Badanie degradacji spoiwa „E”

Analiza TG/DTG

Technika TG została wykorzystana do oceny stopnia rozkładu spoiwa poprzez pomiar ubytku masy (rys. 47). Badania spoiwa „E” przeprowadzono dla trzech atmosfer: inertna, utleniająca, redukująca w zakresie temperatury do 1200oC. Wydzielające się gazy analizowane były metodą „on-line”.

Na rysunku 47 zamieszczono zbiorczo krzywe TG dla próbki „E” uzyskane w trzech atmosferach.

82 Rys. 47. Wykres TG dla próbki „E” w atmosferze utleniającej, inertnej oraz redukującej

(szybkość grzania próbki ß =10°C/min). Podana masa końcowa dotyczy temperatury 1000o

C.

Atmosfera inertna

Na rysunku 48 przedstawiono wykres TG/DTG/DSC dla próbki „E” w atmosferze inertnej. Podczas rozkładu na krzywej ubytku masy można wyróżnić dwa charakterystyczne zakresy temperatury, w których ubytek masy był największy. W pierwszym zakresie temperaturowym od 100ºC do 465ºC, spadek masy wynosił 30,9%, a w drugim zakresie temperatury od 600ºC do 1000^oC wyniósł około 24%. Masa stałej pozostałości próbki (char) po nagrzaniu do temperatury 1165ºC wyniosła 45,39%. Pozostałością w tyglu był węgiel.

83 Rys. 48. Wykres TG/DTG/DSC dla próbki „E” w atmosferze inertnej (szybkość grzania

próbki ß =10°C/min) (Kmita et al. 2018a).

Na krzywej DTG wyróżniono pierwotnie trzy charakterystyczne zakresy temperatury, w których szybkość ubytku masy była największa. Biorąc pod uwagę, że najistotniejszy jest obszar III, w którym następują procesy degradacji spoiwa, poddano go szczegółowej analizie. W obszarze III można wyróżnić dwa podobszary (III a i III b) i tym samym można określić cztery obszary, w których szybkość ubytku masy była największa:

T_{I max}= 96°C T_{II max}= 249,1°C TIII a max= 398,4°C TIII b max= 465,7°C

84

Atmosfera utleniająca

W atmosferze utleniającej na krzywej ubytku masy występują dwa zakresy temperatur, w których ma miejsce największy ubytek masy (rys. 49). Pierwszy w zakresie od temperatury pokojowej do 310^oC gdzie ubytek masy wynosił 32,90%. Drugi gwałtowny ubytek masy miał miejsce w temperaturze około 700^oC i związany był z całkowitą degradacją próbki (11,69%). Masa końcowa stałej pozostałości po wygrzaniu w temperaturze 1200oC wynosiła 11,28%.

Rys. 49. Wykres TG/DTG/DSC dla próbki „E” w atmosferze utleniającej (szybkość grzania

próbki ß =10°C/min).

W początkowym zakresie temperatury od pokojowej do 170o

C na krzywej DTG obserwowano szybkość ubytku masy co prawdopodobnie związane jest z uwalnianiem wody. Kolejny spadek masy miał miejsce w temperaturze 371^oC i związany był z uwalnianiem się octanów. Główne dwa etapy związane z człkowitą degradacją próbki mają miejsce w temperaturze:

T_{I max}=783^oC T_{II max=}769^oC.

85

Atmosfera redukująca

W atmosferze redukującej (rys. 50) do temperatury 510o

C próbka traciła około 55% pierwotnej masy. Przy dalszym wzroście temperatury przebieg krzywej ubytku masy jest bardzo łagodny, aż do temperatury 800ºC, gdzie następuje dalszy niewielki ubytek masy przy wzroście temperatury. Powyżej tej temperatury szybkości ubytku masy jest stała.

Rys. 50. Wykres TG/DTG/DSC dla próbki „E” w atmosferze redukującej (szybkość grzania

próbki ß =10°C/min).

