Teza III: Zastosowanie sprzężonych metod analitycznych takich jak: TG/DTG/DSC/FTIR
ATMOSFERA REDUKJĄCA Obszar i podobszary
procesu degradacji I II I I Temperatura maksimum szybkości ubytku masy [max. do 600°C] TI max= 701,8°C TII max= 766,4°C TI max= 706,8°C TI max= 803,8°C Temperatura rozkładu próbki [°C] 700°C 700°C 800°C Masa stałej pozostałości próbki (char) 11,28% 5,74% 21,87% Zidentyfikowane związki
tlenek węgla tlenek węgla tlenek węgla dwutlenek węgla dwutlenek węgla dwutlenek węgla kwas cyjanooctowy kwas cyjanooctowy -
- - kwas octowy
octany - -
- estry -
- - kwasy karboksylowy
Tabela 28. Charakterystyka spoiw poddanych działaniu wysokiej w atmosferze redukującej.
Parametr „E” „A”
ATMOSFERA REDUKJĄCA Obszar i podobszary procesu degradacji I II III a III b III c I II III a III b III c Temperatura maksimum szybkości ubytku masy (max. do 600°C) TI max = 112,7°C TII max = 182,1°C TIII a max= 304,2°C TIII b max = 427,4°C TIII c max = 525,9°C TI max = 93,4°C TII max = 206,05°C TIII a max = 305,3°C TIII b max = 421,1°C TIII c max = 549,2°C Temperatura rozkładu próbki [°C] 525°C 549°C Masa stałej pozostałości próbki (char) 45,39% 45,26%
124 Podsumowanie
Z przeprowadzonych badań najbardziej interesujące były wyniki uzyskane dla procesu degradacji termicznej prowadzonego w atmosferze inertnej (proces pirolizy). Przebieg krzywych TG/DTG był bardzo podobny dla wszystkich trzech żywic i obejmował IV etapy w których następowały znaczne ubytki masy próbki. Dla każdego z tych obszarów wyznaczono temperaturę maksymalnej szybkości ubytku masy. Dla pierwszego etapu degradacji temperatura maksimum dopowiadającego mu piku wynosił około 100oC. W tym zakresie temperatury miało miejsce parowanie wilgoci, oraz uwalnianiem CO2 (Kmita et al. 2018a). Drugi etap pirolizy obejmujący obszar powyżej 200ºC był efektem uwalniania się amoniaku (140-240ºC). Ponadto w tym etapie ma miejsce uwalnianie się cząsteczek o małej masie cząsteczkowej takich jak monomery fenolu, formaldehydu oraz wody. Największy udział ubytku masy był związany z wydzielaniem nadmiarowego formaldehydu i wody, powstałej w wyniku reakcji kondensacji. Usunięcie wody prowadzi do powstania nowego usieciowania. Możliwe są trzy reakcje kondensacji w procesie degradacji termicznej, wyniku reakcji i tworzy się ksanten (rys. 90), który w wyższych temperaturach ulega utlenieniu w wyniku czego wydziela się woda oraz metan (rys. 91). Potwierdzeniem tego procesu są krzywe wydzielalaności metanu i wody wraz ze wzrostem temperatury.
Rys. 90. Tworzenie się ksantenu w wyniku reakcji kondensacji.
Rys. 91. Możliwe reakcje utleniania ksantenu z wydzieleniem wody oraz metanu.
W przypadku żywicy „E” krzywa wydzielalaności wody pokrywa się z krzywą wydzielalnością metanu jak również fenolu. Dla żywicy „T” wydzielalność wody była minimalna, natomiast metanu była jak w pozostałych żywicach. Świadczy to o tym, że w procesie degradacji zachodziła tylko druga reakcja (wydzielalność CH4). Przebieg wydzielalności metanu w zakresie temperatury od 400°C do 600°C był bardzo zbliżony do przebiegu wydzielalności fenolu.
125 Korelacja pomiędzy składem fazy stałej a fazy gazowej generowanych w procesie degradacji termicznej spoiw stosowanych w technologii Alphaset.
Analizując wpływ temperatury na przebieg degradacji termicznej spoiwa, należy brać pod uwagę przemiany zachodzące w samym spoiwie, a równocześnie analizować zmiany jakie zachodzą w fazie gazowej. Metoda TG/DTG/FTIR pozwala na tego typu analizę. Widma stałej pozostałości uzyskane tą metodą pozwoliły na śledzenie przemian jakim ulegało spoiwo pod wpływem temperatury. W wyjściowym spoiwie wykazano istnienie struktury aromatycznej (C=C, k=1573 cm-1) jeszcze w temperaturze 600oC oraz wolnego fenolu (-OH, k=3350 cm-1) do 300oC. Widma FTIR rejestrowały przemiany, jakie zachodziły w spoiwie w wyniku oddziaływania ciepła np. przebieg procesu konwersji fenolu i formaldehydu w wyniku którego tworzyły się mostki metylenowe (-CH2, k=1472cm-1), oraz dimetyloeterowe (C-O-C, k=1043cm-1). Biorąc pod uwagę te same procesy temperaturowe wykazano korelację pomiędzy związkami w fazie stałej i fazie gazowej. W stałej pozostałości ze spoiwa „A” fenol był obserwowany w temperaturze do 300o
C, natomiast fenol w fazie gazowej zaczął wydzielać się w temperaturze 360oC. Widmo FTIR wykazało istnienie wiązania karbonylowego (C=O, k=1722cm-1
) w temperaturze 300oC, natomiast wydzielanie CO w fazie gazowej rozpoczynało się w temperaturze powyżej 300oC. W stałych pozostałościach badanych spoiw nie stwierdzono obecności związków azotu, natomiast w fazie gazowej zidentyfikowano amoniak (NH3, wydzielalność w zakresie temperatury od 180°C do 240°C).
