H . Damianovich, Untersuchungen über die chemische Trägheit der Edelgase.
I. Einwirkung von Helium auf Platin. (Gazz. cliim. Ital. 59- 571 11. Aug. 1929.
Buenos Aires. — C. 1929. II. 1388. 1638.) R- K . Mü ller. Herbert Bahr, Die Reduktion der Kohlensäure. D ieC 02-Red. nach der Wassergas- Gleichung CO, -i- H2 = CO + H20 , die bisher bei relativ hohen Tempp. untersucht wurde, läßt sich bei Anwendung geeigneter Katalysatoren auch in mäßiger Hitze
1 8 6 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i k. 1 9 3 0 . I.
durchführen. Mit metall. Cu ist die Rk. schon bei 200° merklich. Vf. verwandte weiter Cu-Cr20 3, Fe-Cu, F e• Co u. Co-Cu-ZnO als Kontakte, Tempp. zwischen 200 u. 450°, u. Gemische C 02 + H 2 = 1: 1 u. 1: 3 u. erzielte CO-Mengen bis zu 16% . Bei geringer Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches trat weitere Red. des CO zu CH4 ein, besonders bei Co enthaltenden Kontakten. (Ges. Abhh. Kenntnis Kohle 8. 219— 24.
1928.) Bö r n s t e i n.
Bertil Stalhane, Über Systeme aus Boraten und Habgensalzen des Natriums im Schmelzfluß. NaCl u. Borax bilden im Schmelzfluß eine Boratphase u. eine Halogen
phase in zwei Schichten gelagert; die Gleichgewichtsverhältnisse in diesem u. in analogen Systemen werden vom Vf. näher untersucht. Die gegenseitige Löslichkeit in diesen Systemen nimmt ab, wenn der B20 3-Geh. verstärkt wird, d. h. daß B20 3 eine „aussalzende“ Wrkg. besitzt. Die Löslichkeit steigt nur langsam mit der Temp., ein krit. Punkt, konnte nicht festgestellt werden. Gleichgewichtskurven (Isothermen) wurden für die verschiedenen Halogensalzsysteme bestimmt. Im NaF-System ist die Löslichkeit über das ganze Gebiet unbegrenzt, mit Rücksicht auf prakt. Zwecke wurde statt dessen ein NaF-haltiges NaCl-System untersucht. Die Boratphase ist hier natürlich reicher an Halogen als bei dem reinen NaCl-System mit entsprechendem B 20 3-Geh. Es wurde festgestellt, daß das gel. Fluorid sich nicht nur zu dem Chlorid addiert, sondern auch die Löslichkeit des Chlorids etwas steigert, d. h. die „aussalzende“
Wrkg. von B20 3 vermindert. Vf. beabsichtigt, die Gleichgewichtsverhältnisse ana
loger Salzsysteme u. die physikal. Eigg. der verschiedenen Phasen zu untersuchen.
(Ztschr. Elektrochem. 35. 486— 92. Aug. 1929. Stockholm, Hochsch.) Wr e s c h n e r. Mototaro Matsui, Kaustifizierung von Natriumcarbonat durch Ferrioxyd. VIII.
Die thermische Dissoziation von Natriumcarbonat in Gegenwart von Ferrioxyd und einige empirische Dissoziationsdruckqleiclmngen. (VII. vgl. C. 1 9 2 9 . II. 2030; vgl. auch X IV . C. 1 9 2 9 . II. 404.) Auf Grund der früher erhaltenen Zahlen wurden die Dissoziations
druckgleichungen abgeleitet. Bei einem CO„-Druck von 760 mm beträgt der Dissoziationspunkt 1121,4° absol. Q112i,i wurde zu 30038 cal bestimmt. Entropie
änderung: A Sv — 26,8 cal per Grad, A S2as,i = 33,2 cal per Grad. (Journ. Soc. ehem.
Ind., Japan [Suppl.] 3 0 . 47B bis 52B. 1927. Tokio, Techn.-ehem. Lab. Waseda-
Univ.) " Sc h ö n f e l d.