Biorąc pod uwagę, że najistotniejszy jest obszar III, w którym następują procesy degradacji badanego spoiwa, poddano go szczegółowej analizie. W obszarze III można wyróżnić trzy podobszary odpowiednio zaznaczone na wykresie III a, III b i III c.

86

Na krzywej DTG wyróżniono charakterystyczne zakresy temperatury, w których szybkość ubytku masy była największa. W zakresie do 600°C zidentyfikowano pięć głównych obszarów, którym odpowiadały następujące wartości maksymalnych temperatur:

TI max= 112,7°C TII max= 182,1°C TIII a max= 304,2°C T_{III b max}= 427,4°C T_{III c max} = 525,9°C Analiza DSC

Na rysunku 51 zamieszczono zbiorczo krzywe DSC dla próbki „E” uzyskane w trzech atmosferach.

Rys. 51. Wykres DSC dla próbki „E” w atmosferze utleniającej, inertnej oraz redukującej

(szybkość grzania próbki ß =10°C/min). Atmosfera inertna

Krzywa DSC w atmosferze inertnej ma charakter egzotermiczny (Kmita et al.). Jedynie w początkwym zakresie temperatury pojawia się niewielki efekt endotermiczny związany prawdopodobnie z usuwaniem wilgoci z próbki.

87

Atmosfera utleniająca

W atmosferze utleniającej na krzywej DSC obserwuje się dwa niewielkie efekty egzotermiczne zakresie temperatury od 200^oC do 450^oC. Główny proces degradacji spoiwa miał miejsce w bardzo wąskim zakresie w temperaturze 700o

C, któremu towarzyszył znaczny efekt egzotermiczny (efekt cieplny 45,22 mW/mg). Dalsze nagrzewanie powodowało pojawienie się kolejnego efektu egzotermicznego z maximum w temperaturze 768,5°C, dla którego efekt cieplny wynosił 24,95 mW/mg. W zakresie temperatury od 976,9°C do 1135,3°C widoczny był kolejny dość znaczny efekt egzotermiczny o wartości 5,684 mW/mg. Atmosfera redukująca

Na krzywej DSC w zakresie do 150^oC występuje efekt endotermiczny, co można tłumaczyć uwalnianiem wilgoci z próbki. Natomiast dalszy przebieg krzywej, aż do temperatury 800^oC świadczy o stabilności termicznej procesu dla których bilans cieplny jest równy zero.

Podsumowanie TG, DTG i DSC

Charakter chemiczny atmosfery ma wpływ na przebieg degradacji termicznej badanego spoiwa (w zakresie do 600^oC). Proces ten może przebiegać (w oparciu o krzywą DTG i wyznaczone maksymalne szybkości ubytku mas) w dwóch podstawowych etapach „stages” gdzie nastepuje rozkład całkowity, wcześniej uwalniane są lotne substancje (atmosfera utleniająca), w czterech etapach (atmosfera inertna), lub pięciu etapach (atmosfera redukująca). Praktycznie dla każdej krzywej DTG można było wyróżnić etap wstępny związany z odparowaniem wilgoci z próbki (proces endotermiczny). Charakter atmosfery wpływa zarówno na kształt przebiegu krzywej TG oraz DSC. Największy ubytek masy wystąpił w przypadku atmosfery utleniającej, co oznacza, że w tej atmosferze spoiwo to wykazało najmniejszą stabilność termiczną. W tabeli 20 przedstawiono wartości masy stałej pozostałości utwardzonego spoiwa wygrzewanego do temperatury 1200o

C w rożnych atmosferach.

Tabela 20. Wartości masy stałej pozostałości próbki wygrzewanej w temperaturze do 1200^oC w zależności od rodzaju atmosfery oraz temperatura całkowitej degradacji spoiwa.