Jak podaje literatura producenci żywicy PF często stosują dodatki związków azotu w postaci aminy lub mocznika w celu poprawy właściwości technologicznych (Zhao et al. 2013).
126 6. Wpływ szybkości grzania na przebieg procesu destrukcji termicznej (TG/DTG)
Na rysunku 92 zestawiono krzywe TG oraz DTG dla próbek spiowa “E” uzyskane podczas rozkładu termicznego w atmosferze inertnej przy rożnych szybkościach nagrzewania.
Rys. 92. Zbiorcze zestawienie krzywych TG oraz DTG wykonanych dla próbek
utwardzonego spoiwa “E” w atmosferze inertnej przy różnych szybkościach grzania ß = 5, 10, 15, 20, 25 i 30 [oC /min].
Na krzywych DTG uzyskanych dla badanego spoiwa można wyróżnić pięć obszarów temperaturowych charakteryzujących się różną szybkością ubytku masy (rys. 92). Odpowiada to pięciu etapom rozkładu termicznego spoiwa. Temperatury odpowiadające maksymalnej szybkości ubytku masy (Tp), oraz wartości maksymalnych szybkości ubytku masy (Rmax) zestawiono w tabeli 29. Jak widać na zaprezentowanym wykresie, wraz ze wzrostem szybkości grzania temperatury (Tp) maksymalnych szybkości ubytku masy przesuwają się ku wyższym wartością na krzywych DTG, a tym samym przesuwają się wartości poszczególnych etapów.
127 Tabela 29. Zbiorcze zestawienie charakterystycznych wartości (Tp), (Rmax), oraz wartości masy końcowej wyznaczonych na podstawie otrzymanych krzywych TG/DTG przy różnych szybkościach grzania β.
Szybkość grzania ß,
[oC/min]
Tp, [oC] Szybkość ubytku masy,
Rmax, [%/min] Masa końcowa, [%] I II III IV V I II III IV V 5 54.0 147.1 198.6 384.2 456.1 0.95 0.86 0.82 0.74 0.56 43.38 10 65.8 158.2 210.5 395.9 459.7 1.57 1.63 1.69 1.60 1.09 43.86 15 73.4 162.9 214.7 401.4 467.2 2.17 2.44 2.53 2.46 1.62 44.18 20 75.2 169.3 223.2 408.0 471.2 2.77 3.14 3.40 3.35 2.23 44.13 25 82.1 180.8 229.7 411.9 472.8 3.35 3.80 4.21 4.25 2.88 43.86 30 86.2 184.7 233.8 414.9 474.8 3.88 4.49 5.04 5.12 3.50 43.89 Główny rozkład rozpartywanego polimeru (próbka utwardzonego spoiwa „E”) nastąpił, gdy temperatura wzrosła z 400o
C do 600oC. Obserwowana utrata masy była wynikiem degradacji wiekszych cząsteczek polimerowych i tworzenia się małych i lotnych cząsteczek, takich jak: CO, CO2, fenol i benzaldehyd (Chen et al. 2008; Kmita et al. 2018a, b) w tym zakresie temperatury tworzy się twz. "char”. Według Chena (Chen et al. 2008), proces degradacji spoiwa fenolowo-formaldehydowego polega na tym, że mostki metylenowe są rozkładane na grupy metylowe, które następnie tworzą homologię fenolową i krezolową.
Podsumowanie
Uzyskane dane w zależności przebiegu procesu degradacji termicznej od szybkości grzania mogą stanowić bazę do wyznaczenia energii aktywacji dla poszczdególnych etapów procesu degradacji termicznej. Zagadnienie to jest przedmiotem poniższej publikacji:
A. Kmita, W. Knauer, M. Holtzer, K. Hodor, A. Roczniak, K. Górecki
„The decomposition process and kinetic analysis of comercial binder based on phenol-formaldehyde resin using in metal casting”
128 7. Badanie składu gazów uwalnianych w procesie degradacji termicznej spoiwa
w warunkach pirolizy metodą Py-GC/MS.
Wyniki badań procesu pirolizy uzyskane metodą Py-GC/MS dla spoiw „E”, „A” oraz „T” przedstawiono w tabelach 30-38, a uzyskane chromatogramy zamieszczono na rysunkach 89-129. Badaniom poddano składniki wyjściowe (żywica, utwardzacz) oraz utwardzone spoiwo. W oparciu o pole powierzchni danego piku i masę cząsteczkowej odpowiedniej substancji przeprowadzono przybliżoną analizę ilościową emitowanych związków w procesie pirolizy. W obliczeniach ilościowych nie uwzględniano tych produktów pirolizy, które pochodziły z rozkładu termicznego utwardzacza/katalizatora lub były jednym z jego składników nieprzetworzonych w wysokiej temperaturze.
129 7.1. Wyniki badań Py-GC/MS dla spoiwa „E”
Tabela 30. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla żywicy „E”.