Robert Schwarz, Über die Synthese von Kaolin. Bemerkung zu der Arbeit von C. J.' van Nieuweriburg und H. A. j . Pieters. (Vgl. C. 1 9 2 9 . I. 2290.) Vf. stellt fest, daß er niemals behauptet hat, die Synthese des Kaolins durchgeführt zu haben, was anscheinend von NlEUWENBURG u. PlETERS (1. c.) angenommen wurde. Im übrigen stellt das Ergebnis der Arbeiten der genannten Forscher einen schwerwiegenden Beweis für die Richtigkeit der Theorie des Vf. über die natürliche Genesis des Kaolins dar.
(Rec. Trav. chim. Pays-Bas 48. 695—-96. 15/7. 1929. Frankfurt a. M., Chcm. Inst.,
Anorgan. Abteil.) Lo r e n z.
Gustav Jantsch, H . Alber und H . Grubitsch, Über die Halogenide des Europiums.
W.-freies EuC13 wurde durch Entwässerung des W.-haltigen Salzes im HCl-Strom dargestellt u. sein Schmelzpunkt bei 623° ± 1° gemessen. Bei der Red. des Chlorids zum Chlorür konnten die Verss. von ÜRBAIN u. BOURION (C. 1 9 1 2 . I . 321) bestätigt werden. Das Chlorür läßt sioh jedoch, entgegen den Annahmen dieser Autoren, mit Jodlsg. oxydieren. EuJ3 konnte nicht erhalten werden, denn bei der Einw. von H J-H , auf W.-haltiges Jodid bzw. Chlorid tritt Red. ein, u. es entsteht EuJ2, dessen Lsgg.
besonders beständig sind u. ganz das Verh. von Lsgg. der Erdalkalihalogenide zeigen.
Die Sonderstellung des Eu in der Gruppe der seltenen Erden findet dadurch eine neue Stütze. (Monatsh. Chem. 5 3 /5 4 . 305— 11. Okt. 1929. Graz, Techn. Hochsch.) W r e s c h .
Ernst Beutel und Artur Kutzlnigg, Über die Einwirkung von Eisenchlorid auf Zink. (Vgl.' C. 1 9 2 9 . II. 2549.) Die Fortführung der Untcrss. über Metallfärbung ergab, daß wss. Lsgg. von FeCl3 mit mindestens 200 g/1 (Optimum 500 g/1) blanke Zn- Oberflächen mit einer gut haftenden schwarzgrauen Schicht zu überziehen vermögen.
In konz. Lsgg. wird eine zwar metall. glänzende, aber nicht festhaftende Abscheidung erhalten. Neben Fe enthält die Schicht auch beträchtliche Mengen Zn (Diffusion ?).
Die Schichtdicke wird aus der Menge des abgeschiedenen Fe u. der Oberfläche berechnet.
Alkoh. FeCl3-Lsgg. geben rissig werdende, leicht abspringende Überzüge. Durch Zusatz von gegenüber Fe komplexbildendem N H tF , wie auch von Kolloiden, z. B.
Leimlsg., werden Lsgg. erhalten, die eine taubengraue, festhaftende Fe-Abscheidung ergaben. (Monatsh. Chem. 5 2 . 339— 42. Okt. 1929. Wien, Hochsch. f. Welt
handel.) He r z o g.
1 9 3 0 . I . B. An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 8 7
Edmund George Vincent Percival und W illiam Wardlaw, Kobalt mit einer Kovalenz vier: Eine neue Reihe komplexer Verbindungen. Durch Zusatz der ent
sprechenden Base zu einer Lsg. des Go-Halogenids in konz. HCl, HBr oder HJ oder durch Zusatz des organ. Chlorhydrates zu einer alkoh. CoCI2-Lsg. wurden krystalline Verbb. vom Typus R2[CoCl4], R2[CoBr4] u. R2[CoJ4] (R = Pyridin, Chinolin, Chinaldin) isoliert. EbuÜioskop. Best. des Mol.-Gew. u. der mol. Leitfähigkeit in A. (mit Aus
nahme der zu wl. Chinaldinderivv.), zum Vergleich auch an Chinolinchlorhydrat, weist darauf hin, daß es sieh um ternäre Elektrolyte R2[CoX4] handelt, die bei den unter
suchten Konzz. unvollständig dissoziiert sind. — Dichinolinkobaltochlorid (C9HSN)2- CoCli: 1. Zu einer k. gesätt. CoCl2-Lsg. in mit HCl gesätt. A. wird Chinolin portions
weise unter Rühren u. Kühlung zugesetzt, wobei sich kleine hellblaue Krystalle in vorzüglicher Ausbeute abscheiden; aus sd. A. umkrystallisiert blaue, unregelmäßige Blättchen, E. 170— 171°. Auch 2. durch Zusatz von Chinolinchlorhydrat zu einer gesätt. alkoh. CoCl2-Lsg. oder 3. in Form des Monohydrates (CgIisN):GoCli -H 20 , blaue Krystalle durch Zusatz von Chinolin zu einer gesätt. Lsg. von CoCl2 in HCl (D . 1,16). — Dipyridinkobaltochlorid (C^H^N^CoCli: Nach der 1. vorstehenden Methode.
