keit, dafs bei ihnen innere Salzbildung und H ydratisierung nich t erheblich sind, u.
dais die benutzten Faktoren w irklich der A cetam inogruppe zukomm en. — 2. B ei den a -A n ilid o sä u ren kann man annehm en, dafs die wahre K onstante der „sauren“
D issociation von der nach Os t w a l d berechneten nicht allzusehr abw eicht. U nter
sucht wurden in dieser R ichtung A n ilid o -, o- und p-T oluidinessigsäure, -Propion
säure, -B uttersäure, A n ilid o- und p-ToluidinisobutterBäure. D ie /3-Anilidosäuren sind recht schw ache SS., und es ist natürlich, dafs bei ihnen die „basische“ D isso
ciation nich t zu vernachlässigen ist, und dafs daher die OsTWALDschen A ffinitäts
konstanten k eine einfachen B eziehungen zeigen, bezw. k ein e konstanten Faktoren ergeben. U ntersucht sind /?-A nilido- und /?-p-Toluidinpropion- und -isobuttersäure.
— 3. F e tte cc-Acetanilidosäuren, von denen E ssigsäure, Propionsäure und Butter
säuren m it den Substituenten (CeH6)(CH3CO)N— , (o-CH3-C8H4XCH3CO)N— und (p- CH3• CaH4)(CH3C 0 )N — , und A ceto-p-toluidinisobuttersäure untersucht sin d , zeigen die OSTWALDsche F aktorenbeziehung v iel w eniger gen au , als die A nilidosäuren, obwohl sie v ie l stärkere SS. sind und das OSTWALDsche V erdünnungsgesetz gu t befolgen. D iese A bw eichungen vom Faktorengesetz können u. a. so gedeutet w erden, dafs die Acetanilidosäuren w eniger inneres Salz b ild en , als die höheren Acetanilidofettsäuren. — 4. B ei aromatischen Am inosäuren, w ie den A m inobenzoe
säuren, fä llt der geringe Einflufs der S tellu n g a u f den F aktor der N H 2-G ruppe auf, der aufserdem durch Salzbildung und innere H ydratation beeinflufst sein kann.
W ieg t der E influls der Salzbildung vor, so sind die Faktoren jed en falls zu klein.
— - 6 6 9
-B isw eilen erscheint die A m inogruppe als negativierender Substituent. E s ist vor
erst aussichtslos, A ffinitätskonstanten von A m inosäuren, die am Stickstoff keinen negativierenden Substituenten haben, m it H ilfe von Faktoren vorher zu berechnen.
Eher wird es nach Vermehrung des Beobachtungsm aterialB m öglich se in , Schlüsse a u f die K onstitution der Am inosäuren in w ss. Lsg. zu ziehen. (M onatshefte f.
Chemie 2 6. 1265— 76. N ov. [13/7.*] 1905. W ien. I. Chem. Lab. d. k. k. Univ.) Le i m b a c h. E . N o e lt i n g1 u. C. G a c h o t, Über die vic. Aminoisophtalsäure. Unteres, über beizenziehende Azofarbstoffe aus A m inocarbonsäuren veranlafsten die Vff., sich mit der v. Am inoisophtalsäure zu beschäftigen. — a) D a r s t . a u s v. m - N i t r o x y l o l . Durch K ochen des v. N itroxylols m it der 6-fachen Menge H N 03 (D. 1,40) entsteht neben v ie l v. D initroxylol und einem in N H8 1. K örper, der sich leich t in einen A ldehyd überführen läfst, die v. N itrotoluylsäure, C8H a(CH3X N02)a* C 0 0 H °; F . 217,5 bis 218°; w l. in W ., 11. in A .; wird durch Perm anganat in alkal. L sg. zu N itroiso- phtalsäu re oxydiert. — D iese S. wird besser durch K ochen von 10 g v. N itroxylol m it P erm anganatlsg. (40 g in ca. 1 1 W .) bei G gw . von MgSO.t erhalten und über den M ethylester gereinigt. D ie v. N itroisophtalsäure, C0H3(NOS)(COOH)1, kristalli
siert in N a d eln , bräunt sich bei 287°, ist bei 300° noch nich t v ö llig geschm ., wl.
in k. W ., reichlicher beim Erwärmen; sll. in A. und A . — Ba*C8H8N 0 6. Sil. in W . — D im ethylester, C10H9NOa. G länzende Schuppen aus A ., F . 129—130°; wird beim U m kristallisieren aus sd. W . teilw eise verseift. — D ie Beduktion der N itro- säure m it Sn und konz. H C l g ib t die v. A m inoisophtalsäure, CäH8(NH3)(COOH)2.