Numer piku Czas retencji [min] Numer CAS Nazwa związku/ Wzór sumaryczny
Masa cząsteczkowa Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
2 2,09 124–38–9 dwutlenek węgla (CO2) 44 19,46 3,85 2,64 2,55
3 2,11 37143–54–7 2-propanamina 1-metoksy -(C4H11NO) 89 0,91 6 2,23 593-75-9 alcohol metylowy (CH 4O) 32 1,53 8 2,49 591-93-5 1,4-pentadien (C5H8) 68 1,54 11 2,76 542-92-7 1,3-cyklopentadien (C5H6) 66 1,42 14 4,61 71–43–2●● benzen (C6H6) 78 0,77 5,21 15 7,77 108-88-3 toluen (C7H8) 92 2,60 2,30 5,36 16 11,63 95–47–6 o-xylene (C8H10) 106 8,83 6,89 8,05 18 15,23 95-63-6 1,2,4 -trimetylobenzen (C9H12) 120 12,45 8,25 7,91 19 16,45 5989-27-5 d-limonen (C10H16) 136 3,44 20 17,62 108–95–2●● fenol (C6H6O) 94 9,52 19,22 18,11 18,05 23 18,38 934-74-7 benzen, 1-etylo-3,5-dimetyl (C10H14) 134 0,83 24 19,76 108-39-4 m-crezol (C7H8O) 108 12,68 26 20,03 95-48-7 o-crezol (C7H8O) 108 20,32 18,08 27 20,65 106–44–5 p-crezol (C7H8O) 108 6,88 18,77 12,95 11,47 28 21,54 576-26-1 2,6-dimetylofenol (C8H10O) 122 8,91 7,98 6,97 4,94 29 21,68 95–87–4●● 2,5-dimetylofenol (C8H10O) 122 21,92 19,57 16,14 11,86 36 24,43 2416-94-6 2,3,6-trimetylofenol (C9H12O) 136 14,12 5,90 4,66 4,19
130 Rys. 93. Chromatogram uzyskany dla żywicy „E” w temperaturze
500°C.
Rys. 94. Chromatogram uzyskany dla żywicy „E” w temperaturze
131 Rys. 95. Chromatogram uzyskany dla żywicy „E” w temperaturze
900°C.
Rys. 96. Chromatogram uzyskany dla żywicy „E” w temperaturze
132 Tabela 31. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla utwardzacza „E”.
Numer piku Czas retencji [min] Numer CAS Nazwa związku/ Wzór sumaryczny
Masa cząsteczkowa Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
2 2,09 124–38–9 dwutlenek węgla (CO
2) 44 23,82 0,21
21 17,59 591-81-1 kwas 4-hydroksybutanowy
(C4H8O3)
104 0,68 0,56 0,88 0,75
25 19,77 123-25-1 kwas butanodiowy, ester
dietylowy (C5H10O4)
174 15,94 14,29 21,16 21,35
33 22,93 1119-40-0 kwas pentanodiowy, ester
dimetylowy (C7H12O4)
160 31,23 33,13 36,67 45,35
40 26,04 627-93-0 ester dimetylowy kwasu
adypinowego (C8H14O4)
174 15,23 8,30 10,54 2,33
133 Rys. 97. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza „E”
w temperaturze 500°C.
Rys. 98. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza „E”
134 Rys. 99. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza „E”
w temperaturze 900°C.
Rys. 100. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza „E”
135 Tabela 32. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla spoiwa „E”.
Numer piku Czas retencji [min] Numer CAS Nazwa związku/ Wzór sumaryczny
Masa cząsteczkowa Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
1 2,06 17344–99–9 ester etylowy kwasu
2-amino-propionowego (C 5H
11NO 2)
117 1,42 1,68
2 2,09 124–38–9 dwutlenek węgla (CO2) 44 2,43
3 2,11 37143–54–7 2-propanamina 1-metoksy -
(C4H11NO)
89 1,37
4 2,12 75–31–0 2-propanamina (C3H9N) 59 0,97
5 2,13 6168–72–5 1-propanol, 2-amino- (C3H9NO) 75 3,78
7 2,26 2919–23–5 cyclobutanol (C 4H 8O) 72 0,79 9 2,67 67–64–1 aceton (C3H6O) 58 2,13 1,51 1,30 10 2,75 542–92–7 cyklopentadien (C5H6) 66 1,07 12 2,90 593–75–9 acetonitryl (C2H3N) 41 1,24 0,54 0,40 13 4,23 64–19–17 kwas octowy (C2H4O2) 60 1,74 0,66 14 4,61 71–43–2●● benzen (C 6H 6) 78 1,80 4,56 15 7,77 108-88-3 toluen (C7H8) 92 1,37 3,30 5,20 16 11,63 95–47–6 o-xylen (C8H10) 106 4,90 4,48 4,54 17 14,23 79–16–3 metyloacetamid (C3H7NO) 73 3,49 18 15,23 526–73–8 1,2,3 trimethylobenzen (C9H12) 120 8,15 5,95 4,76 20 17,62 108–95–2●● fenol (C 6H 6O) 94 16,28 13,11 19,94 11,70 22 17,86 271–89–6 benzofuran (C8H6O0) 118 1,23 23 18,39 1758–88–9 1,4-dimetyl 2-ethylobenzen (C 10H 14) 134 1,86 1,40 26 20,03 95–48–7 o-crezol (C7H8O) 108 21,63 20,79 15,38 12,19 27 20,65 106–44–5 p-crezol (C7H8O) 108 14,80 9,90 6,35 9,26 29 21,68 95–87–4●● 2,5-dimetylofenol (C 8H 10O) 122 12,05 10,01 10,42 5,66 30 22,45 620–17–7 3-etylofenol (C8H10O) 122 1,25 1,73 31 22,84 105–67–9 2,4-dimetylofenol (C 8H 10O) 122 15,78 11,61 32 22,92 526-75–0●● 2,3-ksylenol (C8H10O) 122 11,69 18,50
