Arbusow, Über Isomerisationsvorgänge bei einigen Phosphorverbindungen

(1. M itteilung.) Vf. h a t früher festgestellt, daß P hosphorigsäureester vom T ypus P(OE)3 u n te r dem katalytischen Einfluß von H alogenalkylen in V erbb. vom T ypus R - P 0 ( 0 R)2 sich isom erisieren, was durch A nnahm e von additionsartigen Zwischen- prodd. m it fünfw ertigem Stickstoff erk lärt w erden kann. N eue U nterss. m it E stern vom T ypus KP(OR)ä ^u. R2P(OR) zeigen, daß auch hier eine ähnliche Isom érisation vor sich geht, und zw ar um so leichter, je größer die A dditionsfähigkeit des T ypus ist, von dem m an ausgeht. — Z ur D. von Phosphenylchlorid, C6H ä-P C l2, aus C6H5 und PC13 verbesserte Vf. die Methode von M i c h a e l i s , indem er ein G lasrohr, m it unglasierten T onstücken gefüllt, anw andte, wobei die A usbeute 1,5 mal so groß war.

Kp. 225°. D.°4 1,3410. — Diphenylphosphorchlorür, (C6H5)2PC1; K p.14 178°. D.150 1,2295; frisch destilliert fast ohne G eruch. — E ster, (C6H b\- P ( O C 2H 5), aus festem N atrium äthylat u nd (C6H5)2PC1 in äth. L sg.; K p.14 179°. D.°0 1,0896. — (C6H 5)2- P(OC2H5)-C uJ(?), K rystalle aus Chlf. F. 190—191°. — A ls N ebenprod. w urde in

453

geringer Menge e rh alten : D iphenylphosphinsäure, (C6H5)2P O -O H , F . 195— 196°; sie lä ß t sich aus h. H N 03 um krystallisieren.

B eim S tehenlassen eines G emisches äquim olekularer M engen von (C6H5)2P(OC2H 5) u n d Jo d ä th y l isom erisierte sich der E ste r vollständig in Biphenyläthylphosphinoxyd, (C2H6)(C6H5)2P O ; F . 120,5—121». — E ster, (G6H 5k -P (O C 3H 7), aus 31,7 g (C6H5)2PC1 u n d d er en tsprechenden M enge N atrium isopropylat w ie oben; K p.17 185—189°;

K p.8 160°; D.°0 1,0925. — {CeH 5)2-P(O C 3S j) - GuJ(?)-, 11. in B ro m äth y l; N adeln aus L g .; F . 114— 115°. — A ls N ebenprod. e n tsta n d Diphenylphosphinsäureisopropylester, (C6H5)2 • PO(OC3H j) ; F . 95—96°; N adeln aus Ä. — D er E ste r (C6H3)2-P(OC3H7) iso­

m erisiert sich beim E rw ärm en m it Isopropyljodid a u f 115° 5 S tdn. lan g zu B i- phenylisopropylphosphinoxyd, (C6H5)2(C3H j)P O ; P rism en aus A. F . 145—146°; wl.

in W . — E ste r, {C6H 5\- P ^ O G iE f) , aus 24 g (CeH 6)2P C l u n d N atrium isobutylat;

K p .u 202—203°; D.170 1,0311;. A u sb eu te: 10 g. — P ^ O C ^ ) - C u J ( i) , Kry-stalle aus Lg. — A ls N ebenprod. e n tstan d en Biphenylphosphinsäureisobutylester, (C8H s)2• PO(OC4H 9); Skalenoeder aus A .; F . 77°; u nd Biphenylphosphinsäure, F . 195 bis 196°. — D er E ste r (C6H5)2P(OC4H 9) isom erisiert sich beim E rw ärm en m it Iso- b u ty ljo d id a u f 120° 2 Stdn. lan g zu Isobutyldiphenylphoshinoxyd, (CeH5)2(C4H9)P 0 ; N adeln aus A .; F . 137,5—138°. — M ethyldiphenylphosphinoxyd, (C6H6)2-(CH3)PO, aus 32 g (C6H5)2PC1 u n d N atriu m m eth y lat; N adeln aus Ä ., F . 109— 110°. Statt des E sters, wie bei obigen R kk., en tstan d d irek t das Oxyd durch Isom erisation. — A ls N ebenprod. w urde M ethyldiphenylphosphinn achgew iesen. — A nalog b ild et sich aus (C6H5)2PC1 u n d N atriu m b en zy lat in T oluol das Benzyldiphenylphosphinoxyd, F . 192—193°. — D er E ste r C6H5P(OC2H5)2 isom erisiert sich beim Stehenlassen mit Jo d ä th y l zu Äthylphenylphosphinsäureäthylester, (C6H5)(C2H5)PO(OC2H 5); K p.16 162 b is 164°. — Beim V erseifen des E sters m it Salzsäure en tsta n d Äthylphenylphosphin­

säure, (C6H5)(C2H 6)PO • O H ; F . 79—80°. D as B arium salz is t in k. W . löslicher als in h. W . (Journ. R uss. Phys.-Chem . Ges. 42. 395—420. 15/4. [25/1.] Neu-Alexandrien.)