G elbe B lättchen aus A ., schm, oberhalb 260°; 11. in A . u. Ä .; zw. in W . — Chlor
hydrat. N a d eln , w l. in W ., 11. in A ., 1. in Ä .; beim L ieg en an der Luft oder im Exsikkator entw eicht H C l unter B. der freien Am inosäure. — Cu*C8H6NO.,. Grüner, uni. N d., der bei 119° unter A bgabe von W . u. Dunkelgrünfärbung in 2C8H6N 0 7Cu -]- CuO übergeht. — b) D a r s t . a u s A c e t y l - v. m - X y l i d i n . D ie O xydation wird w ie beim N itroxylol ausgeführt. A us der eingeengten L sg. fällt durch H Cl die v.
A cetam inoisophtalsäure, C„H3(N H • COCHa)(COOH)j; lan ge N adeln aus verd. A ., sll. in A ., w l. in W ., wird beim K ochen m it konz. H C l v e r se ift — Cu-Salz, Cu* C'i„H706N.
— Beim D iazotieren des Chlorhydrats der A m inosäure u. K uppeln der D iazolsg. mit alkoh. P h en ol bildet sich bei 60° ein A zofarbstoff CeH s{CO O H ^ - N : V* 0 3 . Er kristallisiert aus sd. W . in w asserhaltigen, roten, spiefsigen N adeln oder in w asserfreien, gelben, glänzenden Schuppen. A us der L sg. der gelben Modifikation scheidet sich bei langsam em Erkalten die rote Form aus. Durch B ehandeln der roten Form m it konz. H C l, H inzufügen von W . und Erwärmen erhält m an die gelb e. Beim Erhitzen der roten M odifikation m it konz. HCl entsteht ein gelber, uni. K örper, der sich nicht mehr in den roten überführen läfst. — D as p-K resöl- derivat Cu f l1206Arj wird in einer gelben oder roten Form erhalten, beide sind w asserfrei, ist in W . w eniger 1. als die Phenolverb. B eide Azokörper sind 11. in A. und Ä . (Ber. D tsch. chem. Ges. 3 9 . 73— 76. 27/1. 1906. [22/12. 1905.] Mül
hausen i/E . Chemieschule.) Sc h m i d t.
E . E r le n m e y e r ju n ., Über räum lich isomere Zim tsäuren. N ach früheren B e
obachtungen des V fs. (Ber. D tsch. chem. Ges. 3 8 . 3499; C. 1 9 0 5 . H . 1629) liefert die synthetische Zim tsäure m it B ru cin in B zl. quantitativ ein hei 92—93° schm. Salz der Zus. C9H802 • C23H2804N2 -f- C8H8, in A . dagegen 3 Salze m it den F F . 135°, 113° und 107°. W ie sich jetzt herausgestellt hat, lie g t in der bei 113° schm. Verb.
das halbracemische S a lz der synthetischen Zim tsäure m it B ru cin vor, dessen A bschei
dung von einer bestim m ten, tiefer liegen d en Tem peratur abhängig ist. D ieses Salz läfst sich m eist unverändert aus A. um lösen u. so in grofsen mefsbaren K ristallen gew in n en ; ein ig e Male jedoch fiel hierbei zunächst Salz vom F . 135° au s, dann
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671
folgte eine gröfsere Fraktion unveränderten Materials vom F . 113° und schliefslich eine ersterem Salz entsprechende M enge vom F . 107°. In den Fällen, wo nur bei 113° schm. Salz zur A bscheidung gelan gt w ar, erw ies sich die M utterlauge als dünnfl., während sie dickfl. u. klebrig erschien, w enn sich zuerst Salz vom F. 135°
abgeschieden hatte. — D ie aus dem bei 113° schm. Salz freigem achte S. war iden
tisch mit synthetischer Zimtsäure u. gab mit Brucin in A . w ieder alle 3 verschie
denen Alkaloidsalze. — W ährend das bei 135° schm. Salz in l ° /0ig. alkoh. Lag.
inaktiv ist, zeigt das Salz vom F . 113° unter gleich en B edingungen ein [cz]D = — 12,5°.