136
● Te związki nie zostały uwzględnione w ilościowej analizie produktów degradacji ●● Związki wykazujące działanie rakotwórcze oraz mutagenne
piku [min] CAS Wzór sumaryczny Udział związku [%]
500 700 900 1100 34 23,43 123-07-9 4-ethylofenol (C7H10O) 122 2,01 2,50 35 23,97 3855-26-3 2-etyl-4 metylofenol (C 9H 10O) 136 1,42 2,48 1,65 36 24,43 2416-94-6 2,3,6-trimetylofenol (C9H10O) 136 6,40 37 24,45 527-60-6 2,4,6-trimetylofenol (C9H12O) 136 10,56 7,73 8,25 38 25,43 1123-94-0 4-etylo-3-metylofenol (C9H12O) 136 2,17
39 25,96 627-93-0● ester dimetylowy kwasu
adypinowego (C8H14O4) 174 x 41 27.16 1901-26-4 3-metylo-4-fenylo-3-buten-2-on (C11H12O) 160 2,29 42 27,29 106-61-6● deoksyryboza (C5H10O4) 134 x
43 27,51 102-76-1● trioctan glicerolu/ triacetyna
(C 9H 14O 6) 218 44 29,54 102-62-5● 1,2-diacylogliceryna (C7H12O5) 176 x 45 35,56 86-73-7 fluoren (C13H10) 166 2,04 46 37,74 721-45-9 1,4-dimetylo-2 -
[(4-metylofenylo) metylo] benzen (C16H18)
137 Rys. 101. Chromatogram uzyskany dla spoiwa „E” w temperaturze
500°C.
Rys. 102. Chromatogram uzyskany dla spoiwa „E” w temperaturze
138 Rys. 103. Chromatogram uzyskany dla spoiwa „E” w temperaturze
900°C.
Rys. 104. Chromatogram uzyskany dla spoiwa „E” w temperaturze
139
Analiza żywica „E”
W produktach pirolizy żywicy zidentyfikowano 18 związków. W pierwszej kolejności wydzielał się dwutlenek węgla przy czasie retencji równym 2,09 min. W temperaturze 500o
C największy udział miały pochodne metylowe, fenolu, krezolu oraz dwutlenku węgla, którego udział zmniejszał się wraz ze wzrostem temperatury. Większość zidentyfikowanych związków pochodziła od fenolu i jego pochodnych metylenowych (z jedną, dwoma lub trzema grupami metylenowymi). Fenol został zidentyfikowany we wszystkich czterech temperaturach, a w temperaturze 700ºC jego udział był największy. Udział benzenu w temperaturze 900oC był mniejszy od fenolu. Znaczny wzrost udział benzenu zaobserwowano w temperaturze 1100ºC. W badanej żywicy zidentyfikowano również 2-propanamine 1-metoksy, a więc związek zawierający w swoim składzie azot, co jest prawdopodobnie efektem stosowania dodatku mocznika lub aminy przez producentów.
Analiza utwardzacza/katalizatora „E”
W warunkach prowadzonej pirolizy składniki utwardzacza w niewielkim stopniu uległy rozkładowi i zostały głównie zidentyfikowane w postaci związków wyjściowych (Laino et al. 2012; Kmita et al. 2018a) (piki o numerach 21, 25, 33, 40, 44), (rys. 97-100). Podczas pirolizy powadzonej w każdej z wybranych temperatur uwalniany jest w znacznych ilościach związek o nazwie 1,2-diacylogliceryna. Jest to produkt częściowego rozkładu jednego ze składników utwardzacza, jakim jest dioctan glicerolu. W temperaturze 900oC oraz 1100oC pojawia się dwutlenek węgla.
Analiza spoiwa „E”
Proces pirolizy spoiwa w rozpatrywanych zakresach temperatury generował 25 związków. Większość związków powstających z analizowanego spoiwa była taka jak te, które wydzielały się z żywicy. We wszystkich analizowanych temperaturach pirolizy pojawiają się związki zawierające azot. Praktycznie w każdej temperaturze największy udział mają dwa związki fenol i o- krezol. W temperaturze 500oC pojawia się o-krezol i p-krezol, oraz dwu i trój metylowe pochodne od fenolu. W temperaturze 900oC dodatkowo, poza związkami uwalnianymi w 700oC, pojawia się rakotwórczy i mutagenny benzen którego stężenie rośnie ze wzrostem temperatury. W 900oC stężenie fenolu jest maksymalne i pojawia się benzofuran w temperaturze 1100oC. Większość zidentyfikowanych szkodliwych związków pochodzi z żywicy.
140 7.2. Wyniki badań Py-GC/MS dla spoiwa „A”
Tabela 33. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla żywicy „A”.
