5.2 Wyniki eksperymentalne
Szereg bada« eksperymentalnych na zwi¡zkach RTIn zostaªo przeprowadzonych by ustali¢ ich wªasno±ci strukturalne, tak by móc lepiej zrozumie¢ sposób porz¡dkowania si¦ w nich wodoru i zwi¡zanych z tym zmian w strukturze [116, 117, 118, 119, 120, 121, 122]. S¡ to zarówno eksperymenty z u»yciem dyfrakcji promieniowania X, dzi¦ki którym uzy-skujemy informacj¦ o staªych sieciowych oraz poªo»eniach atomów zajmuj¡cych pozycj¦ R, T, In, jak i dyfrakcja neutronów, dzi¦ki której mo»na ustali¢ poªo»enia atomów wo-doru/deuteru w komórce elementarnej i ustali¢ struktur¦ magnetyczn¡, je±li istnieje. AS mo»e rzuci¢ nieco nowego ±wiatªa na ich interpretacj¦, wskazuj¡c na poª¡czenia mi¦dzy znanymi wynikami jak i kieruj¡c uwag¦ na zupeªnie nowe tory. Znaczna cz¦±¢ przytacza-nych w niniejszym rozdziale wyników bada« eksperymentalprzytacza-nych przeprowadzona zostaªa w grupie dr hab. ukasza Gondka z Katedry Fizyki Ciaªa Staªego AGH we wspóªpracy z Helmholtz Zentrum Berlin i s¡ zebrane w tabeli 22, 23, 24 oraz 25 [121, 122].
Wszystkie zwi¡zki, zarówno z rodziny RPdIn jak i z rodziny RNiIn, zostaªy wyin-deksowane w heksagonalnej strukturze typu ZrNiAl i opisane w grupie przestrzennej P ¯6m2 (IT 189), cho¢ dla niektórych przypadków dopuszczalny jest równie» opis w in-nych grupach przestrzenin-nych zaproponowain-nych przez AS z podobnym stopniem zgodno±ci mi¦dzy eksperymentem a dopasowanym modelem [122].
5.2.1 Rodzina zwi¡zków RPdIn
Pierwszym i najbardziej rzucaj¡cym si¦ w oczy wnioskiem widocznym z zebranych da-nych jest ewidentna rotacja bi-piramidy wywoªana procesem wodorowania próbek. Atomy ziemi rzadkiej R zajmuj¡ pozycj¦ Wycko'a 3g (xR, 0, 1/2), gdzie zmiana warto±ci para-metru pozycyjnego xR mo»e by¢ uto»samiana z obrotem atomów ziem rzadkich wokóª osi bi-piramidy (rysunek 32).
Rysunek 32: Przesuni¦cia atomów ziemi rzadkiej zajmuj¡cych pozycj¦ 3g prowadz¡ce do obrotu podstawy bi-piramidy.
Ostatnia kolumna w tabeli 22, w której podana jest warto±¢ tego parametru, wyra¹nie pokazuje jego wzrost dla próbek deuteryzowanych. Tego typu zachowanie prowadzi do
5.2 Wyniki eksperymentalne
wniosku, »e w pierwszej kolejno±ci powinna by¢ rozwa»ana reprezentacja τ1, gdzie do-zwolone przesuni¦cia atomów na pozycji 3g (pozycja ziemi rzadkiej) skutkuj¡ obrotem bi-piramidy. W reprezentacji tej wodór z jednakowym prawdopodobie«stwem obsadza swoje pozycje, zatem je±li w zwi¡zkach RPdIn odlegªo±ci D-D maj¡ by¢ mniejsze ni» 2Å i ªama¢ reguª¦ Switendick'a, to wodór powinien najpierw w peªni obsadzi¢ pozycj¦ 4h, a gdy jego koncentracja b¦dzie nadal wzrasta¢ wówczas inne, le»¡ce poza bi-piramid¡ np. 3g, 3f.