Rodzaj próbki

Rodzaj atmosfery

Wartość masy stałej pozostałości [%] Końcowe temperatury rozpadu spoiwa [^oC] „E” inertna 45,39 550 utleniająca 11,28 700 (spalanie) redukująca 27,74 525

88 Analiza gazów metodą FTIR

W celu pełnej interpretacji procesu degradacji termicznej badanego spoiwa w następnym etapie przeprowadzono badania składu i zakresu temperaturowego uwalnianych gazów w wyniku działaniu wysokiej temperatury. Dzięki temu możliwe było powiązanie zmian zachodzących w fazie stałej z profilami uwalnianych gazów.

Lotne gazowe składniki wydzielające się z próbki w trakcie rozkładu w różnych atmosferach analizowane były z wykorzystaniem techniki FTIR w czasie rzeczywistym. Uzyskane wyniki przedstawiono w postaci chromatogramów 3D, oraz widm FTR zależności absorbancji IR produktów od temperatury dla różnych liczb falowych (rys. 52).

Atmosfera inertna

Na podstawie uzyskanych danych w oparciu o wykres w postaci chromatogramu 3D (rys. 52) wyznaczono temperaturę, w których następowało uwalnianie się charakterystycznych związków: 242°C, 487°C i 797°C. Dla tych temperatur wykonano oddzielane widma (rys. 53) poddano analizie przy użyciu biblioteki Vapor Phase Library, Bruker NIST/EPA. Zidentyfikowano następujące związki: dwutlenek węgla, woda, tlenek węgla, amoniak, metan, fenol i jego różne pochodne (Purohit and Orzel 1988; Jiang et al. 2012; Zhao et al. 2013; Kmita et al. 2018a).

Rys. 52. Wykres 3D przedstawiający zmiany absorbancji IR w funkcji temperatury i liczb

89 Rys. 53. Widma FTIR zidentyfikowanych gazowych produktów rozkładu termicznego

spoiwa „E” w atmosferze inertnej w wybranych temperaturach. Oznaczenia dla zidentyfikowanych związków takich jak: woda (W), metan (M), dwutlenek węgla (CO2), tlenek węgla (CO), fenol (P), amoniak (A) (Kmita et al. 2018a).

W tabeli 21 zestawiono zbiorczo charakterystyczne pasma absorbancji granicznych wartości temperatury dla poszczególnych związków zidentyfikowanych w wydzielających się gazach.

90 Tabela 21. Wyniki analizy TG/DTG i FTIR termicznego rozkładu próbki spoiwa “E”

w atmosferze inertnej (Kmita et al. 2018a). Związek ^{Charakterystyczne} pasma [cm^-1] Temperatura [^oC] Ubytek masy [%]^* Szybkość ubytku masy [%/min]

Tonset** Tmax*** Tendset****

amoniak 965; 930,5 153 242 365 29,4 0,8 365 395 434 434 451 529 woda ^4000-3400; 2000-1200 40 100 139 7,2 0,3 139 147 221 367 494 520 13,5 0,9 dwutlenek węgla ^{2370, 2343, 2331;} _{687, 669, 649} 135 244 320 30,4 0,8 320 378 418 418 449 546 810 875 892 5,0 0.6 tlenek węgla ^{2181, 2100} 206 270 330 9,9 0,9 423 476, 518 546 9,1 0,8 631 799 894 12,6 0,2 fenol, bifenol, fenol i jego pochodne 1339, 1318, 1305, 1261, 1176, 1104 178 245 354 31,8 0,6 354 486 583 583 673 710 metan ^{3016; 3180-3040;} 2999-2900 ^{385 494 645 14,5 0,6}

* utrata masy w % mas, dotyczy wybranego fragmentu krzywej TGA; niektóre fragmenty zachodzą na siebie i dlatego ich suma nie jest równa 100% (Kmita et al. 2018a).

n/a - nie analizowano

** Tonset - temperatura początku piku *** Tmax - temperaturamaksymalna piku **** Tendnset - temperatura końca piku

91

Atmosfera utleniająca

Na podstawie uzyskanych danych z wykresu 3D (rys. 54) określono temperatury, w których następowało uwalnianie się charakterystycznych związków: 154°C, 214°C i 706°C. Dla tych temperatur wyodrębniono trzy oddzielne widma IR (rys. 54). Zidentyfikowano następujące związki takie jak: tlenek węgla, dwutlenek węgla, kwas cyjanooctowy oraz octany.

