, która w pracy [36] zostaªa okre±lona jako struktura stanu podstawowego. Druga ±cie»ka biegnie przez grup¦ F ddd, która stanowi opis fazy wysoko-temperaturowej borowodorku magnezu. Z rysunku 7 wynika, »e istnieje jeszcze trzecia mo»liwa ±cie»ka przez grup¦ I4122 (IT 98), jednak z uwagi na to, »e grupa ta nie pojawiªa si¦ w eksperymentach oraz nie wyró»nia
4.1 Mg(BH4)2: NM = 2
si¦ na tle innych z punktu widzenia caªkowitej energii (patrz rysunek 9), ±cie»ka relacji grupowych przechodz¡ca przez ni¡ nie b¦dzie poddana szczegóªowej analizie [1k, 2k, 3k]. Pierwsza ±cie»ka: I41/amd → I¯4m2 → F222 → C2221
Przej±cie z grupy I41/amddo I¯4m2 objawia si¦ rozszczepieniem na dwie przenikaj¡ce si¦ nawzajem pod-struktury (rysunek 8).
Rysunek 8: Dwie pod-struktury w grupach przestrzennych I¯4m2, na które rozszczepia si¦ wysoko-symetryczna grupa I41/amd.
Z punktu widzenia równowa»nych pozycji Wyckoa oznacza to, »e je±li atom obsa-dza np. na pozycj¦ 4a w w grupie I41/amd, wówczas po transformacji do grupy I¯4m2 obsadzane s¡ dwie pozycje 2a i 2c (przej±cie z grupy I41/amd do I¯4m2 jest przej±ciem pomi¦dzy strukturami o sieciach przestrzennie centrowanych, liczba atomów w komórce elementarnej nie ulega wi¦c zmianie). Sposób rozszczepiania si¦ pozycji przy kolejnych przej±ciach grupowych wzdªu» pierwszej ±cie»ki jest zawarty w tabeli 2 (okre±lanie czy ma miejsce rozszczepianie si¦ danych pozycji Wyckoa przy transformacjach mi¦dzy grupami jest dokonywane przy u»yciu programu SPLIT autorstwa dr Janusza Malinowskiego). Tabela 2: Rozszczepianie si¦ pozycji Wycko'a wzdªu» ±cie»ki relacji grupowych I41/amd → I¯4m2 → F 222 → C2221.
Atom I41/amd I¯4m2 F 222 C2221 Mg 4a 2a 4a 4a, 4b 2c 4c 4a, 4b 4b 2b 4b 8c 2d 4d 8c B,H1,H2 16h 2x(8i) 2x(16k) 8x(8c) H3 32i 2x(16j) 4x(16k) 16x(8c)
4.1 Mg(BH4)2: NM = 2
Zoptymalizowana metodami DFT struktura o grupie I¯4m2 [36] mo»e zosta¢ uzyskana za pomoc¡ AS startuj¡c ze struktury wyj±ciowej I41/amd. Przej±cie takie jest pokazane w tabeli 4, gdzie dokonuje si¦ ono przez podanie warto±ci zaledwie dziewi¦ciu wolnych para-metrów. Wynik ten wyra¹nie obrazuje do jakiego stopnia uproszczona jest transformacja mi¦dzy strukturami dzi¦ki zastosowaniu przesuni¦¢ atomów uzyskanych z AS.
Przy przej±ciu z grupy I¯4m2 do F 222 pomimo, »e zgodnie z AS grupy te wi¡»e wektor falowy ~k = (0, 0, 0), obj¦to±¢ komórki elementarnej podwaja si¦, ze wzgl¦du na transforma-cj¦ pomi¦dzy sieci¡ przestrzennie centrowan¡ a powierzchniowo centrowan¡, co prowadzi oczywi±cie do podwojenia si¦ liczb atomów w komórce elementarnej. Ostatnie przej±cie z grupy F 222 do C2221 podwaja komórk¦ elementarn¡ wzdªu» osi z ukªadu krystalogra- cznego, poniewa» grupy te wi¡»e wektor falowy ~k = (0, 0, 1/2).