Fr ö h l i c h.

R. Kremann, Über die Energieänderungen binärer Systeme. I . Z u r Beständig­

keit der Verbindung P henol-A nilin im flüssigen Zustande. (Nach experimentellen V erss. von F. Kerschbaum un d F. Pilch.) (Vgl. Kr e m a n n u. Eh r l i c h, Monats­

hefte f. Chemie 28. 831; C. 1907. II . 1290.) B. u n d Zerfall von M olekülverbb. im fl. Z ustand muß stets m it E nergieänderungen v erk n ü p ft sein u n d d ah er in erster L inie auch in einer Ä nd eru n g des W ärm ein h alts zum A u sd ru ck kommen. Calori- m etrische M essungen an einer äquim olekularen M ischung von P henol u nd Anilin zeigen in d er T a t, daß die spezifische W ärme m it der Tem p. stark abnim m t (reine spezifische W ärm e zw ischen 99 un d 75° 0,376; B ildungsw ärm e der V erb. im Inter­

v all 99 bis 33,7° etw a 2 cal.). Ebenso nim m t auch die M ischungswärm e stark mit d er Tem p. ab (einer Zunahm e d er T em p. 53,7 a u f 89,4° en tsp rich t eine Abnahme der M ischungsw ärm e von ru n d 1 cal.). (M onatshefte f. Chemie 31. 203—9. 14/4.

[17/2.*] G raz. Chem. In st, der U niv.) Gr o s c h u f f.

G. Schultz un d Oskar Löw, Über das Verhalten von o- N itro-p-Jtresol zu Schwefelsäure I I . (I. vgl. B er. D tsch. Chem. Ges. 42. 577; C. 1909. I. 915.) Verd.

H2S 04 w irk t n ic h t a u f o-Nitro-p-kresol, h ingegen konz. englische Schw efelsäure auf dem W asserb ad e. M an tr ä g t N itrokresol in kleinen A n teilen in die au f dem W asse rb a d e erh itzte H2S 04 ein u. e rh ält so das gleiche S paltprod., w ie m it rauchen­

der H2S 04 in der K ä lte , näm lich ß-A cetylacrylsäure, C5H603 = CH3C O • C H : CH- C 02H ; sie ist der aus der äth. L sg. in W . leich ter übergehende, spezifisch schw erere B estandteil. — B a-Salz; 11. am orph. — Ä thylester;K p. 206°. — P henylhydrazon;F . 158°.

— D e r in geringerer Menge neb en b ei e n tsteh en d e, spezifisch leichtere K ö rp er ist vielleicht ß-Acetyl-cc-nitroacrylsäure(?), C6H6OsN = CH3C O -C H : C (N 02) - C 02H ;

ver-filzte N ädelchen (aus h. W .); F . 206—207° u n te r Zers.; elektrisch; 11. in A., Eg., E ssigester, A ceton u nd Ä., wl. in Chlf. u. CS2; addiert Br. — Ba(C5H406N)2; rosa gefärbte, seidenglänzende B lättchen. — Im R ückstand der B a C 0 3-B ehandlung findet sich das N H ^ S ä lz der 3-Nitro-4-kresol-5-sulfosäure, C7H10O6N2S = CgH^CHj)1- (N 02)s(0H )4(S 03N H 4)6; gelbe, durchsichtige N adeln (aus sd. A.); v erk n istert beim E rh itzen ; 11. in M ethylalkohol u nd h. A .; wl. in Ä., A ceton etc.; 1. in A lkalien m it b lu tro ter F a rb e der Hydroxylsulfosalze, w elche durch SS. leicht in die gelben Sulfo- salze verw andelt w erden; gibt m it FeC l3 eine violettrote F ä rb u n g ; g ib t m it SnCIs u n d H Cl w eiße, zinnhaltige N adeln der 3-Amino-4-kresol-5-sulfosäure, C6H2(CH3)- (NH2)(0H)(S03H); N adeln; färben sich an der L u ft rötlich; die Diazoverb. gib t m it /9-N aphthol einen orangegelben, m it R esorcin einen carm inroten A zofarb­

stoff. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 43. 1899 — 1902. 25/6. [6/6.] C hem .-techn. Lab.