Rys. 54. Wykres 3D przedstawiający zmiany absorbancji w funkcji wzrostu temperatury

i liczb falowych próbki „E” w atmosferze powietrza. (Kmita et al. 2018a).

Rys. 55. Widma FTIR zidentyfikowanych gazowych produktów rozkładu termicznego

spoiwa „E” w atmosferze utleniającej w wybranych temperaturach. Zidentyfikowano następujące związki: octany (O), kwas cyjanooctowy (CA), dwutlenek węgla CO2), tlenek węgla (CO).

92 Profile uwalniania substancji gazowych

Atmosfera inertna

Na rysunkach 56 oraz 57 przedstawiono profile uwalnianych substancji gazowych (amoniak, woda, fenol, metan, tlenek węgla, dwutlenek węgla) zidentyfikowanych podczas ogrzewania próbki w atmosferze inertnej.

Jednym z produktów rozkładu termicznego próbki był amoniak, którego wydzielalność ma miejsce w zakresie temperatury od 150^oC do 450^oC z maksimum wydzielalności w temperaturze: 242°C. Amoniak jest najprawdopodobniej efektem termicznego rozkładu mocznika, który jest dodawany do komercyjnych żywic celem przedłużenia okresu trwałości. Mocznik ulega rozkładowi w zakresie temperatury od 180°C do 240°C zgodnie z równaniami reakcji (1) i (2) na amoniak i CO₂ (Gardziella A. et al. 2000; Wang et al. 2007; Zhao et al. 2013; Kmita et al. 2018a).

(1) CO (NH2) 2 + ciepło → NH3 + HNCO

(2) CO (NH2) 2 + H2O → 2NH3 + CO2

Wraz ze wzrostem wydzielalności amoniaku zwiększała się wydzielalność CO2, co jest potwierdzeniem powyższego przypuszczenia. Równocześnie, w tym zakresie temperatur występuje znaczny spadek masy. Procesowi termicznej degradacji spoiwa towarzyszy uwalnianie się znacznych ilości wody. W pierwszym etapie do około 150o

C usuwana jest wilgoć. W drugim etapie uwalniana jest woda zaokludowana przez spoiwo. A w wyższych temperaturach (do 500^oC) wydziela się woda będąca m.in. produktem procesu kondensacji wolnego fenolu i formaldehydu (Chen et al. 2008; Jiang et al. 2012; Zhao et al. 2013). Fenol i metan posiadały bardzo zbliżony profil uwalniania. W przypadku fenolu proces ten przebiegał od temperatury 354ºC do 562o

C z maksimum w 486ºC, a dla metanu od 385ºC do 645ºC z maksimum w 494ºC.

93

Rys. 56. Profil uwalniania substancji lotnych: amoniaku (T_max=249°C), oraz wody (Tmax= 494°C) podczas ogrzewania próbki w atmosferze inertnej.

Rys. 57. Profil uwalnianych substancji lotnych metanu (Tmax=486°C), oraz fenolu (Tmax= 494°C) podczas ogrzewania próbki w atmosferze inertnej.

94

Atmosfera utleniajaca

Na rysunku 58 oraz 59 przedstawiono profile uwalnianych substancji gazowych (octany, kwas cyjanooctowych) zidentyfikowanych podczas ogrzewania próbki w atmosferze utleniającej.

Rys. 58. Profil uwalnianych substancji lotnych octanów (Tmax=300°C) podczas ogrzewania próbki w atmosferze utleniającej.

Rysunek 59. Profil uwalniania substancji lotnych kwasu cyjanooctowego (T_max=698°C) podczas ogrzewania próbki w atmosferze utleniającej.