— Das bei 135° schm. Brucinsalz entsteht, w ie schon bekannt ist (S. 236), quanti
tativ aus der Storaxzim tsäv/re, die etwas höher (bei 134— 135°) sch m ., als die syn
thetische S .; seine alkoh. L sg. ist kaum klebrig. — Durch kristallographische Unters, hat Al l e n festgestellt, dafs die K ristalle der Storaxzim tsäure m it denen der S. aus dem Brucinsalz vom F. 135° identisch sind. — D ie Storax- und die synthetische Zimtsäure unterscheiden sich ferner (w ie übrigens der KAHLBAUHschen Fabrik schon bekannt war) sehr charakteristisch durch die A rt ihrer K ristallisation aus A.
oder A. W ährend die Storaxzimtsäure sich hierbei w ie eine einheitliche Substanz verhält und leich t centim etergrofse, dicke T afeln liefert, kriechen die L sgg. der synthetischen S. an den Gefafsw änden empor und setzen am Rande blum enkohl
artige K rusten ab, während sich am Boden nur w en ig e dünne, zur Messung unge
eignete B lättchen vorfinden. Aufserdem ist die synthetische S. in absol. A . etw as leichter 1., als die Storaxzimtsäure: 100 ccm Solvens enthalten bei gew öhnlicher Temperatur 13,88, bezw. 12,72 g der beiden SS. — H iernach erscheint es möglich, dafs die synthetische Zimtsäure lediglich durch K ristallisation in die K om ponenten zerlegbar sein wird. — W ie V f. (S. 236) schon erw ähnt h at, ist die aus Styraein durch V erseifen m it N aO H erhaltene S. identisch m it der synthetischen Verb. Er hat nunmehr beobachtet, dafs die Storaxzimtsäure sich durch 10-stdg. K ochen mit starker N aO H zu der synthetischen S. racem isieren läfst. — D as bei 107° schm.
Brucinsalz ist nur aus der synthetischen S. zu g ew in n en , und zwar findet man es in einer dem hei 135° schm. Salz gleichen M enge in den letzten M utterlaugen; ver
dunstet man diese, so hinterbleibt es als gum m öse oder auch strahlig-kristallinische M.; aus A . + Ä . fä llt es in mefsbaren K ristallen au s, deren 1 % ig. L sg. ca. —8° dreht. D ie aus diesen K ristallen dargestellte S. gab m it Brucin wiederum die bei 107° schm. V erb.; sie schm, etw as tiefer als die synthetische S. und scheint sich auch in der L öslich k eit sow ohl von dieser, w ie auch von der Storaxzimtsäure zu unterscheiden.
W ie schon ein gan gs erw ähnt, liefert synthetische Zimtsäure m it Brucin in B e n z o l lediglich ein bei 9 2 —93° schm. Salz; in d i e s e s g e h e n s ä m t l i c h e , b e i d e r T r e n n u n g d e r S ä u r e in A l k o h o l g e w o n n e n e B r u c i n s a l z e ü b e r , s o b a ld m a n s i e a u s B e n z o l u m l ö s t . D i e U n t e r s c h i e d e d e r 3 S a l z e t r e t e n a b e r s o f o r t w i e d e r z u t a g e , s o b a l d m a n a u s d e r b e i 9 2 — 9 3° s c h m e l z e n d e n V e r b in d u n g d a s K r i s t a l l b e n z o l d u r c h E r h i t z e n a u f 70—8 0° v e r j a g t . H ierbei schm, das aus der Brucinverb. vom F . 107° erhaltene Salz zu einem Glas zusam men, das nach dem Erstarren wiederum den F . 107° zeigt; das b ei 92— 93°
schm. Salz aus der Brucinverb. vom F . 135° verw ittert nur, ohne zu schm ., und erhöht hierbei seinen F . von neuem a u f 135°; das Salz aus der Brucinverb. vom F. 113° b leib t gröfstenteils fest und schm , dann erst bei 113°. — D er G ew ichts
verlust entsprach bei allen 3 verschiedenen Proben des bei 92—93° schm. Brucin- salzes genau 1 Mol. C6H 6. — A uch bei den beiden B rucinsalzen aus der Ällozim t- säure lassen sich die früher festgestellten V erschiedenheiten durch U m kristallisieren b eseitigen; w en d et man hierfür W a s s e r an, so erhält man v ö llig identische, wasser
h altige T afeln.