K leine blaue Krystalle, F. 169— 170°; aus A. blaue Nadeln. — Dichinaldinkobalto- chlorid (C'loffloiV)2Cr0C74: ebenso; hellblauer, krystalliner N d.; F. 239— 240°. — Di- chinolinlcobaltobromid (CaUtN)2CoBrt: Portionsweiser Zusatz von Chinolin zu einer k. gesätt. CoBr2-Lsg. in HBr (D. 1,5). Blaugrüner, krystalliner N d.; F. 164— 165°. — Dipyridinkobaltobromid (CtHiN)iCoBri: Eine k. gesätt. Lsg. von CoBr2 in rauchender HBr (D. 1,7) wird langsam unter Rühren u. Kühlung mit Pyridin versetzt; blaugrüner, krystalliner Nd., F. 165— 166°. — Dichinaldinkobaltobromid (CwHwN)iCoBri : analog der Chinolinverb.; F. 231— 232°. — Dichinolinkobaltojodid (C9HsN)2CoJ4: Zusatz von Chinolin zu einer k. Lsg. von Co-Carbonat in HJ (D. 1,7); grüner, krystalliner Nd.;
F. 156— 157°; sll. in W . mit roter Farbe, grüne Lsg. in A. — Kobaltjodiddipyridin Co^^H^N)^^. Zusatz von Pyridin zu einer k. Lsg. von Co-Carbonat in HJ (D. 1,7);
blau; F. 196— 197°. — Die komplexen Chloride sind 11. in W . mit roter Farbe, wl. in k. A. Die anhydr. Verbb. crweiclien etwas innerhalb von 10° ihres F. Magnet. Suscepti- bilität des Pyridinderiv. 37,5 X 10“ c. Die komplexen Bromide sind sll. in W . mit roter Farbe, zl. in k. A., aus h. A. umkrystallisierbar. — Ggw. einer geringen Menge CuCl2 oder FeCl3 bei der Herst. der Komplexverbb. bewirkt einen Farbenumschlag der blauen Co(II)-Lsgg. in Grün. Kein anderes Metallchlorid gibt den Effekt. Bei Zusatz von Chinolin oder Pyridin zu der grünen Lsg. wird ein griüies Salz erhalten, in dem Cu nicht mit den gewöhnlichen analyt. Reagenzien, nur mit der Flammenprobe nachweisbar ist. Das Auftreten des grünen Prod. rührt daher, daß die entsprechende Cu-Verb. (C9H8N2)CuC14 hellgelb ist, u. wenn weniger als l°/0 dieser Verb. mit dem blauen Chinolinkobaltsalz in Ggw. von Chlf. verrieben wurde, entstand ein hellgrünes Prod. mit demselben F. wie das blauo Salz, in dem Cu nur durch die Flammenprüfung nachweisbar war. Die Bldg. einer grünen Lsg. bei Zusatz von Fe- u. Cu-Salzen zu der blauen CoCl2-Lsg. ist offenbar eine Mischfarbe der blauen u. gelb-braunen Lsgg., ob
wohl die geringe erforderliche Menge der letzteren auffallend ist. (Joum. ehem. Soc., London 1929. 1505— 12. Juli 1929. Univ. of Birmingham, Edgbarton.) Kr ü g e r.