Procesowi rozkładu spoiwa w atmosferze utleniającej towarzyszy wydzielanie się octanów w zakresie temperatury od 200 do 400^oC przy maksimum w temperaturze około 300^oC. Stwierdzono również wydzielanie się niewielkich ilości kwasu cyjanooctowego dla którego, maksimum wydzielalności wstępuje w temperaturze 700o

C. Kwas ten jest produktem utleniania grup karbonylowych do grup karboksylowych oraz rozkładu związków azotu zawartych w spoiwie. Obecność octanów jest wynikiem wprowadzeniem do układu utwardzacza/katalizator (mieszanina estrów).

95

Atmosfera inertna i utleniająca

Na rysunkach 60 i 61 przedstawiono profile wydzielalności dwutlenku węgla i tlenku węgla podczas termicznego rozkładu spoiwa w atmosferze inetnej i utleniającej.

W amosferze inertnej CO2 zaczyna się wydzielać w temperaturze około 150^oC a emisja osiąga maksimum w temperaturze około 300^oC po czym spada, do temperatury 450^oC, a następnie przy dalszym nagrzewaniu stopniowo wzrasta do 110^oC.

Rys. 60. Profil uwalniania substancji lotnych podczas ogrzewania próbki dla dwutlenku

węgla w zależności od rodzaju atmosfery.

W atmosferze utleniającej zasadnicze ilości dwutlenku węgla wydzielają się w bardzo wąskim zakresie temperatury od 700 do 770^oC czyli w zakresie, w którym następuje całkowita degradacja termiczna spoiwa.

96

Natomiast w atmosferze inertnej tlenek węgla wydziela się przez cały okres pomiarowy, począwszy od temperatury 180o

C.

Rys. 61. Profil uwalniania substancji lotnych podczas ogrzewania próbki dla tlenku węgla

w zależności od rodzaju atmosfery.

W atmosferze inertnej obserwuje się wydzielalność znacznych ilości tlenku węgla począwszy od temperatury 500^oC do 800^oC z maksimum w temperaturze 700^oC.

W atmosferze utleniającej pewna ilość tlenku węgla wydziela się w temperaturze od 200^oC do 400^oC, natomiast główna jego część wydziela się w temperaturze 700^oC, gdzie następuje całkowita degradacja spoiwa.

97 5.4. Badanie degradacji spoiwa „A”

Badania spoiwa „A” przeprowadzono dla trzech atmosfer: inertnej, utleniającej, redukującej

w zakresie temperatury do 1200^oC. Wydzielające się gazy analizowane były metodą „on-line”.

Na rysunku 62 zamieszczono zbiorczo krzywe TG dla próbki „A” uzyskane w trzech atmosferach.

Rys. 62. Wykres TG dla próbki „A” w atmosferze utleniającej, inertnej oraz redukującej

(szybkość grzania próbki ß =10 °C/min). Podana masa końcowa dotyczy temperatury 1000o

C.

Atmosfera inertna

Podczas rozkładu w atmosferze inertnej na krzywej ubytku masy można wyróżnić dwa charakterystyczne zakresy, w których ubytek masy był największy. Pierwszy zakres obejmował temperaturę od 100ºC do 450ºC, i wynosił 38,45%. Drugi zakres znacznego spadku masy był w temperaturze od 600ºC do 1000^oC. Ubytek masy w tym przedziale temperaturowym wyniósł 9,57%. Masa stałej pozostałości próbki (char) po nagrzaniu do temperatury 1165ºC wyniosła 45,26%. Pozostałością w tyglu był węgiel. Na rysunku 63 przedstawiono wykres TG/DTG/DSC dla próbki „E” w atmosferze inertnej.

98 Rys. 63. Wykres TG/DTG/DSC dla próbki „A” w atmosferze inertnej (szybkości grzania

ß=10°C/min).

Na krzywej DTG w zakresie do 600°C wyznaczono trzy główne obszary I, II i III, w których szybkość ubytku masy była największa. Przy czym obszar III składa się z dwóch podobszarów III a, III b. Poniżej podano temperatury, w których szybkość ubytku masy była największa.