E in e S paltu n g der synthetischen Zim tsäure m it d- u n d l-Isodiphenyloxäihylam in,
C6H6• GH(OH)• CFI(NHa) • C3H 6, g elin g t in A .; hierbei erhält man in beiden F ällen in N adeln kristallisierende, A .-haltige S a lze, die rasch verw ittern und deshalb einen stark w echselnden F . zeigen. D urch w iederholtes U m lösen aus A. ergaben sich aber schliefslich 2 gu t definierte Verbb.: D ie schw erer 1. Fraktion aus der l-Base schm, (nach dem Trocknen) bei 136— 137° und zeigte ein [a ]D = — 63,5°, während die leichter 1. A n teile bei 128° schm, und ein [o; ]d = — 46,5° besafsen. — In der
selben W eise wurden aus der d-Base 2 Salze von entsprechenden E igenschaften erzielt. — D a nun die Storaxzimtsäure ein e Kom ponente der synthetischen S. ist, so m ufste es — falls nich t die B. eines halbracem ischen Salzes die T rennung ver
hinderte — m it ihrer H ilfe g e lin g e n , die racetnische Isodiphenyloxäthylam inbase in die optischen Kom ponenten zu zerlegen. D ie folgenden Vorversuche lassen ein gü n stiges Ergebnis erwarten: A us der Storaxzimtsäure bildete sich in A. m it der i-Base ein einheitliches S a lz, das lufttrocken hei 75—80° schm ., hierbei 2 Mol. A.
abgab u. dann erst bei 128° fl. wurde; sein [u ]D — —44,4° war nur w en ig kleiner als zu erwarten war (-f-46°). D ie d-Base lieferte quantitativ ein b ei 130— 132°
schm. Salz, daB nach dem Trocknen bei 80°, w obei es 1 Mol. A. verlor, seinen F. au f 136° erhöhte; das ,[er]D = -{-64° entsprach ebenfalls fast genau der Theorie (+ 63°).
D ie im voranstehenden referierten Beobachtungen haben e i n e v ö l l i g n e u e A r t r ä u m l i c h e r I s o m e r i e kennen g eleh rt, die zwar in m ancher H insicht der bei Verbb. m it asym m etrischem C-Atom bekannten g le ic h t, sich aber von dieser sehr w esentlich darin unterscheidet, dafs die A sym m etrie des M oleküls nich t ab
h ängig ist von der räum lich entgegengesetzten A nordnung 4 verschiedener Gruppen au f den Ecken eines v ö llig symm.
Tetraeders. D ie Spaltbarkeit der Zimtsäure läfst sich vielm ehr am besten in der durch nebenstehende F iguren erläuterten W eise ver
stehen: J e 2 g leich e und je 2 ver
schiedene Gruppen sind a u f die E cken eines langgestreckten, n i c h t symm. Tetraeders v e r te ilt, dessen Kern durch die 4-w ertige Gruppe j > C : C < [ gebildet wird. Asymm.
M oleküle dieser A rt w erden für sich allein die E bene des polarisierten L ichtes nich t mehr drehen. — W ed er die H em iedrie, noch die optische A k tivität, noch beide gleich zeitig scheinen eine unbedingte F o lg e der A sym m etrie des M oleküls zu sein, w ohl aber mufs sich diese zeigen, w enn man das M olekül m it entgegengesetzt asymm. Körpern verbindet, da in diesem F a lle kongruente (und daher identische) M oleküle nicht mehr entstehen können. (Ber. D tsch. ehem. Ges. 3 9 . 285—92.