Druga ±cie»ka: I41/amd → F ddd → F 222 → C2221
Grupa C2221 mo»e zosta¢ równie» osi¡gni¦ta id¡c ±cie»k¡ poprzez grup¦ F ddd, któr¡ zaproponowano do opisu eksperymentalnej fazy wysoko-temperaturowej [26, 38]. Struk-tura grupy F ddd otrzymana zostaªa z AS, startuj¡c z poªo»e« atomów w grupie I41/amd i narzucaj¡c na nie dozwolone przesuni¦cia ªami¡ce symetri¦ do grupy F ddd. Przej±cie pomi¦dzy tymi dwoma grupa, które przedstawia transformacj¦ z sieci przestrzennie cen-trowanej do sieci powierzchniowo cencen-trowanej, podwaja liczb¦ atomów w komórce elemen-tarnej. To przej±cie nie skutkuje rozszczepieniem na dwie odr¦bne pod-struktury jak w przypadku przej±cia I41/amd → I¯4m2 (rozszczepienia pozycji Wycko'a wzdªu» drugiej ±cie»ki zestawia tabela 3).
Tabela 3: Rozszczepianie si¦ pozycji Wycko'a wzdªu» ±cie»ki relacji grupowych I41/amd → F ddd → F 222 → C2221. Atom I41/amd F ddd F 222 C2221 Mg 4a 8a 4a 4a, 4b 4b 8c 4b 8b 4c 4a, 4b 4d 8c B,H1,H2 16h 32h 2x(16k) 8x(8c) H3 32i 2x(32h) 4x(16k) 16x(8c)
Komórka elementarna struktury zaproponowanej przez Her et al. [26] zawiera 704 atomy. Liczba atomów w komórce elementarnej w strukturze zamodelowanej przy po-mocy AS zredukowaªa si¦ do 176 atomów. Przej±cie pomi¦dzy grupami F ddd a F 222 objawia si¦ wcze±niej obserwowanym rozszczepieniem na dwie odr¦bne pod-struktury. Relacja grupowa przebiega pomi¦dzy dwiema sieciami centrowanymi powierzchniowo, nie wyst¦puje wi¦c zmiana warto±ci staªych sieciowych ani liczby atomów w komórce elemen-tarnej. Warto podkre±li¢, »e otrzymane w ten sposób dwie pod-struktury s¡ identyczne z tymi otrzymanymi przy pierwszej ±cie»ce relacji grupowych, co stanowi o poprawno±ci przeprowadzonych oblicze«.
Struktura regularna F d¯3m (IT 227) oraz heksagonalna P 6122 (IT 178):
AS mo»e zosta¢ wykorzystana nie tylko do poszukiwania relacji pomi¦dzy wysoko-symetrycznymi grupami przestrzennymi a ich podgrupami, ale równie» do uzy-skiwania odwrotnych relacji, mianowicie przej±cia z danej grupy przestrzennej do grupy
4.1 Mg(BH4)2: NM = 2
Tabela 4: Przesuni¦cia atomów prowadz¡ce do przej±cia I41/amd → I¯4m2. Zgodno±¢ po-mi¦dzy struktur¡ zoptymalizowan¡ a proponowan¡ na bazie AS uzyskuje si¦ przyjmuj¡c: A1 = 0.003, B1 = 0.006, A2 = 0.006, B2 = −0.002, A3 = −0.001, B3 = 0.007, A4 = −0.03, B4 = 0, C4 = −0.01.