TI max= 118°C TII max= 255,6°C TIII a max= 397,9°C TIII b max= 470,7°C

99

Atmosfera utleniająca

Na wykresie (rys. 64) przedstawiono krzywe TG/DTG/DSC otrzymane dla spoiwa „A” w atmosferze utleniającej.

Rys. 64. Wykres TG/DTG/DSC dla próbki „A” w atmosferze utleniającej (szybkość grzania

ß =10°C/min).

Wizualnie przebieg krzywej TG jest bardzo podobny, jak dla próbki spoiwa „E”. Na krzywej TG zauważalne są dwa zakresy temperatur w których następuje największy ubytek masy: pierwszy zakres do temperatury 300^oC (około 35%) i drugi w temperaturze degradacji próbki w około 700^oC (23,84%). Masa końcowa stałej pozostałości próbki wynosiła 5,74%.

Z krzywej DTG wynika, że w początkowej fazie wystąpiły niewielkie różnice w szybkości ubytku masy. W zakresie temperatury od pokojowej do 140^oC zauważalny jest niewielki spadek szybkości ubytku masy, co prawdopodobnie dotyczy utraty wilgoci oraz wody związanej strukturalnie. Kolejny niewielki spadek ubytku masy miał miejsce w temperaturze 258,3^oC odpowiada za uwalnianie się z próbki estrów oraz kwasu cyjanooctowego (profile wydzielalności substancji dla próbki „A”). Powyżej 300o

C ubytek masy przebiegał ze stałą szybkością aż do temperatury TI max=700^oC gdzie następował całkowity rozkład próbki.

100

Atmosfera redukująca

Na wykresie (rys. 65) przedstawiono krzywe TG/DTG/DSC otrzymane dla spoiwa „A” w atmosferze utleniającej.

W atmosferze redukującej do temperatury około 500^oC ubytek masy wynosił 55%. Przy dalszym wzroście temperatury ubytek masy był bardzo łagodny, aż do temperatury 850o

C. Masa stałej pozostałości w temperaturze w 1000o

C wynosiła 30,97%.

Rys. 65. Wykres TG/DTG/DSC dla próbki „A” w atmosferze redukującej (szybkość grzania ß

101

Na krzywej DTG wyróżniono charakterystyczne zakresy temperatury, w których szybkość ubytku masy była największa. W zakresie do 600°C zidentyfikowano pięć takich obszarów, którym odpowiadały następujące wartości maksymalnych temperatur:

TI max= 93,4°C TII max= 206,05°C TIII a max= 305,3°C T_{III b max}= 421,1°C T_{III c max}= 549,2°C Analiza DSC

Na rysunku 66 zamieszczono zbiorczo krzywe DSC dla próbki „A” uzyskane w trzech atmosferach.

Rys. 66. Wykres DSC dla próbki „A” w atmosferze utleniającej, inertnej oraz redukującej

102

Atmosfera inertna

Krzywa DSC w atmosferze inertnej ma charakter egzotermiczny (Kmita et al.). Jedynie w poczatkwym zakresie temperatury pojawia się niewielki efekt endotermiczny związany prawdopodobnie z usuwaniem wilgoci z próbki. Drugi większy efekt endotermiczny występuje w temperaturze około 800o

C, a więc po procesie degradacji spoiwa i prawdopodobnie związny jest z procesami przebiegającymi w stałej pozostałości.

Atmosfera utleniająca

W oparciu o krzywą DSC (w zakresie do 700°C) można zaobserwować jeden niewielki efekt egzotermiczny (271,5°C), oraz jeden znaczny efekt egzotermiczny w temperaturze około 700^oC (efekt cieplny = 60,99 mW/mg) związany z procesem degradacji spoiwa. Dalsze ogrzewanie przebiega bez efektów cieplnych z widocznym kolejnym ubytkiem masy. Masa stałej pozostałości próbki w temperaturze końcowej 1198°C wynosiła 5,74% masy próbki początkowej.

Atmosfera redukująca

Początkowy przebieg krzywej w zakresie do 80o

C ma charakter endotermiczny, co wskazywać może na uwalnianie wilgoci z próbki. Dalszy przebieg krzywej DSC wskazuje, że proces degradacji ma charakter egzotermiczny aż do temperatury około 900^oC, następnie pojawia się efekt endotermiczny.