Techn. Hochschule. München.) Bl o c h.

Curt Gentsch,

Über Brenzcatechinmonosulfosäure. D ie von Co u s in (C. r. d . l ’A cad. des Sciences 117. 113; Journ. P harm , et Chim. [6] 7. 102; Ann. Chim. et P hys. [7] 13. 508; C. 93. II. 431; 98. I. 617. 1023) beim Sulfieren von B renz­

catechin bei Tem pp. bis 100° erhaltene Sulfosäure (I.) h a t n ich t diese Form el, s o n d e r n is t identisch m it der von Ba r t h (Ber. D tsch. Chem. Ges. 12. 1260) be- q j j O jj sehriebenen Brenzcatechin-p-sulfosäure (II.). A uch das / \ qH •'''""''O H Ba-Salz der BARTHschen S. krystallisiert m it 4 H 20 in I. L n tt l II- i derben, zu R osetten vereinigten rechtw inkligen P rism en 3 oder N adeln ie nach der K onzentration. D as w

asser-SO H

d v 3xx freie Salz ist sehr hygroskopisch. Beide SS. gehen beim M ethylieren in die gleiche D im ethoxylbenzolsulfosäure, in die Veratrolsulfosäure über, w elche als K-Salz, Chlorid (F. 74°) und A m id (F. 135°) charakterisiert w urde.

D ie S. von Co u s in ist danach aus der L ite ra tu r zu streichen. (Ber. D tsch. Chem.

Ges. 43. 2018—20. 9/7. [18/6.] Chem. Inst. Univ. Berlin.) Bl o c h.

H. v. Halban,

Über die leichte B ild u n g von Benzyläthern. Die M itteilung von v . Br a u n (S. 29) veranlaßt den Vf., d arau f hinzuw eisen, daß er in einer früheren V eröffentlichung (Ztschr. f. physik. Ch. 67. 1 3 0 ; C. 1909. II. 1186) festgestellt hat, daß Benzylhalogenide m it Alkoholen direkt u n ter Ä therbildung reag ieren , un d auch Allylhalogenide dieses V erhalten zeigen. D ie erw ähnten H alogenverbb. reagieren auch m it Phenolen und Carbönsämen in der gleichen W eise. (Ber. D tsch. Chem.

Ges. 43. 2071. 9/7. [23/6.].) S c h m i d t .

Ernst Späth,

Über den E in flu ß der Orthosubstitution bei der B ild u n g der Aldehyddiacetate. (Vgl. We g s c h e i d e r, Sp ä t h, M onatshefte f. Chemie 30. -825;

C. 1910. I. 1421.) Bei der B. der A ldehyddiacetate ist von der V erstärkung des negativen C harakters der A ldehydgruppe durch negativierende Substituenten eine E rschw erung zu erw arten. In der T a t lag ert 2,4,6- Trinitrobenzaldehyd w eit schw erer Essigsäureanhydrid an als die früher untersuchten arom atischen A ldehyde. — 0,4 g 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd lieferten m it 2,5 ccm E ssigsäureanhydrid u. 2 T ropfen konz.

H0SO4 26°/„ der Theorie an D iacetat, 2 g A ldehyd m it 10 ccm A cetanhydrid und 3 T ropfen H2S 04 bei 10-stdg. Stehen 1,1 g (39°/0) 2,4,6-Trinitrobenzaldehyddiacetat, CiIH9O10N3 = CeHlNOj/äCHlCOCHg/j; N adeln (aus h. A. m it W .), F . 117—118°.

(Monatshefte f. Chemie 31. 191—94. 14/5. [3/3.*] W ien. I. Chem. L ab. der Univ.) Hö h n.

H. Pauly

und

K. Lockemann,

Über den o-Protocatechualdehyd (2,3 -D ioxy- benzaldehyd). D urch A bspaltung des Methyls aus o-Vanillin, o-Oxy-m-methoxybenz- aldehyd (vgl. auch Nö l t i n g, A nn. Chim. et P h y s. [8] 19. 4 7 6 ; C. 1910. I . 1880,

455

durch dessen M itteilung Vff. sich zu vorliegendem vorläufigen B erich t veranlaßt sehen) durch K ochen in Eg. m it starkem wss. H B r (vgl. St o e k m e b, B er. D tsch.