Atom Poªo»enia atomów w grupie Symetrycznie dozwolone Poªo»enia atomów w grupie I41/amd jak i w I¯4m2 przesuni¦cia z grupy I¯4m2po optymalizacji
bez przesuni¦¢ I41/amddo I¯4m2
Mg (0, 0, 0) Nieaktywne (0, 0, 0) (0.5, 0.5, 0.5) Nieaktywne (0.5, 0.5, 0.5) B (0.266, 0, 0.894) [A1, 0, B1] (0.269, 0, 0.9) (0.734, 0, 0.894) [-A1, 0, B1] (0.731, 0, 0.9) (0, 0.734, 0.106) [0, -A1, -B1] (0, 0.731, 0.1) (0.5, 0.234, 0.606) [0, -A1, -B1] (0.5, 0.231, 0.6) (0.766, 0.5, 0.394) [A1, 0, B1] (0.769, 0.5, 0.4) (0.234, 0.5, 0.394) [-A1, 0, B1] (0.231, 0.5, 0.4) (0, 0.266, 0.106) [0, A1, -B1] (0, 0.269, 0.1) (0, 0.734, 0.106) [0, -A1, -B1] (0, 0.731, 0.1) H1 (0.137, 0, 0.837) [A2, 0, B2] (0.143, 0, 0.835) (0.863, 0, 0.837) [-A2, 0, B2] (0.857, 0, 0.835) (0, 0.863, 0.163) [0, -A2, -B2] (0, 0.857, 0.165) (0, 0.137, 0.163) [0, A2, -B2] (0,0.143, 0.165) (0.637, 0.5, 0.337) [A2, 0, B2] (0.643, 0.5, 0.335) (0.363, 0.5, 0.337) [-A2, 0, B2] (0.357, 0.5, 0.335) (0.5, 0.363, 0.663) [0,-A2,-B2] (0.5, 0.357, 0.665) (0.5, 0.637, 0.663) [0, A2, -B2] (0.5, 0.643, 0.665) H2 (0.253, 0, 0.011) [A3, 0, B3] (0.252, 0, 0.018) (0.747, 0, 0.011) [-A3, 0, B3] (0.748, 0, 0.018) (0.5, 0.753, 0.489) [0, A3, -B3] (0.5, 0.752, 0.482) (0.5, 0.247, 0.489) [0, -A3, -B3] (0.5, 0.248, 0.482) (0.753, 0.5, 0.511) [A3, 0, B3] (0.752, 0.5, 0.518) (0.247, 0.5, 0.511) [-A3, 0, B3] (0.248, 0.5, 0.518) (0, 0.253, 0.989) [0, A3, -B3] (0, 0.252, 0.982) (0, 0.747, 0.989) [0, -A3,-B3] (0, 0.748, 0.982) H3 (0.375, 0.837, 0.635) [B4, -A4, C4] (0.375, 0.84, 0.625) (0.625, 0.163, 0.635) [-B4, A4, C4] (0.625, 0.16,0.625) (0.337, 0.875, 0.865) [-A4, B4, -C4] (0.34, 0.875, 0.875) (0.663, 0.125, 0.865) [-B4, A4, -C4] (0.66, 0.125, 0.875) (0.375, 0.163, 0.635) [B4, A4, C4] (0.375, 0.16, 0.625) (0.625, 0.837, 0.635) [-B4, -A4, C4] (0.625, 0.84, 0.625) (0.337, 0.125, 0.865) [-A4, -B4, -C4] (0.34, 0.125, 0.875) (0.663, 0.875, 0.865) [A4, B4, -C4] (0.66, 0.875, 0.875) (0.875, 0.337, 0.135) [B4, -A4, C4] (0.875, 0.34,0.125) (0.125, 0.663, 0.135) [-B4, A4, C4] (0.125, 0.66, 0.125) (0.837, 0.375, 0.365) [-A4, B4, -C4] (0.84, 0.375, 0.375) (0.163, 0.625, 0.365) [A4, -B4, -C4] (0.16,0.625, 0.375) (0.875, 0.663, 0.135) [B4, A4,C4] (0.875, 0.66, 0.125) (0.125, 0.337, 0.135) [-B4, -A4, C4] (0.125, 0.34, 0.125) (0.837, 0.625, 0.365) [-A4, -B4, -C4] (0.84, 0.625,0.375) (0.163, 0.375,0.365) [A4, B4, -C4] (0.16, 0.375, 0.375)
wysoko-symetrycznej, w przypadku gdy zachowana jest mi¦dzy nimi relacja typu grupa-podgrupa. Mo»e to zosta¢ osi¡gni¦te poprzez zmian¦ kierunku wektorów przesuni¦¢ ª¡cz¡-cych pozycje atomów w obu grupach przestrzennych. Metodologia ta zostaªa u»yta do za-modelowania dwóch struktur: regularnej F d¯3m (IT 227) oraz heksagonalnej P 6122 (IT 178).