Kolejny wniosek dotyczy zmian wymiarowych komórki elementarnej wraz z wprowa-dzaniem do struktury wodoru. Zgodnie z literatur¡, anizotropowa rozszerzalno±¢ komórki elementarnej, ze skracaniem si¦ staªej sieci a przy jednoczesnym zwi¦kszaniu si¦ war-to±ci staªej sieci c podczas wodorowania próbek, jest wynikiem podwójnego obsadzenia bi-piramidy R3T2, czyli obsadzania pozycji 4h [117, 119, 121]. Dla R=La,Ce skracanie si¦ parametru a nie ma miejsca podczas wprowadzania wodoru/deuteru do struktury, jednak»e istnieje znaczny wzrost staªej sieci c. Dla R=Pr, Nd, Ho, Er obserwowane jest skrócenie wzdªu» osi a wraz z równoczesnym rozszerzaniem si¦ komórki elementarnej wzdªu» osi c, co mo»e zosta¢ opisane za pomoc¡ reprezentacji τ2.
Tabela 22: Wyniki pomiarów dyfrakcyjnych dla rodziny zwi¡zków RPdIn i ich wodor-ków [122]. Grupa przestrzenna dla wszystkich struktur to P ¯6m2 (IT 189). Podane s¡ staªe sieciowe oraz ich wzgl¦dne zmiany wraz z parametrem pozycyjnym xR okre±laj¡cym poªo»enie ziemi rzadkiej w komórce elementarnej na pozycji 3g.
Zwi¡zek a[Å] ∆a/a [%] c[Å] ∆c/c [%] xR LaPdIn 7.7379(2) 4.1470(4) 0.5861(8) LaPdInD1.2 7.7583(4) 0.26 4.2700(2) 2.97 0.5949(7) CePdIn 7.7024(2) 4.0735(4) 0.5793(7) CePdInD1.1 7.7076(1) 0.07 4.2172(1) 3.53 0.5831(6) PrPdIn 7.6894(2) 4.0409(4) 0.5845(6) PrPdInD1.0 7.6208(4) -0.89 4.1818(1) 3.49 0.5891(7) NdPdIn 7.6830(3) 3.9996(2) 0.5882(7) NdPdInD1.2 7.6552(2) -0.36 4.1612(1) 4.04 0.6018(7) HoPdIn 7.6404(5) 3.7857(4) 0.5897(7) HoPdInD1.2 7.5034(9) -1.97 3.9962(9) 5.56 0.5978(9) ErPdIn 7.6377(3) 3.7576(3) 0.5942(7) ErPdInD1.2 7.5615(2) -1.00 3.9229(2) 4.40 0.6002(7)
LaPdInD1.2: najwa»niejszym wynikiem pªyn¡cym z eksperymentu dla tego zwi¡zku jest stwierdzenie, »e peªne obsadzenie pozycji 4h nie ma miejsca, gdy» zgodnie z danymi w tabeli 23 wynosi ono 50%. Odrzucona musi by¢ wi¦c hipoteza o ªamaniu kryterium Switendick'a. W konsekwencji reprezentacja τ1 nie mo»e sªu»y¢ do jego opisu. Równie» obsadzenie pozycji 2d oraz 3g w reprezentacji τ1 nie daªy dobrej zgodno±ci z eksperymen-tem. Wobec czego zaanga»owana zostaªa reprezentacja τ2 gdzie mo»liwe jest zajmowa-nie przez wodór tylko poªowy bi-piramidy. Zastosowazajmowa-nie obliczonych prawdopodobie«stw zgodnie z t¡ reprezentacj¡ dla pozycji 4h poskutkowaªo zbie»no±ci¡ z danymi ekspery-mentalnymi na poziomie RBragg = 8.78%, z grup¡ przestrzenna P ¯6m2 (IT 189). Zauwa-»y¢ jednak trzeba, i» dla reprezentacji τ2 oczekiwa¢ nale»y obni»enia symetrii do grupy P 321 (IT 150). U»ycie tej grupy przestrzennej doprowadziªo do nieznacznego polepszenia si¦ poziomu zgodno±ci RBragg = 8.69%, z jednoczesnym pojawieniem si¦ parametru po-zycyjnego dla palladu zP d = 0.0151(6), czyli zgodne z reprezentacj¡ mo»liwe przesuni¦cie si¦ wierzchoªków bi-piramidy ma miejsce. Efekt ten jest jednak tak maªy, »e mie±ci si¦ w granicach dokªadno±ci eksperymentu dyfrakcji promieniowania X. Mo»na wi¦c przyj¡¢
5.2 Wyniki eksperymentalne
Tabela 23: Dane strukturalne dla deuteryzowanych próbek z rodziny RPdIn [122]. Grupa przestrzenna je opisuj¡ca to P ¯6m2 (IT 189). Podane s¡ pozycje Wycko'a zajmowane przez atomy deuteru (4h(1/3, 2/3, z), 3g(x, 0, 1/2), 3f(x, 0, 0)) wraz z prawdopodobie«-stwem ich obsadzenia.