Chem. G es. 41. 321; C. 1908. I. 821) h ab en Vff. den o-Protocatechualdehyd (2,3- B ioxybenzaldehyd) d arg estellt; er b ild et schw efelgelbe N a d e ln , F . 108°, K p. 235°, m it gelbgrünem D am p f fast un zers.; 1. in W . m it g rü n lich er, in organ. L ösungs­

m itteln m it gelber F a rb e , orangerot in A lk alien ; red u ziert am m oniakal. A g-L sg., g ib t m it F eC l, tiefgrüne F ä rb u n g ; is t in der K ä lte g eruchlos, rie c h t in der Hitze k ra tz e n d ; is t schw er flüchtig m it W asserd am p f, fä rb t die H a u t u. tierische Faser g elb , zieh t zw ar schw ach, ab er u n v erk en n b ar a u f M etallbeizen, stellt also die d en k b ar einfachste F orm eines Beizenfarbstoffs dar. Sein orangefarbenes B a-Salz g ib t m it P hosgen das cyclische Carbonat C6H3(1)(CH0)<^02(2,3)/>C 0; farblose Kry- stalle, F . 105°; w ird durch K ochen m it H olzgeist zu einem farblosen Monokohlen- säwremethylester des o-Protocatechualdehyds au fg esp alten , F . 115°. D ie nämliche V erb. e n tste h t neben ihrem Isom eren auch b ei der U m setzung des gelben Mono­

n atrium salzes vom 2,3-D ioxybenzaldehyd m it C hlorkohlensäurem ethylester, w ährend m an aus N atrium -o-V anillin u. C hlorkohlensäurem ethylester einen Monomethylester eines der beiden Isom eren erhalten kann, d er bei 60° schm ilzt.

W ä h re n d das P henylhydrazon (F. 176°) u n d das Semicarbazon (F. 226°) des o-P rotocatechualdehyds völlig weiß sind, sind nam entlich die m it prim ären Amineil entstehenden ScHlFFschen B asen sehr intensiv fa rb ig ; das A n il is t blaustiehig scharlachrot (das blaßgelbe des gew öhnlichen Protocatechualdehyds b ild et B lättchen vom F . 178°), ebenso die /j-N aphthylam in- u. die B enzidinverb. — B eim Vergleich d er F a rb e der ScH lFFschen B asen aus o-V anillin m it der vorliegender V erbb. kann m an erk en n en , daß freie O H -G ru p p en stä rk e r farb v ertiefen d w irken können, als m eth y lierte; bei ersteren g eh t sie n ic h t ü b e r O rangerot oder H e llro t h in au s; im G egensatz zu NöLTING haben Vff. auch bei den N aphthylam inverbb. des o-Vanillins n u r eine hellrote F ä rb u n g k o n statieren können. (Ber. D tsch . Chem. Ges. 43. 1813 bis 1814. 25/6. [4/6.] W ürzb u rg . U niv.-Lab.) Bu s c h.

Gustav Heller,

R eduktion von Nitroverbb. m it Zinlcstaub u n d Essigsäure. I I I . (II.: B er. D tsch. Chem. Ges. 41. 2692; C. 1908. II . 1257.) B ei der R eduktion von o-N itrobenzam id e rh ä lt m an neben Azoxy- u n d A zobenzam id als H auptprod. Benz- isoxazolon (vgl. Ba m b e r g e r, Py m a n, B er. D tsch . Chem. Ges. 42. 2297; C. 1909.

II. 601). E s findet zunächst R eduktion zur H ydroxylam instufe s ta tt, dann tritt N H3 a u s :

J TT

V.

C H :C H - C O - 0 - C O - C H :C H .

N (C O -C H3)2 (CH3-CO)2N -Von den beiden möglichen F orm eln I. u nd II . h a t sich II . als ric h tig heraus­

gestellt. G egen I. spricht, daß die V erb. b ei der R eduktion A n th ran ilsäu re liefert.

Zum V ergleich p rü fte m an ein D eriv at einer echten N-Oxyverb. u n te r gleichen Be­

dingungen, das A cetyl-N -oxyoxindol; m it dem O w urde h ier auch die A cetylgruppe a b g esp alten , u nd es en tstan d Oxindol. — Bei der R eduktion von o-Nitrobenzoe- säure, o-N itrobenzonitril u n d o-N itrobenzoesäureäthylester m it Z inkstaub u nd E ssig­

säure konnte Benzisoxazolon n ich t erhalten w erden.

(Gemeinsam m it

Edmund Weidner.)