27/1. 1906. [30/12. 1905.] Strafsburg. Chem. Inst, von Er l e n m e y e p. & Kk e u t z.) St e l z n e u. 0 . L e h m a n n , F ließend-kristallinische Trichiten, deren K raftw irkungen u n d B e- wegungserscheinungen. T r i c h i t e n sind haarförm ig dünne, schnell w achsende, anor
male K ristalle, deren B. verm utlich eine störende, nich t isomorphe B eim ischung ist. B ei fliefsenden K ristallen , b ei denen die Oberflächenspannung die E lastizität übertrifft, waren bisher keine beobachtet. V f. beobachtet solche am P a r a a z o x y - z i m t s ä u r e ä t h y l e s t e r , der zw ischen 139,5 u. 248° fliefsend kristallinisch ist; er ähnelt dem Benzoesäureester; seine D oppelbrechung ist aber etwa doppelt so grofs.
Vf. untersucht die Substanz m it relativ v iel M onobromnaphtalin oder P etro
leum , als L ösungsm ittel, gem ischt. D ie (an sich geringe) A ufnahm e dieses frem den Stoffes verursacht die Trichitenbildung. A n der H and einer Figurentafel wird das V erhalten des Körpers unter dem Polarisationsm ikroskop eingehend beschrieben.
6 7 2
---B ei minimaler A bkühlung, also Ü bersättigung der L sg. schiefst auB einer K ugel ein langer 0,01—0,001 mm dicker F ad en heraus, w obei die K u gel zurückgestofsen wird. D ie Art u. U rsache der B ew egu n g u. des W achstum s w ird diskutiert. D ie A nalogie mit organischen Erscheinungen w ie Z ellteilung und K opulation ist hand
greiflich. (Ann. der P h ysik [4] 19. 22— 35. 18/1. 1906. [30/11. 1905.] Karlsruhe.) W . A . ROTH-Berlin.
A. W e r n e r , Über den JEinflufs von Ä lkoxygruppen a u f die Reaktionsfähigkeit cc-ständiger Brom atom e in aromatischen Verbindungen. (E xperim entell bearbeitet von P. S ch o rn d o rff u. Ch. C h o ro w er.) A us den A rbeiten von A u w e r s u. Z in c k e ist der verstärkende Einflufs bekannt, den o- oder p - ständige Phenolhydroxyle auf die R k.-Fähigkeit von in der « -S tellu n g der Seitenketten befindlichen Bromatom en ausüben. Von ZiNCKE ist dann die F äh igk eit der in R ede stehenden Bromatome zum leichten A ustausch gegen O H , O A lk etc. a u f eine chinonartige K onstitution dieser „ps-Bromide“ zurückgeführt worden. — B e i G elegen h eit später zu veröffent
lichender stereochem ischer A rbeiten in der o-M ethyleum arsäurereihe haben Vff.
dann beobachtet, dafs auch o- oder p-stän dige Ä lkoxygru ppen in ganz g le ic h e r w e is e wirken können. Im G egensatz zu dem gegen sd. Alkohole v ö llig indifferenten Zimt- säuredibromid tauscht dessen o-M ethoxyderivat, das o-M ethylcum arsäurebrom id, hier
bei (unter gleich zeitiger V eresterung der Carboxylgruppe) das « -B ro m a to m sehr glatt gegen -O A lk aus:
C#n* < C H B r ■ CH Br • COOII + 2 A lk ‘ 0 H = C>’H l< C H ( 0 Alk) • CHBr ■ COO A lk + H Br + H aO, und ganz analog verhalten sich das A n eth oldibrom id, (CH30 )4-C6H <.C H B r-C H B r- CHS, und das p-A nisylidenacetophenondibrom id, CII30 • CaII4 • C H B r• C H B r• C O • C8H 6.
— E rsetzt man d ie A lkohole durch P henole, so geh t die Rk. leich t über den A us
tausch von Br gegen -OAr hinaus; so kondensiert sich o-Methoxyzimtsäuredibromid m it P henol unter A bspaltung von C 02 u. CH3Br zu p-O xyphenylcum aran:
COOH COOH
C8H * < C H B r ^ CHBr ~~y CA < C B ( C0H , • O H )^ CHBr C»H *<C H (C aH4 • O H p’ 1 D er A ustausch der reaktiven Brom atom e gegen OH g e lin g t m it wss. Aceton;
durch E in w. von H B r kann die « -O x a lk y lg ru p p e (w ie b ei den D erivaten der ps- Bromide) gegen Brom resubstituiert w erden. — W ill man die b ei den Methoxyverbb.
beobachteten U m setzungen analog w ie bei den hydroxylhaltigen Körpern erklären, so wäre die interm ediäre B. oxonium artig konstituierter Stoffe:
ri tj -^OCHj _q tt ^ = 0- • • •(CHg)Br
G ^ ^ C H B r .C H B r .C O - C e H j ^ M4^ C H -C H B r-C O -C3H5 anzunehmen.