Sven Holgersson und Aldo Karlsson, Über einige neue Kobaltite vom Spinell
typus. (Vgl. C. 1929. I. 372.) Es wird die Darst. einer Reihe von Kobaltiten vom Spinelltypus von der allgemeinen Formel RCo204 beschrieben. Die Verbb. werden nach der DEBYE-ScHERRERschen Methode röntgenograph. untersucht u. die Gitter
parameter berechnet. Alle Verbb. werden hergestellt durch Eindampfen entsprechender Nitratlsgg. u. gelindes Erhitzen des trockenen Rückstandes in der Bunsenflamme oder durch G lühen im elektr. Ofen bis zu 800 u. 8503. Sämtliche Reflexionen der so erhaltenen Verbb. gehören dem Spinellgittertypus an; andere Linien wurden nicht beobachtet. Bei einigen Verbb. wurde aus dem Parameter das spezif. Gewicht berechnet.
Dargestellt wurden 1. Kupferkobaltit CuCo204 aus 1 Mol. Cu(N03)2' 6 H ,0 + 2 Moll.
Co(N03)2-6 H20 ; a = 8,039 A ; s = 6,28. 2. Magnesiumkobaltit MgCo204 aus 1 Mol.
Mg(N03)2-6 H20 + 2 Moll. Co(N03)2-6 H20 ; a = 8,107; s = 4,96. 3. Zinkkobaltit ZnCo204 aus 1 Mol. Zn(N03)2- 6 H20 + 2 Moll. Co(N03)2-6 H20 ; a = 8,108; s = 5,94.
4. Mangankobaltit (Mn, Co)0-(Mn, Co)203 aus 1 Mol. Mn(N03)2-6 H20 + 2 Moll.
Co(N03)2- 6 H20 ; a = 8,268. 5. Nickelkobaltit (Ni, Co)0-(Ni, Co)203 aus 1 Mol. Ni(N 03)2 6 H20 + 2 Moll. Co(N03)2- 6 H20 ; a = 8,112. Diese letzte Verb. ist stark ferro- magnet,; weder NiO, CoO noch Co304 sind ferromagnet. (Ztschr. anorgan. allg. Chem.
183. 384— 94. 26/10. 1929. Lund, Geolog.-Mineralog. Inst. d. Univ.) DÜSING.
B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I.
P. Job und. Liou Oui Tao, Über die sauren AquopentamminoJcobaltisulfate und Diaquotetramminokobaltisulfaie. Vff. untersuchen das Gleichgewicht in sauren Lsgg.
von Aquopentamminokobaltisulfaten. Zur Erlangung des Gleichgewichts ist eine beträchtliche Zeit erforderlich, die mit wachsender Acidität der Lsg. zunimmt. So genügen einige Tage für schwach saure Lsgg., während bei einer Säurekonz, von 8 MoU./l das Gleichgewicht auch nach mehreren Monaten nicht erreicht werden konnte.
— Bei einer Säurekonz. von 0— 0,5M ol./l ist das neutrale Roseosalz j^Co ^ q3^5J2(S04)3, 3 H 20 im Gleichgewicht mit seiner Lsg. Bei einer Säurekonz, von 0,5— 2 Mol./l erfolgt keine Bldg. eines bestimmten Salzes, sondern ene Salzreihe, deren Verh. in H2S 0 4 sich kontinuierlich ändert. Bei einer Säurekonz, von 2— 4,5 Mol./l geht das neutrale Roseosalz in einfach saures Salz über: J^Co SO*H’ Bei 56° u. derselben Säurekonz, entsteht ein isomeres Salz j^Co||^3^JsO.,H, 2H 20 . Vff. unter
suchen auch die Lsgg. mit einem Säuregeh. zwischen 4,5— 8,5 M ol./l u. erklären die Unterschiede zwischen ihren eigenen Resultaten u. denjenigen anderer Autoren. — Die Unters, der Diaquotetramminkobaltisulfatlsgg. führte zur Feststellung der Bldg.
von drei definierten Salzen bei gewöhnlicher Temp.: (SO,):., 2,5 H 20 ; [ C° ( h !o ) o ] 7 SO^H0; [ Co( h ! o ) J I g f • (Compt. rend. Acad. Sciences 189. 641— 42.
21/10. 1929.) ' 2 2 4 G u r i a n .