4.1 Mg(BH4)2: NM = 2
Celem tego dziaªania byªo poszukiwanie struktur, które mogªyby zosta¢ porównane ze strukturami otrzymanymi eksperymentalnie. Struktura regularna F d¯3m (IT 227) zostaªa zaproponowana na bazie struktury I41/amd (IT 141), która jest jej podgrup¡. Przej±cie pomi¦dzy tymi dwoma grupami jest transformacj¡ z sieci przestrzennie centrowanej do sieci powierzchniowo centrowanej, zatem liczba atomów w komórce elementarnej struktury F d¯3m ulega podwojeniu. Aby uzyska¢ prawidªow¡ struktur¦ bororowodorku magnezu w strukturze regularnej u»ycie AS jest wr¦cz niezb¦dne. Jest tak dlatego, poniewa» prosta transformacja poªo»e« atomów mi¦dzy grup¡ I41/amd a grup¡ F d¯3m skutkuje powsta-niem struktury o innej ni» wymagana dla Mg(BH4)2 stechiometrii. Tabela 5 zestawia relacje mi¦dzy pozycjami Wycko'a przy przej±ciu z grupy I41/amd do F d¯3m.
Tabela 5: Relacje pomi¦dzy pozycjami Wycko'a przy transformacji mi¦dzy grup¡ I41/amd a grup¡ F d¯3m.
Atom I41/amd F d¯3m
Mg 4a 8a 4b 8b B 16h 32e H1 16h 32e H2 16h 96g H3 32i
Jony magnezu zajmuj¡ pozycje 4a i 4b w grupie I41/amd i na podstawie AS nie maj¡ mo»liwo±ci przemieszczenia si¦ w ramach przej±cia I41/amd → F d¯3m. Zatem mog¡ one zosta¢ bezpo±rednio przetransformowane do nowego ukªadu wspóªrz¦dnych w strukturze regularnej, gdzie zajmuj¡ pozycj¦ Wycko'a 8a oraz 8b. Atomy boru, gdy s¡ bezpo±red-nio zapisane w ukªadzie odniesienia grupy F d¯3m, lokuj¡ si¦ w pozycji 96g, generuj¡c tym samym trzy razy wi¦cej atomów boru ni» wymaga tego stechiometria. Jednak»e w przeci-wie«stwie do jonów magnezu atomy boru maj¡ dozwolone przesuni¦cia wynikaj¡ce z AS. Pozycj¡, która zapewnia odpowiedni¡ stechiometri¦ w strukturze regularnej F d¯3mjest pozycja 32e. AS pozwala na znalezienie przesuni¦¢, które ulokuj¡ atomy boru dokªadnie w tej pozycji. Atomy wodoru maj¡ mo»liwo±¢ przesuni¦¢ podczas analizowanego przej-±cia, a ich pozycje w grupie wysoko-symetrycznej zostaªy dobrane w taki sposób by nie naruszaj¡c stechiometrii zapewni¢ tetraedryczne otoczenia wokóª atomów boru, charak-terystyczne dla Mg(BH4)2, obsadzaj¡ one pozycje 32e oraz 96g. Tak przygotowana struk-tura krystaliczna byªa optymalizowana numerycznie metod¡ DFT. W podobny sposób zostaªa zamodelowana struktura heksagonalna P 6122 (IT 178). Najpierw poszukiwana byªa jej podgrupa, któr¡ okazaªa si¦ by¢ grupa przestrzenna C2221 (IT 20), by nast¦pnie korzystaj¡c z ju» wcze±niej otrzymanej struktury C2221, wykorzysta¢ mechanizm odwró-conych przemieszcze« atomów do stworzenia struktury w grupie heksagonalnej. Tabela 6 zawiera pozycje jakie obsadzaj¡ atomy w grupie wysoko-symetrycznej przy przej±ciu C2221 (IT 20) → P 6122 (IT 178).
Ilo±¢ elementów symetrii w grupie przestrzennej P 6122jest trzy razy wi¦ksza ni» w grupie C2221, ale komórka elementarna jest w niej dwa razy mniejsza, poniewa» jest to przej±cie ze struktury centrowanej na podstawie C do sieci heksagonalnej. W wyniku tego ilo±¢ atomów w komórce elementarnej musi zosta¢ pomno»ona przez trzy i podzielona przez dwa (patrz tab. 6).
Do modelowania u»yto tylko jednej pod-struktury C2221 aby zminimalizowa¢ liczb¦ ato-mów w komórce elementarnej. Niestety »adna próba optymalizacji tak zaproponowanej