Zwi¡zek Pozycja Parametr Prawdopodobie«sto pozycyjny obsadzenia [%] LaPdInD1.2 4h zD= 0.0685(2) 50 3g xD= 0.8045(2) 41 3f xD= 0.2881(2) 12 CePdInD1.1 4h zD= 0.0671(2) 50 3g xD= 0.8041(2) 35 3f xD= 0.2878(2) 8 NdPdInD1.2 4h zD= 0.0655(2) 45 3g xD= 0.8039(2) 42 3f xD= 0.2872(2) 17 ErPdInD1.2 4h zD= 0.0646(2) 47 3g xD= 0.8052(2) 40 3f xD= 0.2875(2) 15
za prawdziw¡ tez¦ o braku zmiany grupy symetrii i zachowaniu opisu struktury w grupie P ¯6m2 (IT 189). Z tego powodu wyniki w tabelach 22 oraz 23 s¡ wyra»one w tej wªa±nie grupie przestrzennej. Z danych wynika wi¦c, »e pozycja 4h jest zapeªniona w poªowie, z atomami wodoru w górnej lub dolnej poªowie bi-piramidy. Stwierdzono równie» nieznaczne obsadzenie pozycji 3f. Inne mo»liwo±ci obsadze« wynikaj¡ce z pozostaªych reprezentacji równie» zostaªy sprawdzone, lecz zostaªy odrzucone z powodu wysokich warto±ci parame-tru zbie»no±ci (RBragg> 15%).
CePdInD1.1: wyniki uzyskane dla zwi¡zku z cerem wykazuj¡ podobne zale»no±ci jak w poprzednim przypadku lantanu. Najlepsze dopasowanie (RBragg = 9.11%) uzyskuje si¦ dla obsadzenia pozycji 4h w reprezentacji τ2 oraz pozycji 3g w reprezentacji τ1 (dla tej pozycji prawdopodobie«stwo obsadzenia jest jednakowe dla wszystkich atomów i wynosi 35%), przy minimalnym obsadzeniu pozycji 3f.
NdPdInD1.2: ten przypadek jest nieco inny od poprzednich dwóch ze wzgl¦du na wyst¦powanie skrócenia si¦ staªej sieci a przy jednoczesnym wydªu»eniu staªej c. Cho¢ wyst¦powanie tego efektu sugeruje podwójne obsadzenie bi-piramidy, scenariusz ten musi ponownie zosta¢ odrzucony z uwagi na zbyt wysokie warto±ci wspóªczynnika dopasowania. Ponownie najlepsz¡ zgodno±¢ uzyskuje si¦ gdy dobierze si¦ reprezentacj¦ τ2 dla pozycji 4h oraz τ1 dla 3g z pozycj¡ 3f minimalnie obsadzon¡.
PrPdInD1.0, HoPdInD1.2, ErPdInD1.2: dopasowania do danych eksperymentalnych daj¡ wyniki identyczne jak w przypadku R=Nd.
5.2.2 Rodzina zwi¡zków RNiIn
Dla tej rodziny, gdzie miejsce metalu przej±ciowego zajmuje atom niklu, podobnie jak dla poprzedniej grupy zwi¡zków, wyra¹nie wida¢ obrót bi-piramidy R3Ni2 pod wpªywem wodorowania próbek (ostatnia kolumna w tabeli 24). Ponownie wi¦c reprezentacja τ1 wysuwa si¦ na pierwszy plan jako najbardziej prawdopodobna, poci¡gaj¡c jednocze±nie za sob¡ mo»liwo±¢ peªnego obsadzenia pozycji 4h w bi-piramidzie, a w konsekwencji równie» potencjalnego ªamania reguªy Switendick'a 2Å.