Franz H ölzl, Thusnelda Meier-Mohär und Friedrich Viditz, Die Alkylierung der Hexacyanokobaltisäure. (Vgl. auch C. 1929. II. 978.) Die Veresterung komplexer Säuren dient insofern der Konst.-Forschung dieser Körperklasse, als die Isolierung von estorartigen Alkylierungsprodd. für die zugehörige Säure einen Nachweis ihrer Existenzmöglichkeit in der Pseudoform bedeutet. Die Alkylierung solcher Säuren gelang oft durch Einw. von Jodalkyl auf die Silbersalze oder durch Einw. von Di- methylsulfat auf die Kaliumsalze; doch verliert die Isolierung solcher Cyanometall- säureester als Konst.-Beweis viel an Wert, da alle diese Prodd. nicht unmittelbar von den freien Säuren stammen, sondern auf dem Umwege über ihre Salze durch energ.
ehem. Eingriffe gewonnen wurden u. hierbei leicht intramolekulare Umlagerungen eintreten konnten. Verss. von Bu f f (LlEBIGs Ann. 91. [1854]. 253) mit Hilfe der klass.
Methode durch Einw. von HCl-Gas auf die alkohol. Säurelsgg. Ester herzustellen, führten zu Prodd., die BAEYER u. VlLLIGER (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 35. [1902]. 1102) als Oxoniumsalze erkannten. — Vff. stellten die gesuchten Ester dar, indem sie Hexa- cyanocobaltisäure mit trockenem Alkohol im zugeschmolzenen Rohr auf 100° erhitzten.
An Stelle der sehr hvgroskop. freien Hexacyanokobaltisäure selbst benutzten sie deren Alkoxoniumsalze [Co(CN)6]H(CH3O H -H )2, [Co(CN)a](C2H 5O H -H )3 u. [Co(CN)„]- (C3H 7O H -H )3. Diese lassen sich bei Ggw. von Phenolphthalein in wss. Lsg. dreibas.
titrieren, so daß mit Hilfe dieses Mittels der Rk.-Fortgang bequem verfolgt werden konnte. Hand in Hand mit dem Ersatz eines sauren H-Atoms durch einen neutralen Alkylrest geht nun die Bldg. einer Isonitrilgruppe im Koordinationsraum; die Rk.
verläuft nach folgendem Schema:
[ C o l f w H , [ c . g y H, - y [ C o j ™ y H - + [ C o g g y . Der isonitrilhaltige Komplex wird folgendermaßen bestimmt: Die nach der Titration verbleibende Lsg. wird mit 30%ig- NaOH erhitzt; das sich hierbei durch Hydrolyse abspaltende Carbylamin wird in einer Vorlage (Kjeldahlkolben) mit 20°/oig- H 2SO., aufgefangen u. darauf durch Einengen der Säure unter gleichzeitigem Zusatz von Kalium- u. Kupfersulfat zum primären Alkylamin verseift; die kjeldahlisierte Lsg.
wird dann wie üblich mit KOH versetzt u. destilliert, das Destillat mit 0,1-n. HCl aufgefangen u. zurücktitriert.
a) [ Co(CN-SC ,H j ] Hi .. b) [ Co(CN-CsH .,)]' (CA N *H)*
E r g e b n i s s e . Bei der Äthylierung erhielten Vff. ein Prod., dem auf Grund der Titrationsergebnisse u. der Isonitrilbest, die Formel a) zukommt. Wird die Rk.*
Blasse nach Öffnen des Rohres filtriert u. zum Filtrat Pyridin zugefügt, so fällt ein schwach gelblicher Nd., dessen Co-Geh. auf die Formel b) stimmt. Auch bei der Methy
lierung tritt Veresterung ein; durch Pyridinzusatz entsteht ein Prod., dem die Formel:
1 9 3 0 . I . B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 8 9
oder [ C o g ^ J . H (CA N)3
zuzuschrciben ist. Die Titration nach 9-std. Rk.-Dauer spricht mehr für die zweite Formel. Die Propylierung verläuft nicht eindeutig; cs tritt hierbei zweifellos eine Nebenrk. ein.