N-Acetylbenzisoxazolon, C,,H703N , m an reduziert o - N i t r o b e n z a m i d m it Z inkstaub und E ssigsäure u nd b ehandelt m it A cetan h y d rid ; nadelförm ige K ry stalle; aus Lg. um krystallisierbar. W ird dureb E r­

hitzen m it Eg. un d Zinkstaub in Acetylanthranilsäure übergeführt. D urch L ösen der A cetylverb. in k. NaOH erfolgt V erseifung zu JBenzisoxazolon (II.); K rystalle aus Ä. durch L g .; w ird von rauchender H Cl leichter gelöst als von W .; 1. in 60 Tin.

39°/0ig. H C l; w ird aus der L sg. durch W . zum Teil w ieder abgeschieden. D ie saure L sg. ist h a ltb a r und fä rb t sich in der K älte n ich t leicht. W ird durch E r­

hitzen m it verd. A lkali ziemlich g la tt in o-Azoxybenzoesäure übergeführt. — Beim B ehandeln m it Eg. u nd Z inkstaub, bezw. Zinn oder m it F e S 04 u nd N H3 entsteht A nthranilsäure. — N-Benzoylisoxazölon, durch L ösen von Benzisoxazolon in N atron­

lauge un d D urchsehütteln m it überschüssigem N a-A cetat u. B enzoylchlorid; N aOH w irk t verseifend. E rhitzen m it Eg. und Zinkstaub liefert B enzoylanthranüsäw e\

K rystalle aus C hlf.; F . 177°. — N-Methylbenzisoxazolon, C8H702N ; m an nim m t Benz- isoxazolon in Sodalsg. au f und schüttelt bei ca. 70° m it D im ethylsulfat; farblose, große, rhom bische T afeln aus L g .; F. 49—50°; sll. in Bzl., Chlf., A .; wl. in h. W .;

m it W asserdäm pfen etw as flüchtig (charakteristischer G eruch); FEHiiNGsche Lsg.

w ird beim E rhitzen reduziert. W ird durch verd. A lkali zu N -M ethyl-o-hydroxyl- aminobenzoesäure aufgespalten; F . 97°. — D urch R eduktion m it Z inkstaub u. E ssig­

säure ergibt sich M ethylanthranilsäure\ N adeln (aus Lg.); F . 179°. ^ B ehandelt man Benzisoxazolon in H Cl m it N a N 02 u. g ib t ¿9-Naphthol in N aO H hinzu, so scheidet sich das N a - S a l z der ß-N apkthölazobenzol-o-carbonsäure, N a • C17H u 03N2, ab, glänzende B lättchen aus W . A us Eg. krystallisiert der freie Farbstoff; F . 272°.

N-Acetoxyoxindol g ib t beim E rhitzen m it Zinkstaub un d E ssigsäure Oxindol\

lange N adeln aus L g.; F. 126°. — Bei der D arst. des A eetylbenzisoxazolons w erden als N ebenprodd. erhalten o-AzoxybenzamicL u. o-Azobenzamid. E rsteres b ild et hell­

gelbe Prism en aus A .; F . 242° u n ter Z ers.; w l.; k ry stallisiert auch aus viel h. W . D urch Erw ärm en m it H Cl erfolgt Lsg. und bei längerem E rhitzen allm ählich V er­

seifung u n ter B. von Azoxybenzoesäure; auch durch K ochen m it N aO H w ird diese S. erhalten. Konz. B^SO,, löst g e lb ; die Lsg. w ird allm ählich rot. o-Azobenzamid, H ä N - O C - C Ä - N ^ C Ä - C O - N H ,; rotbraune Stäbchen aus E g.; beg in n t gegen 284°

sich zu sers. und ist etw a 1 0° höher vollständig geschm olzen; w l.; n ic h t in ein­

facher W eise verseifbar. — L ä ß t m an au f die k. L sg. in konz. H2S 04 N a N 02 ein- w irken, so bild et sich Benzamid-o-azobenzolsäure, H2N -C O -C6H4-N2*C6H4-COOH;

kurze, rotbraune S täbchen; F . 215° u n ter Zers.; 11. in h. E ssigester u n d A .; wl. in Ä. un d L g. — o-H ydrazobenzamid, H 2N • 0 C • C6H4 • N H • X H • C6H4 • CO • N H 2, durch R eduktion von Azobenzamid m it Eg. und Z inkstaub; feine, farblose N adeln aus E ssigester; F . 233° u n ter R otfärbung; wl. in Chlf., E ssig ester, A., Ä., leichter in A ceton u nd heißem Eg. L ängeres E rhitzen m it verd. E ssigsäure oder Z usatz von Oxydationsm itteln fü h rt zum Azobenzamid zurück. D urch E rhitzen m it verd. H Cl gibt die H ydrazoverb. ein ü b er 300° schm., wl. U m lagerungsprod.

o-Azoxybenzoesäureäthylester, aus o-N itrobenzoesäureäthylester durch Zinkstaub u. E ssigsäure; gelbe N adeln; F . 77°. — o-N itrobenzylalkohol liefert bei der R eduktion o-Azoxybenzylalkohol; strohgelbe N adeln; F . (nach dem U m krystallisieren aus A. u.