Podsumowanie TG, DTG i DSC

Otrzymane krzywe przebiegu procesu degradacji termicznej dla spoiwa „A” są bardzo zbliżone do przebiegu tych krzywych dla spoiwa „E” prowadzonego w tych samych warunkach. Proces degradacji termicznej obu żywic uzależniony jest od głównych czynników:

 charakteru chemicznego atmosfery,

 temperatury.

Charakter atmosfery wpływa na:

 etapowość procesów degradacji spoiw,

 masę stałej pozostałości (masa stałej pozostałości dla próbki w atmosferze inertnej wynosiła 45,26%, w atmosferze redukującej 30,97%, w atmosferze utleniającej 5,74%),

 stabilność termiczną: największa stabilność w atmosferze inertnej a najmniejsza w atmosferze utleniającej,

 procesy cieplne (procesy endo i egzotermiczne),

 temperaturę degradacji próbki,

103

Wpływ temperatury wpływa na:

 skład uwalnianych gazów,

 stopień rozkładu próbki,

 masę stałej pozostałości,

 procesy cieplne.

W tabeli 22 zestawiono wartości stałej pozostałości próbki „A” wygrzewanej w temperaturze do 1200^oC w zależności od rodzaju atmosfery oraz temperatury całkowitej degradacji spoiwa.

Tabela 22. Wartości masy stałej pozostałości próbki wygrzewanej w temperaturze do 1200^oC w zależności od rodzaju atmosfery oraz temperatura całkowitej degradacji spoiwa.

Rodzaj próbki

Rodzaj atmosfery

Wartość masy stałej pozostałości [%] Końcowe temperatury rozpadu spoiwa [^oC] „A” inertna 45,26 470 utleniająca 5,74 700 (spalanie) redukująca 30,97 549

Analiza gazów metodą FTIR

Lotne gazowe składniki wydzielające się z próbki w trakcie termicznego rozkładu w różnych atmosferach analizowano z wykorzystaniem techniki FTIR w czasie rzeczywistym. Uzyskane wyniki przedstawiono w postaci chromatogramów 3D, zależności absorbancji IR produktów od temperatury dla różnych liczb falowych (rys. 67). Ze względu na duże prawdopodobieństwo zachowania się spoiwa „A” do spoiwa „E” w badanych warunkach zastosowano skrócony opis zachodzących zjawisk.

Atmosfera inertna

Na podstawie danych określono temperatury, w których zachodziło uwalnianie charakterystycznych związków: 275°C, 468°C, 488°C, 802°C. Dla tych temperatur

wyodrębniono widma IR (rys. 68), na których zidentyfikowano następujące związki: woda (W), metan (M), dwutlenek węgla (CO2), fenol (P), kwasy karboksylowe (CA), tlenek

104 Rys. 67. Wykres 3D przedstawiający zmiany absorbancji w funkcji wzrostu temperatury

i liczb falowych próbki „A” w atmosferze inertnej.

Rys. 68. Widma FTIR zidentyfikowanych gazowych produktów rozkładu termicznego

spoiwa „A” w atmosferze inertnej w wybranych temperaturach. Zidentyfikowano następujące związki: woda (W), metan (M) dwutlenek węgla (CO2), fenol (P), kwasy karboksylowe (CA).

105 Tabela 23. Wyniki analizy TG/DTG i FTIR termicznego rozkładu próbki spoiwa

“A” w atmosferze inertnej (Kmita et al. 2018a).