Ein Vergleich der Titrationszeitkurven zeigt, daß die Methylierung rasch einsetzt, um sich allmählich zu verlangsamen; man hat es hierbei mit einer monomolekularen Rk. zu tun. Die Äthylierung u. Propylierung hingegen beginnen mit der Geschwindig
keit 0; diese steigt allmählich an, erreicht bei der Äthylierung etwa in der 9., bei der Propylierung in der 35.— 40. Stde. ein Maximum u. sinkt dann wieder ab. Der Rk.- Mechanismus der Methylierung stellt sich nach Meinung der Vff. so dar, daß zunächst Gleichgewicht zwischen dem sauren Oxoniumsalz (I) u. der Pseudoform (II) eintritt:
I [ Co(CN)J(CH3OH.H), ^ 11 [ Co(cisOs n ](CH3OH-H);
Das komplexe Ion des pseudosauren Salzes II ^Co^,'-^ ^ J— besitzt einen 3-wertigen Stickstoff, dessen maximale Zähligkeit 4 noch nicht erfüllt ist u. der sich daher mit Alkohol koordinativ sättigt; aus dieser Verb. (III) kann sich dann durch H 20-Abspaltung das Estersäureion (IV) bilden:
I I I
R- - OH!
C : N' i H i
Co(CN)6
" K c k ^ " ]
“ H .0Der Verlauf der Äthylierung, bei der ja nicht das sekundäre (saure) Oxoniumsalz, sondern das tertiäre Salz verwendet wurde, kann durch Vorlagerung einer Zeitrk.
erklärt werden, die eine autokatalyt. Beschleunigung erfährt. Da nur das sekundäre Salz zur Weiterrk. befähigt zu sein scheint — denn nur dieses allein steht mit der Pseudosäureform im Gleichgewicht (s. o.) — , so ergibt sich, daß die Bldg. von sekun
därem Salz aus der Tertiärverb, als die vorgelagerte Rk. anzusehen ist:
[Co(CN)0](C2H .O H -H )3- - > [Co(CN)6]H(C2H5O H -H )2.
Während die Einw. von Alkohol auf freie Blausäure in Ggw. von Salzsäure zu m r , TTf1!
salzsauren Iminoäthem H- C ^q^ führt, findet bei den Cyanometallsäuren eine solche Iminoätherbldg. nicht statt; doch haben die Cyanoliganden die Fähigkeit der Weiterrk. ohne intramolekulare Umlagerung infolge ihrer direkten Esterifizierbarkeit bewahrt. Folglich muß geschlossen werden, daß sie in der Pseudoform der Cyano- metallsäure in einer für diese Rk. nicht geeigneten Form vorliegen: sie sind als Iso- deriw. der Cyanwasserstoffsäure an das Zentralatom gebunden (schematisch:
[Me"(CNH)n] • (Monatsh. Chem. 53/54. 237— 55. Okt. 1929.) Am m e r l a h n. B. Ricca und F. Pirrone, Einige Additionsverbindungen des Quecksilbercyanids mit Metallaziden. Hg(CN)2 bildet mit Metallaziden analoge Additionsverbb. wie mit den Alkalihalogeniden. Bei Zugabe einer bei ca. 25° gesätt. Lsg. von Hg(CN)2 zu einer n. Lsg. von NaN3 scheiden sich farblose Krystalle aus, die der Zus. Hg(CN)2- NaN3-2 I I / ) entsprechen, in W . zl., in k. A. wl., mit FeCl3 rote Färbung, mit ÄgN 03 Nd., bei Erwärmen wird zuerst W . verloren, dann tritt Zers. ein. Die nachstehenden Salze werden durch gemeinsame Fällung mit NaN3 oder aus der Lsg. des Na-Salzes erhalten. Das Ag-Salz Hg(CN)2-AgN3, pulveriger Nd., uni. in W . u. A., I. in verd.
H N 03, H 2SO., u. NH4OH, trocken nicht explosiv. — Cu-Salz Hg(CN)2-Cu(N3)2, ziegel
rot, in viel W . 1. mit grünlichgelber Farbe, explodiert beim Erhitzen. — Zn-Salz Hg(CN)2-Zn(N3)2, nicht explosiv, aber zers. — Co-Salz Hg(CN)2-Co(N3)2, rötlicher Nd., Eigg. wie das vorige. — Ni-Salz Hg(CN)2-Ni(N3)2, pulveriger grüner Nd., nicht explosiv. (Gazz. chim. Ital. 59. 564— 68. Aug. 1929. Messina, Univ., Inst. f. allg.
Chemie.) R. K . Mü l l e r.