W.) 123°. — In geringer Menge en tsteh t nebenbei o-AzobenzylaTkohöl\ K rystalle aus h. E ssigester; F . 167°. — R e d u k t i o n d e s o-Nitrophenylmilchsäurealdehyäs. (Mit­

bearbeitet von

Walter Tischner.)

D er A ldehyd w urde in Form seiner M olekular­

verb. m it A c e t a l d e h y d verw andt. D er A ldehyd v erh ält sich w ie der um 1 Mol.

W . ärm ere o-N itrozim taldehyd; er liefert Chinolin neben am orphen P rodd. D ie M olekularverb, kry stallisiert am besten aus Bzl., w enn m an n u r schw ach erh itzt u.

ein w enig A cetaldehyd zufügt. — o-Nüro-ß-phenyl-u-methylmilchsäurealäehyd (Tn.) (W. T.) bildet sich, wenn m an o-N itrobenzaldehyd u nd P ropionaldehyd entw eder

m it einem Ü b erschuß von v erd ü n n ter D isulfitlsg. 2—3 T ag e stehen lä ß t, oder w enn m an u n te r E isk ü h lu n g m it B ary tw asser k o n d en siert; durch V erunreinigung schw ach g rü n fluorescierendes Öl; zeigt gegen fuchsinschw eflige S. un d Ag-Lsg.

aldehydische E ig en sch aften , löst sich ab er n ic h t in D isulfit; d estilliert bei 4 mm n ic h t unzers. L iefe rt bei der R eduktion ß-M ethylchinolin (IV.); A usbeute 25%. — P i k r a t , aus der salzsauren L sg. d er B ase durch wss. P ik rin sä u re ; N adeln aus A.;

P . 187°. A us W . erh ält m an zw eierlei F o rm en , eine nadelige (F. 187°) und eine körnig-prism atische (F. 190°), wl. in k. A .; aus h. A. u m krystallisiert, erg ib t letztere F orm w ieder N adeln vom F . 187°. — S a l z s a u r e s S a l z , C10H9N ,H C 1, kleine, farblose N adeln (aus A.-Ä.); F . 228—230°; 11, in W ., Chlf., sch w erer in A ..— Das in wss.-salzsaui;er L sg. erhaltene Q u e c k s i l b e r c h l o r i d d o p p e l s a l z , 3C10H9N, H C l -f- 2H gC l2, k ry sta llisie rt aus absol. A. in farblosen, verfilzten N adeln vom F . 164—165°.

R e d u k t i o n d e r o - N i t r o z i m t s ä u r e (W . T.). D ie V erb. is t ähnlich wie die o-N itrobenzoesäure schw er reduzierbar, aber d er V erlau f der Rk. ist h ier etwas an d ers; es is t auch h ie r zw eckm äßig, in Ggw. von N a-A cetat zu arbeiten. Man e rh ä lt ca. 50% an A m inosäure u n d 10% o-A zoxyzim tsäure. D ie o-Am ino zimtsäure (K rystalle aus Toluol; F . 158°) w urde durch rau ch en d e H C l als salzsaures Salz abgeschieden u nd durch die B enzoylverb. ch arak terisiert. D u rch S chütteln der wss. salzsauren L sg. der S. m it A cetan h y d rid e rh ä lt m an o-Acetaminozimtsäure, feine, sternförm ig v erein ig te, schw ach gelbe N adeln aus A .; F . 248—249° unter A ufschäum en; m eist wl., etw as leich ter in E ssigester, A ceton u n d h. W .; zll. in sd. A. u n d E g .; die alko,h. L sg. fluoresciert schw ach. Z erfällt beim E rh itzen unter B. von C arbostyril; konz. H C l verseift beim K ochen. E ssig säu rean h y d rid bew irkt beim E rh itzen nochm alige A cetylierung, zugleich tr it t W . aus u n te r B. von Bis- o,o-diacetam inozimtsäureanhydrid (V.); farblose, q u ad ratisc h e B lättch en aus A. oder Chlf. un d L g .; schm, bei 156—157° zu einer trü b en , zähen M., die bei 158° leicht­

flüssig u n d k la r w ird; zll. in Bzl. u n d Eg., schw erer in Ä., L g. u n d W . Nicht leich t h y d ro ly sierb ar; W . löst selbst n ach m ehrstündigem K ochen n u r Spuren;