Numer piku Czas retencji [min] Numer CAS Nazwa związku/ Wzór sumaryczny
Masa cząsteczkowa Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
2 2,10 124–38–9 dwutlenek węgla (CO2) 44 9,74 3,57 10,90 5,22
6 2,35 57-56-7 hydrazynokarboksamid (CH5N3O) 75 1,57 0,34 0,83 0,57 10 2,75 542-92-7 cyklopentadien (C 5H 6) 66 2,06 2,83 13 4,60 71–43–2●● benzen (C6H6) 78 5,27 7,69 14 7,75 108-88-3 toluen (C7H8) 92 2,08 3,68 4,81 7,46 15 11,45 106-42-3 p-xylen (C 8H 10) 106 10,37 16 11,48 108-38-3 m-xylen (C9H12) 106 9,18 5,75 12,08 17 15,20 95-63-6 1,2,3 -trimetylobenzen (C 9H 12) 120 17,96 13,40 18,60 15,54 19 17,60 108–95–2●● fenol (C6H6O) 94 10,17 11,47 11,12 13,54 21 18,30 934-74-7 benzen, 1-etylo-3,5-dimetyl (C10H14) 134 1,06 0,75 0,93 22 20,03 95-48-7 o-krezol (C 7H 8O) 108 18,51 17,19 15,68 14,25 23 20,45 106–44–5 p-krezol (C7H8O) 108 6,39 21,96 3,02 6,71 24 21,54 576-26-1 2,6-dimetylofenol (C8H10O) 122 7,31 6,13 5,37 4,07 26 22,62 105-67-9 2,4-dimetylofenol (C9H10O) 122 10,08 11,33 7,51 5,80 27 24,35 2416-94-6 2,3,6-trimetylofenol (C9H12O) 136 5,95 4,43 4,46 3,31
141 Rys. 105. Chromatogram uzyskany dla żywicy „A” w temperaturze
500°C.
Rys. 106. Chromatogram uzyskany dla żywicy „A” w temperaturze
142 Rys. 107. Chromatogram uzyskany dla żywicy „A” w temperaturze
900°C
Rys. 108. Chromatogram uzyskany dla żywicy „A” w temperaturze
143 Tabela 34. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla utwardzacza „A”.
Numer piku Czas retencji [min] Numer CAS Nazwa związku/ Wzór sumaryczny
Masa cząsteczkowa Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
2 2,10 124–38–9 dwutlenek węgla (CO2) 44 1,06 0,60 0,80 2,76
144 Rys. 109. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza „A”
w temperaturze 500 °C.
Rys. 110. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza ”A”
145 Rys. 111. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza „A”
w temperaturze 900°C.
Rys. 112. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza ”A”
146 Tabela 35. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla spoiwa „A”.
Numer piku Czas retencji [min] Numer CAS Nazwa związku/ Wzór sumaryczny Masa cząsteczkowa
Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
1 2,08 71773-95-0 metyloamid alaninowy, (S) - (C5H12N2O) 116 2,51
2 2,10 124–38–9 dwutlenek węgla (CO2) 44 6,39 0,71
3 2,11 37143–54–7 2-propanamina 1-metoksy (C4H11NO) 89 2,58
4 2,12 75–31–0 2-propanamina (C 3H 9N) 59 3,39 2,70 5 2,29 75-07-0 aldehyd octowy (C2H4O) 0,80 0,56 0,83 0,45 7 2,67 67–64–1 aceton (C3H6O) 58 2,94 3,21 1,49 8 2,70 503-28-6 diazen, dimetyl (C2H6N2) 58 2,63 9 2,75 542–92–7 cyklopentadien (C5H6) 66 1,47 11 2,83 79-20-9 octan metylu (C 3H 6O 2) 74 1,31 12 4,23 64–19–17 kwas octowy (C2H4O2) 60 7,18 2,13 0,77 13 4,60 71–43–2●● benzen (C6H6) 78 2,07 7,05 14 7,75 108-88-3 toluen (C7H8) 92 1,47 2,89 6,13 16 11,48 108-38-3 m-ksylen (C8H10) 106 3,81 4,73 4,18 17 15,20 526–73–8 1,2,3 trimetylobenzen (C 9H 12O) 120 6,08 5,70 3,87 19 17,60 108–95–2●● fenol (C6H6O) 94 8,97 13,69 19,65 12,55 20 17,86 271–89–6 benzofuran (C8H6O) 118 1,06 22 20,03 95–48–7 o-krezol (C7H8O) 108 18,33 17,96 9,52 16,39 23 20,45 106–44–5 p-krezol (C7H8O) 108 11,40 13,25 16,00 10,42 24 21,54 576-26-1 2,6-dimetylofenol (C 8H 10O) 122 7,50 8,71 9,89 6,24 25 21,68 95–87–4●● 2,5-dimetylofenol (C8H10O) 122 23,63 15,96 9,79 26 22,62 105–67–9 2,4-dimetylofenol (C8H10O) 122 14,27 28 23,96 28715-26-6 benzofuran, 4,7-dimethyl- (C 10H 10O) 146 1,34 29 24,45 527-60-6 2,4,6-trimetylofenol (C9H12O) 136 11,86 10,05 10,97 8,57 30 26,78 56-81-5 gliceryna (C 3H 8O 3) 92 x 31 27,29 106-61-6● deoksyryboza (C5H10O4) 134 x x x
147
piku [min] CAS Wzór sumaryczny cząsteczkowa Udział związku [%]
500 700 900 1100
32 27,51 102-76-1● trioctan glicerolu / triacetyna (C 9H
14O
6) 218 x
33 29,15 102-62-5● 1,2-diacylogliceryna (C7H12O5) 176 x x x
● Te związki nie zostały uwzględnione w ilościowej analizie produktów degradacji ●● Związki wykazujące działanie rakotwórcze oraz mutagenne
148 Rys. 113. Chromatogram uzyskany dla spoiwa „A” w temperaturze
500°C.