H . Hock und H . Stuhlmann, Uber die Einwirkung von Quecksilber salzen auf Eisenpentacarbonyl. III. Mitt. (II. vgl. C. 1929. I. 1554.) Während die Einw. von
-Acetat in wss. Lsg. auf Eisenpentacarbonyl unter Ersatz einer CO-Gruppe desPenta- carbonyls durch Hg zu Eisen t e t r a carbonylquecksilber, Fe(CO).,Hg, führt, gelangt man mit a 1 k o h. Lsgg. des Acetats zu charakterist. Additionsverbb. des Eisen- p e n t a carbonyls. A u s l Mol. Hg-Acetat in Methylalkohol, etwas Eg. u. 2 Moll. Penta- carbonyl entsteht eine Verb. 2 Fe(CO)-0, Hg(OCH3)2 in makroskop. goldgelben, mkr.
1 9 0 C. Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I.
farblosen, monoklinen Blättern, die in Aceton sll., in Eg. 1., sonst wl. u. in W . uni.
sind. Sie zers. sich am Lieht unter Bldg. von Eisenoxyd, gehen in Acetonlsg. auf Zusatz von HgCL in CH3OH, HCl u. Fe(CO).,Hg2Cl2 über, werden durch konz. HCl unter Frei
werden von Eisenpentacarbonyl gespalten, u. durch konz. H N 03 u. durch methylalkoh.
KOIi zers.; beim trockenen Erhitzen schlägt sich das Carbonyl unter Auftreten von Formaldehydgeruch an k. Stellen nieder. Die Verb. wird auch mittels fertigem Queck- silbermethylat, Hg(OCH3)3, erhalten. Dieses entsteht als orangeroter Nd. bei Einw.
von Na-Methylat auf HgCL in absol. CH3OH. — Quecksilberäthylat aus Na-Äthylat u.
HgCl2. — Analog werden erhalten die Verbb. 2 Fe(CO)s, Hg(OC\H.)2, schwach grünlich gefärbte, spindelförmige oder prismat., bisweilen zwillingsförmigo Krystalle- u.
2 Fe(CO)5, UgifiG^H^, Blättchen. Es zeigt sich also eine ausgeprägte Anlagerungs
tendenz von Quecksilberalkoholaten an Eisenpentacarbonyl. (Ber. Dtsch. ehem. Ges.
62. 2690— 93. 6/11. 1929. Clausthal, Bergakademie, Inst. f. Kohlechemie.) Bl o c h. R . Portillo, Beitrag zur Kenntnis des Kupfernitrattetramins. Zu h. konz. Lsg. von Cu(N03)2-3 H20 wird konz. NH.tOH über die Wiederauflösung des zuerst gebildeten Nd. hinaus zugegeben; die durch Abkühlung abgeschiedenen kleinen, dunkelblauen Krystallo entsprechen der Zus. [Cu(NH3)4] (N 03)2, D .254 1,896. Sic sind an der Luft beständig. Bei längerem Erhitzen auf 150° werden 2 Moll. NH3 abdissoziiert, das ent
sprechende Diammin, [Cu(NH3)2] (N 03)2, ist hellblau, D .25., 2,040. Das Mol.-Vol. des N H 3 in den Amminen errechnet sieh zu 14,8 bzw. 16,5. Das Nitrattetrammin scheint von den Salzen dieser Art das am wenigsten 1. zu sein, die wss. Lsg. ist sehr beständig, zeigt bis zu starker Verdünnung keine Hydrolyse, die molekulare Gefrierpunkts
erniedrigung nimmt mit steigender Konz, ab, es werden daraus die Dissoziationsgrade berechnet. Die molekulare Lösungswärme wird in 300 Moll. W . zu — 17,40 kcal, in 1000 Moll. W . zu — 19,42 kcal bestimmt. Geringe Mengen N H 3 bewirken eine Er
niedrigung der molekularen Lösungswärme bis zu einem Grenzwert von etwa
— 16,4 kcal, vermutlich infolge einer mit Wärmeentw. verbundenen Assoziation. Aus der Wärmetönung der Rk.:
Cu(N03)2-aq + NH3 aq. = [Cu(NH3)4] (N 0 3)2-aq + 18,2 kcal
wird die Bildungswärmo des festen Tetrammins zu +196,5 kcal berechnet. (Anales Soc. Espanola Fisica Quim. 27- 544— 54. Juli-Aug. 1929. Madrid.)' R. K . Mü l l e r.