N aO H w irk t in der W ärm e leich t e in , Sodalsg. schw ieriger u n te r gleichzeitiger A b sp altu n g einer A cety lg ru p p e; beim A n säu ern fä llt o-A cetam inozim tsäure (F. 248 bis 249°). D ie freie o-JDiacetaminozimtsäure, (CO • CH3)2N • C6H4 • CH : CH-COOH, lä ß t sich durch A lkali n ic h t gew innen, da im m er gleichzeitig eine A cetylgruppe ab g esp alten w ird. D agegen erh ält m an die gen an n te S. leich t durch K ochen mit N a-A cetatlsg. u n d E ssig säu re; kurze P rism en m it schw ach gelbem Schim m er aus B zl.; F. 158°; 11. in Chlf. u n d A., schw erer in B zl.; fa st uni. in W . und Lg.

N aO H sp altet schon in der K ä lte , auch bei sta rk e r V erdünnung, fa s t quantitativ eine A cetylgruppe a b ; Soda w irk t erst bei höherer T em p. schnell ein. Durch B ehandeln der S. m it Sodalsg. u n d D im eth y lsu lfat e rh ä lt m an den E ste r der Mono- acetsäure. — o-Acetaminozimtsäuremethylester e n tsteh t leich t durch S chütteln der S. in Sodalsg. m it D im eth y lsu lfat; farblose, seidenglänzende N adeln vom F . 137°;

wl. in W . un d Lg., sonst 11.

o,o-Azoxyzimtsäwre. D ie aus dem N a-Salz in F re ih e it gesetzte S. is t außer­

o rdentlich w l.; am b esten k ry stallisiert m an aus seh r viel Eg. oder Amylalkohol u m ; mkr. feine, zu B üscheln vereinigte P rism en von intensiv orangegelber F arbe;

F . 218° u n te r Zers, u n d vorheriger D unkelfärbung. — N a -S a lz,N a ^ C ^ H ^ O s N j % 14H 20 , durch U m lösen der S. aus k. g e sä ttig te r Sodalsg.; d ü n n e, orangerote, u nregelm äßig sechsseitige B lättch en oder d erb e, g ra n a tro te , b lätterig -sp ieß ig e A g g reg ate; v e rw itte rt allm ählich an tro ck en er L u ft; das K ry stallw asser entw eicht im V akuum ü b e r H2S 04 vollständig; die w asserfreie V erb. ist hygroskopisch. Das Salz is t 11. in W ., schw erer in A. u n d k. Sodalsg. D ie w asserhaltige F o rm schm, bei 8 6°, schäum t bei 165° au f u n d sch w ärzt sieh gegen 200°, ohne w ieder zu schm.;

die w asserfreie Substanz is t etw as heller und schm, nicht. — o,o-Azoxyzimtsäure- dimethylester, aus dem A g - S a l z (orangegelber, krystallinischer Nd.) un d Jo d ­ m ethyl -j- A .; feine, flache, orange N adeln, die G oldglanz zeigen, aus A m ylalkohol;

schm, n ach vorherigem Sintern bei 186° zu einer tiefroten F l. — R e d u k t i o n d e r o-Nitrophenyldibrompropionsäure (W . T.). Die S. w urde dargestellt durch E inträgen von o-N itrozim tsäure in fl. Brom ; E ssigsäure -|- Zinkstaub w irk t schon bei 0° sehr energisch ein; neben w enig o-Azoxyzim tsäure gew innt m an o - A m i n o z i m t s ä u r e in einer A usbeute von ca. 80 °/0- (Ber. D tsch. Chem. Ges. 43. 1907—22. 25/6.

[9/6.] Leipzig. L ab. f. angew. Ch.) JOST.

Gustav Heller,

Über R eduktion u nd Derivate der o-Nitrocinnamoylameisensäure.

Die R eduktion der o-N itrocinnam oylam eisensäure m it F e S 04 u nd N H S fü h rt zu y-Ketohydrochinaldin-ci-carbonsäure (I.):

CH CH

,CH ^ V ^ h C H

'CO-COOH 'CO-COOH

N 02 O H -N -H

o-N itrocinnam oylam eisensäure reagiert m it P henylhydrazin nich t u n ter Hydrazon- bildung, sondern es en tsteh t ein H ydrazid, welches in zwei verschiedenen Form en erhalten w urde (II. u. III.). In teressan t sind die beiden V erbb. d adurch, daß die cis-Form (II.) noch die charakteristische Rk. der A usgangssäure zeigt, näm lich leicht in Indigo überzugehen; die isomere Substanz gib t diese Rk. nicht. Offenbar kann n u r diejenige Form leicht Indigo geben, welche das seiner Stellung nach in beiden V erbb. verschiedene H-Atom den beiden anderen G ruppen zugew andt enthält, welche am Ringschluß bei der B. des Farbstoffs beteiligt sind.