Rys. 114. Chromatogram uzyskany dla spoiwa”A” w temperaturze
149 Rys. 115. Chromatogram uzyskany dla spoiwa „A” w temperaturze
900°C.
Rys. 116. Chromatogram uzyskany dla spoiwa ”A” w temperaturze
150
Analiza żywicy „A”
Podczas pirolizy żywicy w 500oC, 700oC, 900oC, 1100oC zidentyfikowano 15 związków o masie cząsteczkowej od 44 do 136 a.m.u. Podobnie jak w analizowanej żywicy „E” zidentyfikowano związek, który w swoim składzie zawierał azot (hydrazynokarboksamid) a jego największy udział obserwowano w temperaturze 500oC. W temperaturze 500oC (rys. 105) obserwowano największy udział o-krezolu (18,51%), natomiast wraz ze wzrostem temperatury pirolizy obserwowano jego zmniejszanie się (w temperaturze 1100oC udział wynosił 14,25%) (rys. 108). W temperaturze 900o
C (rys. 107) oraz 1100oC (rys. 108) zidentyfikowano min. cyklopentadien, oraz benzen. Toluen pojawia się w czterech temperaturach a jego udział zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury. Dwutlenek węgla obserwowano podczas analizy we wszystkich czterech temperaturach. Dwu metylenowe fenol (2,6-dimetylofenol, 2,6-dimetylofenol, 2,6-dimetylofenol) trój metylenowe fenolu trimetylofenol), mają największy udział. Benzen pojawia się w temperaturze 900oC. W przypadku spoiwa „A” zastosowany utwardzacz/katalizator w mieszaninie z żywicą uległ pirolizie, której produkty udało się zidentyfikować w uzyskanym widmie w postaci pików. Analiza utwardzacza „A”
W tabeli 34 przedstawiono zidentyfikowane związki podczas pirolizy utwardzacza stosowanego do spoiwa „A”. Są to min. 1,2-diacylogliceryna oraz dwutlenek węgla. Niektóre ze składników utwardzacza/katalizatora, jak np. glicerol 1,2-diacetate praktycznie nie uległy rozkładowi termicznemu, lub tylko w niewielkim stopniu o czym może świadczyć wysokie stężenie tego związku w produktach pirolizy. Dwutlenek węgla pojawia się w czterech temperaturach, widoczny w postaci ostrych pików przy czasie retencji 2,10 (rys. 109-112). Analiza spoiwa „A”
W spoiwie „A” zostało zidentyfikowanych 27 związków (tab. 35). Podobnie jak w analizie spoiwa „E” uwalniane składniki to głównie fenol i jego pochodne, które zostały zidentyfikowane we wszystkich czterech temperaturach (rys. 113-116). W temperaturze pirolizy 1100oC została zidentyfikowana spośród wielu związków min. 2-propanamina 1- metoksy, a w 700oC oraz 900oC 2-propanamina. Związki te w swoim składzie zawierają azot. Zidentyfikowano również związki będące wynikiem rozkładu utwardzacza/katalizatora (aceton, kwas octowy) (tab. 35). Zidentyfikowany aceton jest produktem rozpadu termicznego węglanu propylenu, związek ten jest produktem termicznego rozkładu węglanu propylenu (Lu et al. 2005; Kubecki 2016; Phillips et al. 2016).
151 7.3. Wyniki badań Py-GC/MS dla próbki spoiwa „T”
Tabela 36. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla żywicy „T”.
Numer piku
Czas retencji [min] Numer CAS
Nazwa związku/ Wzór sumaryczny
Masa cząsteczkowa Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
2 2,10 124–38–9 dwutlenek węgla (CO2) 44 35,68 41,28 14,72 13,25
5 2,75 542–92–7 cyklopentadien (C5H6) 66 1,46 6 2,81 79-20-9 octan metylu (C3H6O2) 74 22,54 7 4,61 71–43–2●● benzen (C6H6) 78 2,08 12,72 8 7,77 108-88-3 toluen (C7H8) 92 0,85 6,40 7,31 9 11,65 108-38-3 1,3-dimetyl benzen (C8H10) 106 4,30 7,44 7,02 10 13,09 100-42-5 styrene (C8H8) 136 4,04 1,46 2,47 11 15,23 526–73–8 1,2,3-trimethylobenzen (C9H12) 120 9,06 9,18 9,33 12 16,30 138-86-3 limonen (C10H16) 136 7,63 13 17,62 108–95–2●● fenol (C6H6O) 94 7,71 6,02 7,76 7,17 15 20,03 95–48–7 o-crezol (C7H8O) 108 7,33 16,25 17,00 17,19 16 20,65 106–44–5 p-crezol (C7H8O) 108 2,04 2,65 2,00 17 21,68 95–87–4●● 2,5-dimetylofenol (C8H10O) 122 5,22 7,48 12,56 6,68 18 22,84 105–67–9 2,4-dimetylofenol (C8H10O) 122 9,85 8,26 12,27 6,48 21 24,43 2416-94-6 2,3,6-trimetylofenol (C9H12O) 136 4,46 7,71 6,92
152 Rys. 117. Chromatogram uzyskany dla żywicy „T” w temperaturze
500°C.