Durch A nlagerung der berechneten MeDge Brom an o-M ethylcum arsäure in CS2 dargestelltes D ibrom id (2 -3 fe th o x y -ll-P-dibrom hydrozim tsäure), CH30 ■ C01I4• C H B r•
C H Br-C O O H , schm, b ei 170°; erwärmt man es einige Stunden m it absol. M ethyl
alkohol, am besten unter E inleiten von etw as H C l-G as, so geh t es in den M ethyl
ester, C12H ;60 4Br (derbe Kristalle aus L g .; F . 74°) der 2,l'-D im ethoxy-P -brom hydro- zim tsäure, CHsO • C0II4 • CH(OCHs) • C H B r• COOH, über. — D as K-Salz, C ,,H1204BrK, dieser S. fä llt beim E inträgen von pulverisiertem KO H in eine alkoh. Lsg. des Esters aus; viereckige, wasserklare, etw as bläulich fluoreszierende K ristalle aus A .;
sll. in W . — D ie freie S. schm ., aus L g. umkristallisiert, bei 118°. — D urch 3-stdg.
K ochen mit H C l-haltigem M ethylalkohol g in g Z im tsäu r edibromid, C6H6-C H Br •CHBr-G73
---6 7 4
COOH, lediglich in den M ethylester (K ristalle aus L g .; F . 114°) über. — D er aus o-Methylcumarsäuredibromid und H C l-h altigem A . hervorgehende Ester blieb ölig und wurde deshalb direkt m it kouz. alkoh. KOH zur 2 -M eth o x y-ll-ä th o x y-li-brom- hydrozim tsäure, CI130 • 0,,]% • CH(OCSH 0) • CHBr-COOH , verseift; grofse K ristalle des asymm. System s aus L g .; F . 103°; sll. in A ., Ä ., E g., w l. in k. L g. — Durch E inw . von H Cl-haltigem Isopropylalkohol entstand ein ebenfalls öliger Ester, der bei vor
sichtigem Verseifen m it sehr verd. K O H , neben kleinen Mengen uni. Zers.-Prodd., die 2 -M tth o x y -li-isopropyloxy-P-brom hydrozim tsäure, C13i I1704Br, lieferte. K leine Prism en aus L g.; F . 125°; 11. in A ., Ä . — Erwärm t man das o-Methylcumarsäure- dibromid m it kristall. Phenol, so entw ickelt sich schon bei verhältnism äfsig niedriger Tem peratur ein Gemisch von H B r , C 02 und M ethylbrom id, und es hinterbleibt p-O xyphenylcum aran, Cu H lsOs. Ä ufserst dünne B lättchen aus v ie l W .; F. 150 bis 154°; 11. in A., Ä ., E g .; fast uni. in L g., B zl.; 11. in k. NaOH, uni. in h. Ammoniak und sd. Sodalsg. — L iefert b ei kurzem K ochen m it A cetanhydrid das A cetylderivat C jIL O • C o li,• 0■ COCHa; B lättchen aus starkem, breite N adeln aus verd. A .; F . 102°;
I. in Ä-, L g., B zl., E g., A. — D urch Schütteln seiner verd.-alkal. L sg. mit D im ethyl- su lfat w andelt sich der Phenolkörper in p -M eth o x yp lien ylcu m a ra n , C8H ,0 - C aH 4- OCH3, um; sehr dünne B lättchen aus A .; F . 94—95°; wird auch von h. N aOH n ich t verseift.