* utrata masy w % mas, dotyczy wybranego fragmentu krzywej TGA; niektóre fragmenty zachodzą na siebie i dlatego ich suma nie jest równa 100%. (Kmita et al. 2018a).

n/a - nie analizowano

** Tonset - temperatura początku piku *** Tmax - temperaturamaksymalna piku **** Tendnset - temperatura końca piku

Związek Charakterystyczne pasma [cm^-1] Temperatura [^oC] Ubytek masy [%]^* Szybkość ubytku masy [%/min] T_onset** T_max*** T_endset****

woda 4000-3400;

2000-1200

Stabilne, liniowe uwalnianie n/a n/a

tlenek węgla 2370; 2343; 2331; 687; 669; 649; 159 225 560 34.7 0.9 200 381 747 3.0 0.2 450 472 1081 4.7 0.3 - 696 1037 - - - dwutlenek węgla 2181; 2100 423 486 549 14.7 1.2 665 811 860 910 7.5 0.3 910 1015 1123 5.7 0.3 fenol, bifenol, pochodne fenolu 1339; 1318; 1305; 1261; 1176; 1104 360 417 496 580 23.2 1.1 metan 3016; 3180-3040; 2999-2900 373 497 640 23.0 0.9 kwas karboksylowy 3735; 3655; 1800; 1766 133 181 256 294 9.1 0.6 294 351 430 13.0 1.0

106

Atmosfera utleniająca

Na podstawie uzyskanych danych określono temperatury, w których zachodziło uwalnianie charakterystycznych związków: 159°C, 258°C, 713°C. Dla tych temperatur wyodrębniono widma IR, na których zidentyfikowano następujące związki: kawas cyjanooctowy (CNA), dwutlenek węgla (CO2), tlenek węgla (CO), estry (E).

Rys. 69. Wykres 3D przedstawiający zmiany absorbancji w funkcji wzrostu temperatury

i liczb falowych próbki „A” w atmosferze utleniającej.

Rys. 70. Widma FTIR zidentyfikowanych gazowych produktów rozkładu termicznego

spoiwa „A” w atmosferze utleniającej w wybranych temperaturach. Zidentyfikowano następujące związki: kawas cyjanooctowy (CNA), dwutlenek węgla (CO2), tlenek węgla (CO), estry (E).

107 Profile uwalniania substancji gazowych

Atmosfera inertna

Na rysunku 71 i 72 przedstawiono profile uwalniania substancji lotnych podczas ogrzewania próbki, wykreślone względem rosnącej temperatury i porównane z krzywymi TGA i DSC: amoniak, kwas karboksylowy, woda, oraz fenol i metan.

Rys. 71. Profil uwalnianych substancji lotnych: kwasu karboksylowego (Tmax=256°C), amoniaku oraz wody podczas ogrzewania próbki w atmosferze inertnej.

Na rysunku 71 przedstawiono profil uwalniania kwasu karboksylowego, wody i amoniaku w funkcji temperatury (wydzielalność amoniaku przyjęto w granicach błędów). Jak widać woda wydziela się w sposób ciągły bez widocznych maksimów w całym zakresie analizowanej temperatury począwszy od temperatury otoczenia aż do temperatury 1200°C. W początkowym etapie do około 100°C jest to najprawdopodobniej woda w formie wilgoci, która była obecna w próbce. Dalsze wydzielanie się wody w wyższej temperaturze powyżej 200°C prawdopodobnie jest związane z reakcją polikondensacji i sieciowaniem żywicy. W trakcie tych procesów produktem ubocznym jest woda. Kwas karboksylowy uwalnia się z niewielką intensywnością z zakresie temperatury od 100°C do 400°C, z maksimum wydzielalności w temperaturze 351°C.

108 Rys. 72. Profil uwalnianych substancji lotnych: fenol (T_max=496°C), metan (T_max=457°C) podczas ogrzewania próbki w atmosferze inertnej.

Rysunek 72 przedstawia profil uwalniania fenolu i metanu w funkcji temperatury. Jak widać na przedstawionym wykresie fenol wydziela się w zakresie 360°C do 580°C z maksimum w 496°C. Metan wydziela się z podobną intensywnością, jak fenol w zakresie temperatury od 373°C do 640°C z maksimum w 457°C. Jest on najprawdopodobniej produktem rozkładu

W dokumencie Index of /rozprawy2/11546 (Stron 82-124)