N0 2 n o3

,0 0 • CO • N H • N H • C6H5 C .

E x p e r i m e n t e l l e s (gemeinsam m it

Edmund Weidner).

D ie durch R eduktion erhaltene p-K etohydrochinaldin-ß-carbonsäure (I.) bildet aus Lg. K rystalle vom F . 167°. — o-Nitrocinnamoylameisensäureäthylester, C12H n 06N , durch E rhitzen der S. m it absol. A. un d alkoh. H Cl; goldgelbe N adeln aus absol. A .; F . 71°; 11. in den gebräuchlichen Solvenzien; etw as schw erer in A .; v erh ält sich gegen R eduk­

tionsm ittel ziem lich indifferent. — cis-o-Nitrocirmamoylameisensäurephenylhydrazid (II.); m an lä ß t die K om ponenten in A. u n ter E iskühlung stehen; schw ach gelbe, feine N adelbüschel aus A ceton durch P A e .; beginnt gegen 100° sich gelb zu färben, lagert sich dabei um und zeigt den F . des Isom eren; all. in Aceton, m äßig schw er in w. C hlf.; wl. in Ä .; gib t die BüLOWsche H y d razid rk .; g eh t beim Umlösen aus 50°/0ig. E ssigsäure in die iraws-Form über. B ringt m an die Substanz in feiner Suspension m it alkalisiertem W . in B erührung, so erfolgt g latte IndigohilAvaxg.

Beim A ufbew ahren im D unkeln verliert der K örper bald die F äh ig k eit zur F a rb ­ stoffbildung. — trans-Form (III.), aus den K om ponenten in h., 50°/0ig. E ssigsäure;

gelbe N adeln aus E ssigsäure u nd A .; schw ach gefärbte N adelbüschel aus Chlf.

(Lsg. fast farblos) durch L g .; F . 222° u n ter Z ers., in A ceton schw erer 1. als die cis-Form; löst sieh w eder in A lkali, noch in SS. un d gibt die BüLOWsche R k.;

alkoh. K O H zers. — o-Nitroannamoylameisensäu/reesterphenylhydrazon, C18H1704N 3, rote N adeln; F. 143° (nach dem U m krystallisieren aus A.); 11. L ö st sich w eder in A lkalien, noch in Säuren und zers. sich beim K ochen m it diesen Reagenzien. —

o-Nitrocinnamoylameisensäureoxim, flache, farblose N adeln m it K ry stallw asser; be­

g in n t bei 110° zu sintern, w ird bei 134° w ieder fest un d sebm. dann bei ca. 157°;

k ry sta llisie rt aus E ssig ester -f- Chlf. oder aus absol. Ä. w asserfrei (F. 157°). G-ibt auch beim E rw ärm en m it A lkali keinen In d ig o ; sd. H C l sp a lte t unvollständig.

(Ber. D tsch. Chem. Ges. 43. 1923—27. 25/6. [9/6.] L eipzig. L ab. f. angew . Chem.) Jo s t.

Otto Morgenstern,

Über Verbindungen der 3,5-D initro-p-oxybenzoesäure mit Kohlenwasserstoffen. 3,5-D initro-p-oxybenzoesäure (Form el nebenstehend) liefert in alkoh. L sg. A dditionsverb, m it Acenaphthen, Anttvracen, N aphthalin, P yren, Fluoren,

sich stets so viele Mol. Säure, als die andere K om ponente vollständige, eigentliche B enzolringe en th ält. D ie V erbb. sind m ehr oder w eniger zersetzlich u n d werden zum T eil durch bloßes U m krystallisieren aus 96% ig. A. zerleg t; d urch Bzl. werden sie in k u rzer Z eit schon bei Zim m ertem p. in K W -stoff u n d die in Bzl. uni. S. ge­

sich stets so viele Mol. Säure, als die andere K om ponente vollständige, eigentliche B enzolringe en th ält. D ie V erbb. sind m ehr oder w eniger zersetzlich u n d werden zum T eil durch bloßes U m krystallisieren aus 96% ig. A. zerleg t; d urch Bzl. werden sie in k u rzer Z eit schon bei Zim m ertem p. in K W -stoff u n d die in Bzl. uni. S. ge­

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 81, Bd. 2, Nr. 7 (Stron 25-53)