Nach Po n d, Ma x w e l l u. No r m a n (Journ. Americ. Chem. Soc. 2 1 . 966; C. 9 9 . II. 1117) dargestelltea A nisylidenacetophenondibrom id, C0H0-C O -C H B r'C H B r-C0H 4- OCH0, schm , bei 138— 139° und gin g bei kurzem K ochen mit M ethylalkohol in u -M e th o x y -c e - a n isyl-ß -b ro m p ro p io p h en o n , C0H 6• CO ■ C H B r• CH(OCH3) • C0H ,• OCHa, über. N adeln aus M ethylalkohol; F. 101°; liefert bei 12-stdg. Einw. k., rauchender H B r, bezw . bei %-stdg. E inw . h. S ., das D ibrom id zurück. — Mit Ä thylalkohol entstand das an aloge ce-A th oxy-a-an isyl-ß brompropiophenon, C,8H l703Br, in N adeln vom F . 70°. — Kurzes Erwärm en des Dibromids m it wss. A ceton führte zum ce-O xy-ce-anisyl-ß-brom propiophenon, C0H0 • CO • C H B r• CH(OH)• C0H 4• OCH3 ; strahlig angeordnete N adeln aus L g .; F . 78°. (Ber. D tsch. ehem. Ges. 3 9 . 27— 36. 27/1.
1906. [11/12. 1905.] Zürich. U niv.-L ab.) St e l z n e r. E u d . D it m a r , Über den H arzgehalt einiger RohJcautschulcsorten. V f. hat den H arzgehalt verschiedener Kautschuksorten bestim m t u. berichtet über die Ergebnisse dieser Bestst. B ei dieser G elegenheit m acht Vf. darauf aufm erksam, dafs es den H arzgehalt (d, h. den G ehalt an in A ceton 1. A nteilen) w esentlich beeinflufst, j e nachdem die Probe im Vakuumexsikkator über CaCl, oder bei 80° im T rocken
sehrank getrocknet worden ist. So betrug bei Verss. des Vfs. der H arzgehalt einer Probe Para fine (aus H evea brasiliensis) nach dem Trocknen im Exsikkator 1,44%, nach dem Trocknen b ei 80° 6,83% ) während der H arzgehalt einer Probe Ecuador Scraps (aus C astilloa elastica) sogar zw ischen 3,12% beim Trocknen im Exsikkator und 30,2% beim Trocknen bei 80° schw ankte. Vf. erblickt die Ursache der D iffe
renzen darin, dafs bei 80° das Harz schm ilzt und einen T eil des K autschuks unter B. einer in A ceton 1. K autschukharzquellung abquellt. Im Harzrückstand der bei 80° getrockneten Proben konnte Vf. gequellten K autschuk nachw eisen. D araus er
g ib t sich, dafs Rohkautsehuk für die A nalyse niem als im Troekenschrank getrocknet w erden darf. Am schnellsten trocknet man im Vaknum exsikkator über CaCl2.
(G u m m i-Z tg., Dresden 2 0 . 394. 26/1. 1906. [D ez. 1905.] G raz, K autschuk-L ab.) Al e x a n d e r. F r a n z K u n c k e ll u. G. K n ig g e , Über einige B rom - u n d B rom nitroderivate der o-Benzoylbenzoesäure. Im A nschlufs an die Verss. KüNCKELLs über Nitrobalogen- und Nitroam inobenzophenone (Ber. D tsch. chem. Ges. 37. 3484; C. 1 9 0 4 . II. 1131) haben Vff. die o-Benzoylbenzoesäure, GoH6CO-C0H4-COOH, bromiert u. dann nitriert;
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die K onstitution der erhaltenen Verbb. ist jedoch noch nicht aufgeklärt. — D ie aus Phtalsäureanhydrid, B zl. und A1C1S gew onnene S. schm olz w asserhaltig bei 93 bis 94°, nach dem U m kristallisieren aus X y lo l wasserfrei hei 127°. — E rhitzt man 10 g S. (1 Mol.) m it 16 g Brom (2 Mol.) u. 10 g W . 5 Stdn. a u f 120°, so bildet sich eine Monobrom-o-benzoylbenzoesäure, Cu H908Br, die nach dem U m kristallisieren aus A . bei 156° schm .; 11. in NaO H, A ., E g., Ä .; uni. in W ., L g. — G eht bei 15 bis 20 Min. langem Erwärmen m it der 5— 10-fachen M enge rauchender H N 03 in eine Tetranitromonobrom-o-benzoylbenzoesäure, CnH jO nN^Br, über; blafsgelbe B lättchen aus A.; F. 178°; 11. in NaO H , Ä ., A. — Durch 5-stdg. Erhitzen von 15 g o-B euzoyl- benzoesäure (1 Mol.) mit 32 g Brom (3 Mol.) u. 15 g W . auf 180° entstand ein G e
misch von w en ig M onobrom- m it gröfseren M engen Dibrom -o-benzoylbenzoesäure, dem viel Tetrabrombenzoesäure, C7H äOsBr4, beigem engt war. L etztere bleibt beim Behandeln des Prod. m it w . A . zurück; gelb e B lättchen aus v ie l A .; F . 295°; 11. in Bzl. — In h. Bzl. sind alle 3 SS. 1.; beim E rkalten fä llt die Dibrom-o-benzoylbenzoe
säure, Cu H803Bra, aus. N adeln; F . 194°; 11. in E g., Ä ., A ., N aO H . (Ber. D tscb.