5.2 Wyniki eksperymentalne
(Gd-Er)NiIn. Dla lekkich atomów ziem rzadkich obserwuje si¦ wyra¹n¡ anizotropi¦ rozsze-rzalno±ci komórki elementarnej podczas deuteryzowania, natomiast dla ci¦»kich atomów mo»na przyj¡¢ kwazi-izotropow¡ rozszerzalno±¢ komórki elementarnej. Efekt anizotropo-wej rozszerzalno±ci mo»e by¢ opisany przesuni¦ciami atomów Ni wynikaj¡cymi z repre-zentacji τ2, lub z przesuni¦ciami atomów ziemi rzadkiej wynikaj¡cymi z reprerepre-zentacji τ3. Tabela 24: Wyniki pomiarów dyfrakcyjnych dla rodziny zwi¡zków RNiIn i ich wodorków [121]. Grupa przestrzenna dla wszystkich struktur to P ¯6m2 (IT 189). Podane s¡ staªe sieciowe oraz ich wzgl¦dne zmiany wraz z parametrem pozycyjnym xR okre±laj¡cym po-ªo»enie ziemi rzadkiej w komórce elementarnej na pozycji 3g.
Zwi¡zek a[Å] ∆a/a [%] c [Å] ∆c/c [%] xR LaNiIn 7.6112(1) 4.0507(1) 0.5812 LaNiInD1.8 7.4058(1) -2.70 4.6348(1) 14.42 0.6063 NdNiIn 7.5723(1) 3.9229(1) 0.5849 NdNiInD1.8 7.2689(1) -4.1 4.5458(1) 15.88 0.6011 GdNiIn 7.4669(2) 3.8376(1) 0.5903 GdNiInD1.6 7.5228(2) 0.87 3.8728(1) 0.92 0.5956 TbNiIn 7.4611(1) 3.7967(1) 0.5854 TbNiInD1.8 7.4988(1) 0.48 3.8488(1) 1.37 0.5899 DyNiIn 7.4367(1) 3.7695(1) 0.5882 DyNiInD1.4 7.4961(1) 0.8 3.8040(1) 0.92 0.5939 HoNiIn 7.4255(2) 3.7505(1) 0.5919 HoNiInD1.6 7.4902(2) 0.87 3.7701(1) 0.52 0.5970 ErNiIn 7.4206(1) 3.7236(1) 0.5915 ErNiInD1.4 7.4707(1) 0.68 3.7351(1) 0.31 0.5884
Tabela 25: Dane strukturalne dla deuteryzowanych próbek z rodziny RNiIn [117, 121]. Grupa przestrzenna je opisuj¡ca to P ¯6m2 (IT 189). Podane s¡ pozycje Wycko'a zajmo-wane przez atomy deuteru (4h(1/3, 2/3, z), 3f(x, 0, 0)) wraz z prawdopodobie«stwem ich obsadzenia.
Zwi¡zek Pozycja Parametr Prawdopodobie«sto pozycyjny obsadzenia [%] LaNiInD1.22 4h zD= 0.6759(8) 92 NdNiInD1.19 4h zD= 0.6707(2) 89 HoNiInD1.2 4h zD= 0.1467(2) 49 3f xD= 0.2188 47
(La,Nd)NiIn: anizotropowa rozszerzalno±¢ komórki elementarnej zaobserwowana dla lantanu i neodymu (tabela 24) jak wspomniano wcze±niej, jest zjawiskiem charaktery-stycznym dla zwi¡zków z typu ZrNiAl gdzie wyst¦puj¡ bardzo maªe odlegªo±ci mi¦dzy atomami wodoru/deuteru. W istocie jest tak w tych dwóch przypadkach, gdzie pozycja 4h jest niemal w peªni obsadzona deuterem (tabela 25) wobec czego mamy do czynienia z ªamaniem zasady 2Å. Z punktu widzenia AS sytuacja ta odpowiada reprezentacji τ1 opisuj¡cej peªne obsadzenie pozycji 4h jak i obrót bi-piramidy mu towarzysz¡cy. Anizo-tropowa rozszerzalno±¢ mo»e zosta¢ opisana w ramach reprezentacji τ2. Zgodnie z teori¡ AS istnieje mo»liwo±¢ ª¡czenia reprezentacji τ1 z inn¡, zatem AS jest w stanie w peªni opisa¢ obserwowane zjawiska ª¡cz¡c je ze sob¡.