Rys. 118. Chromatogram uzyskany dla żywicy „T” w temperaturze
153 Rys. 119. Chromatogram uzyskany dla żywicy „T” w temperaturze
900°C.
Rys. 120. Chromatogram uzyskany dla żywicy „T” w temperaturze
154 Tabela 37. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla utwardzacza „T”.
Numer piku Czas retencji [min] Numer CAS Nazwa związku/ Wzór sumaryczny
Masa cząsteczkowa Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
1 2,06 124–38–9 dwutlenek węgla (CO2) 44 2,68 3,90 3,15
19 22,91 95-92-1 ester dimetylowy kwasu
butanodiowego (C6H10O4)
146 36,20 34,20 25,99 20,18
20 23,09 1119-40-0 ester dimetylowy kwasu
pentanodiowego (C7H12O4)
160 48,24 40,15 32,98 41,12
22 26,19 627-93-0 ester dimetylowy kwasu
adypinowego (C8H14O4)
174 12,88 14,00 29,30 15,45
155 Rys. 121. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza „T”
w temperaturze 500°C.
Rys. 122. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza ”T”
156
.
Rys. 123. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza „T”
w temperaturze 900°C.
Rys. 124. Chromatogram uzyskany dla utwardzacza ”T”
157 Tabela 38. Zbiorcze zestawienie zidentyfikowanych związków dla spoiwa „T”.
Numer piku Czas retencji [min] Numer CAS Nazwa związku/ Wzór sumaryczny
Masa cząsteczkowa Temperatura procesu pirolizy [°C] Udział związku [%]
500 700 900 1100
1 2,06 124–38–9 dwutlenek węgla (CO2) 44 45,27 12,64
3 2,12 75–31–0 2-propanamina (C3H9N) 59 5,65 4,16 0,59 4 2,23 67-56-1 metanol (CH4O) 32 20,20 2,04 1,61 0,27 6 2,81 79-20-9 octan metylu (C3H6O2) 74 34,54 2,41 1,32 7 4,61 71–43–2●● benzen (C6H6) 78 1,33 0,75 8 7,77 108-88-3 toluen (C7H8) 92 2,95 3,00 0,98 9 11,65 108-38-3 1,3-dimetyl benzen (C8H10) 106 9,60 7,63 1,45 11 15,23 526–73–8 1,2,3-trimethylobenzen (C9H12) 120 12,60 12,02 1,98 13 17,62 108–95–2●● fenol (C6H6O) 94 15,66 2,77 2,95 14 18,39 1758–88–9 1,4-dimetyl-2-ethylobenzen (C10H14) 134 4,22 2,89 15 20,03 95–48–7 o-crezol (C7H8O) 108 4,22 14,92 16 20,65 106–44–5 p-crezol (C7H8O) 108 18,99 10,48 61,74 17 21,68 95–87–4●● 2,5-dimetylofenol (C8H10O) 122 4,42 5,63 4,28 18 22,84 105–67–9 2,4-dimetylofenol (C8H10O) 122 20,46 14,35
19 22,91 95-92-1● ester dimetylowy kwasu
butanodiowego (C6H10O4)
146 x x
20 23,09 1119-40-0● ester dimetylowy kwasu
pentanodiowego (C7H12O4)
160 x x
21 24,43 2416-94-6 2,3,6-trimetylofenol (C9H12O) 136 4,60 11,78 9,44
22 26,19 627-93-0● ester dimetylowy kwasu
adypinowego (C8H14O4) 174 x x x x 23 26,56 2219-78-5 2-etyl-4,5-dimethylfenol (C10H14O) 150 x 1,22 24 29,54 102-62-5● 1,2-diacylogliceryna (C7H12O5) 176 x x x x
● Te związki nie zostały uwzględnione w ilościowej analizie produktów degradacji ●● Związki wykazujące działanie rakotwórcze oraz mutagenne
158 Rys. 125. Chromatogram uzyskany dla spoiwa „T” w temperaturze
500°C.
Rys. 126. Chromatogram uzyskany dla spoiwa ”T” w temperaturze
159 Rys. 127. Chromatogram uzyskany dla spoiwa „T” w temperaturze
900°C.
Rys. 128. Chromatogram uzyskany dla spoiwa ”T” w temperaturze
160
Analiza żywicy „T”
W analizowanej próbce żywicy „T” produktem o znacznym udziale procentowym był dwutlenek węgla, którego wartość wraz ze wzrostem temperatury malała. Toluen został zidentyfikowany w temperaturze 700oC w niewielkich ilościach, natomiast jego udział procentowy wraz ze wzrostem temperatury zwiększał się osiągając maksymalny udział w temperaturze 1100oC. Pochodne fenolu dwu i trój metylenowe zostały w znacznych ilościach zidentyfikowane w badanej żywicy praktyczne we wszystkich czterech temperaturach. Benzen obserwowano w temperaturze 900 oC (rys. 119) oraz 1100oC (rys. 120).
Analiza utwardzacza „T”
Analiza produktów rozkładu utwardzacza stosowanego do spoiwa „T” (tab. 37) wykazała związki, które w swoim składzie zawierają estry. Podobnie jak we wcześniej analizowanych próbkach utwardzaczy pojawił się też związek o nazwie 1,2 diacylogriceryna, którego największe stężenie obserwowano w temperaturze w 1100o
C (rys. 124). W próbce od temperatury 700 do 1100oC pojawia się dwutlenek węgla o znacznie mniejszym udziale niż mieszaniny estrów.