ehem. Ges. 3 9 . 194—96. 27/1. 1906. [29/12. 1905]. Rostock. Chem. U niv.-L ab.) St e l z n e r. E . B e r g e r , E in vn rku n g des Phosphorperchlorids a u f ß-N aph tol. D arstellu n g von ß -N a p h ty lo x y d u n d ß-C hlornaphtalin. (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 35. 29— 32.
20/1. — C. 1 9 0 6 . I. 364). Dü s t e r b e h n.
S. T ijm s tr a B z. u. B . G. E g g in k , Über die Carboxylierung der Phenole m ittels K ohlensäure. 2. M itteilung. ß-N aphtolcarbonsäure-2,1. D ie A n sich t von Ti j m s t r a, dafs bei der KOLBEschen Salicylsäuresynthese primär das P henolm etallsalz entsteht (Ber. D tscb. chem. Ges. 3 8 . 1375; C. 1 9 0 5 . I, 1465), w ird bekräftigt dadurch, dafs bei 24-stündigem Erhitzen von /?-Naphtoluatrium m it C 02 a u f HO—120° die P henol
natriumverb. der ¿9-Naphtol-o-carbonsäure entsteht. D iese absorbiert, im G egen
satz zum Carboxylnatrium salz der gleich en S ., fast die theoretische M enge N H 3, wodurch die N ich tid en tität beider Salze bew iesen ist. — ß -N a p h to ln a triu m \ man löst 50 g ¿9-Naphtol in 1 1 trockenem T o lu o l, kocht einige M inuten am Rückflufs- kühler, gib t 8 g N a zu, erhitzt, nachdem das N a-Salz sich ausgeschieden hat, noch 4 —5 Stdn. am Rüekflufs a u f dem G raphitbade, bis alles N a verschw unden ist, läfst im COj-Strom erkalten, saugt im C 0 2-Strom ab, w äscht ein ige Male m it P A e.
(Kp. 2 0 —40°), saugt scharf a b , bringt das Prod. schnell in den Vakuumexsikkator und evakuiert so la n g e, bis aller P A e. verschw unden ist; beim H erausnehm en ist der Exsikkator erst m it C 02 zu füllen; w eifses, gegen L u ft und F eu ch tigk eit sehr em pfindliches P u lver; 11. in A. und Ä. — ß -N a p ih to l-o -ca rb o n sä u re, c „ h80 8 (-|- V iH sO?); 11. in Ä ., A ., B zl., Chlf. und niedrig sd. L g .; F. 156° unter G asen tw .;
zersetzt sich beim K ochen m it W . in |?-N aphtol und C 0 4; F eC l3 färbt die alkoh.
L sg. dunkelblau. — P henolnatrium verb., grauw eifs. — M ethylester, C10H6(OH)*
(COjCH3); aus ^-N aphtol-o-carbonsäure und D im ethylsulfat; F. 80°. — A us Phenolr natrium -o-carbonsäure und CH3J entsteht G aultheriaöl, w ahrscheinlich zuerst Me-
(COjCH3); aus ^-N aphtol-o-carbonsäure und D im ethylsulfat; F. 80°. — A us Phenolr natrium -o-carbonsäure und CH3J entsteht G aultheriaöl, w ahrscheinlich zuerst Me-