Analiza spoiwa „T”
W tabeli 38 zamieszczono zidentyfikowane związki powstające podczas termicznego rozkładu utwardzonego spoiwa stosownego 500, 700, 900 i 1100oC. We wszystkich czterech temperaturach procesu pirolizy został zidentyfikowany metanol (pik numer 4), którego udział zmniejszał się wraz ze wzrostem temperatury. Fenol jako związek silnie toksyczny, pojawił się w temperaturze 700oC, osiągając największe stężenie emisji. Pojawiły się również estry, które zostały zidentyfikowane w próbce jako składniki utwardzacza. W temperaturze 500o
C udział dwutlenku węgla wynosił około 45%, a w 700oC około 12%. W pozostałych temperaturach dwutlenek węgla nie został zidentyfikowany. W temperaturze 500oC, pojawił się związek zawierający azot (2-propanamina), którego udział zmniejszał się wraz ze wzrostem temperatury.
161 Podsumowanie badań Py-GC/MS
Wyniki badań uzyskane metodą Py-GC/MS świadczą o bardzo dużej przydatności tej metody w identyfikacji produktów termicznego rozkładu spoiw stosowanych w technologii Alphaset. Badania te pozwalają na określenie rzeczywistych produktów otrzymanych podczas procesu pirolizy w zależności od temperatury. Pozwala to na odwzorowanie procesów zachodzących bezpośrednio na granicy ciekły metal – forma (tzw. piroliza szybka). Dane uzyskane w laboratorium odnoszą się do konkretnej temperatury w danym momencie i nie w pełni odpowiadają wynikom uzyskanym podczas zalewania formy ciekłym metalem. Zastosowanie metody szybkiej pirolizy za pomocą układu Py-GC/MS i uzyskane wyniki są kompatybilne z pozostałymi zastosowanymi metodami i pozwalają w pełni odwzorować zjawiska zachodzące we wnęce formy i w głębi formy. Prowadzone badania w identyfikacji wydzielających się ze spoiwa Alphaset, w wyniku oddziaływania temperatury w różnych atmosferach będą przydatne w przypadku oceny zagrożeń występujących przy stosowaniu tej technologii.
162 8. Wnioski końcowe
W pracy zostały przedstawione wyniki dotyczące procesu degradacji termicznej spoiw stosowanych w technologii Alphaset. Przedmiotem badań były spoiwa wytwarzane przez trzech głównych europejskich producentów materiałów dla odlewnictwa. Według wiedzy autorki dotychczas nie były prowadzone tak szerokie badania spoiw odlewniczych w aspekcie ich wpływu na środowisko i człowieka. Metodą TG/DTG/DSC określono poszczególne etapy procesu degradacji termicznej spoiwa w warunkach powolnego nagrzewania w różnych atmosferach (utleniająca, redukująca, inertna) odpowiadającym atmosferom, jakie mogą wytwarzać się w formie podczas wykonywania odlewu. Natomiast metodą FTIR określono zmiany strukturalne stałej pozostałości żywicy po wygrzewaniu w temperaturze do 600o
C, oraz przebieg procesu uwalniania się lotnych produktów degradacji. Techniką Py-GC/MS określono skład gazów generowanych w ramach „pirolizy szybkiej”. Znajomość charakterystyki stałej pozostałości i lotnych substancji z rozkładu termicznego spoiw będą pomocne przy wyjaśnianiu zjawisk zachodzących w formie podczas wykonywania odlewu. Najważniejsze wnioski można wyrazić następująco:
Degradacja termiczna spoiwa, w zależności od rodzaju atmosfery przebiega w dwóch (atmosfera utleniająca), czterech (atmosfera inertna) lub pięciu etapach (atmosfera redukująca). Na podstawie kształtu krzywej DTG przebieg procesu badanych spoiw wykazuje pewne różnice w stosunku do tego jakiemu ulegają żywice PF syntetyzowane w laboratorium. Przyczyną tego jest stosowanie dodatków technologicznych w żywicach komercyjnych w celu poprawy ich właściwości. Ponieważ są to najczęściej dodatki zawierające azot, może to mieć wpływ na jakość odlewów.
Rodzaj generowanych związków podczas degradacji spoiwa, zależy od szybkości nagrzewania masy (metodą Py-GC/MS lub TG/DTG/DSC-FTIR).
Zastosowane w badaniach techniki analityczne Py-GC/MS i TG/DTG/DSC-FTIR bardzo dobrze odwzorowują poszczególne etapy degradacji termicznej spoiwa.
Powyższe badania wykonane w ramach pracy pozwalają na wstępną ocenę szkodliwości danego spoiwa stosowanego do mas formierskich i rdzeniowych wśród zidentyfikowanych związków wiele z nich należało do niebezpiecznych.
Uwalnianie CO i CO2 ze spoiwa poddanego degradacji w atmosferze inertnej potwierdza pogląd, że mamy tutaj do czynienia z zjawiskiem samoutleniania się próbki przy pomocy rodników hydroksylowych wytwarzanych w samej próbce.
Po zakończeniu procesu degradacji termicznej (około 600o
C) dalsze nagrzewanie próbki powoduje uwalnianie się takich gazów, jak: CO i CO2 oraz H2, co jest efektem zmian strukturalnych zachodzących w stałej pozostałości.