Index of /rozprawy2/11546

Pełen tekst

(1)Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA W KRAKOWIE IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKWIE. WYDZIAŁ ODLEWNICTWA KATEDRA CHEMII I KOROZJI METALI. ROZPRAWA DOKTORSKA. mgr inż. Agnieszka Roczniak. „Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset”. Promotor: Prof. dr hab. Mariusz Holtzer. Kraków 2019. 0.

(2) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Pragnę w szczególny sposób podziękować Panu Profesorowi Mariuszowi Holtzerowi, za duże zaangażowanie, profesjonalizm, pomoc naukową i ogromne wsparcie podczas pisania niniejszej pracy. Dziękuję również Pani Doktor Angelice Kmicie, za wszechstronną pomoc, dzielenie się wiedzą i naukowym doświadczeniem. Pracę dedykuję mojej Kochanej Mamie Magdalenie.. 1.

(3) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Praca została częściowo wykonana w ramach: projektu badawczego NCN, Nr UMO-2016/23/D/ST8/00013, oraz Grantu Dziekańskiego AGH nr 15.11.170.599. 2.

(4) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Streszczenie Stosowane substancje organiczne, głównie żywice syntetyczne, jako spoiwa do mas formierskich i rdzeniowych wpływają niekorzystnie na stan środowiska i warunki pracy w odlewni. W ostatnich latach technologia Alphaset oparta na żywicy fenolowoformaldehydowej rezolowej uważana jest za jedną z bardziej przyjaznych dla środowiska technologii mas ze spoiwami organicznymi. Ponadto jej zaletą jest również fakt, że nie zawiera ona związków azotu, siarki czy też fosforu i dlatego może być stosowana zarówno do produkcji odlewów staliwnych, jak i z żeliwa sferoidalnego. W pracy przedstawiono wyniki badań trzech komercyjnych spoiw stosowanych w technologii Alphaset pochodzących od trzech różnych producentów. Badania miały na celu ocenę stopnia szkodliwości tej technologii w całym procesie wykonywania odlewu od momentu zalania formy ciekłym metalem do wybicia odlewu z formy. W pracy wykorzystano nowoczesne metody badawcze w celu odwzorowania zjawisk zachodzących we wnęce formie podczas wykonywania odlewu. Technika Py-GC\MS jest metodą pomocną w identyfikacji produktów termicznego rozkładu organicznych spoiw stosownych do mas formierskich i rdzeniowych. Możliwość regulacji temperatury pirolizy pozwala na modelowanie procesów zachodzących bezpośrednio na granicy ciekły metal–forma (tzw. piroliza szybka). W celu przedstawienia procesów zachodzących w głębi formy, w wyniku transportu strumienia ciepła od odlewu, zastosowano metodykę pomiarową w układzie TG/DTG/DSC-FTIR, która pozwoliła na identyfikację poszczególnych substancji oraz na wyjaśnienie niektórych zjawisk zachodzących pod wpływem wysokiej temperatury. Badano również skład stałej pozostałości ze spoiwa po nagrzewaniu w temperaturze 600oC. W pracy wykazano, że rodzaj zidentyfikowanych związków zależy od rodzaju stosowanej żywicy, temperatury oraz charakteru atmosfery panującej w formie. Proces degradacji spoiwa przebiega inaczej niż samej żywicy, co jest wynikiem dodatków, stosowanych przez producentów w celu poprawy właściwości technologicznych. Przedstawione wyniki stanowią część szerszych badań w zakresie termicznej destrukcji komercyjnych spoiw stosowanych do wykonywania form i rdzeni odlewniczych, w celu określenia ich szkodliwości dla środowiska i człowieka. Uzyskane wyniki mogą być przydatne odlewniom w zakresie występowania wad w odlewach oraz pomocne odpowiednim służbom zajmującym się badaniom stanu środowiska i warunków pracy przy ocenie negatywnego oddziaływania spoiwa. W pracy przedstawiono schematy przebiegu degradacji termicznej spoiwa Alphaset w zależności od temperatury i rodzaju atmosfery.. 3.

(5) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Abstract. The used organic substances, mainly synthetic resins, as binders for molding and core sands adversely affect the condition of the environment and working conditions in the foundry. In recent years, the Alphaset technology based on resole phenol-formaldehyde resin is considered one of the most environmentally friendly mass-binder technologies. Moreover, its advantage is also the fact that it doesn’t contain nitrogen, sulfur or phosphorus compounds and therefore it can be used both for the production of cast steel and ductile cast iron. The project presents the results of research on thermal decomposition of three commercial binders used in Alphaset technology from three different manufacturers. The research was aimed at assessing the harmfulness of this technology in the whole process of casting from the moment of pouring the mold into liquid metal to extract the mold casting. The research was carried out using modern coupled methods to reproduce the metallurgical and casting phenomena occurring in the cavity during casting. The Py-GC/MS technique is a helpful method in identifying thermal decomposition products of organic binders used for molding and cores. The ability to regulate pyrolysis temperature allows modeling of processes taking place directly at the liquid metal/sand boundary (so-called flash pyrolysis). In order to present the processes occurring in the depth of the mold, as a result of transporting the heat flow from the casting, the TG/DTG/DSC-FTIR system was used, which allowed to identify individual substances and to explain some phenomena occurring under the influence of high temperature. The composition of solid residue from binder after heating at 600oC was also tested. The study showed that the identified type of compounds depends on the type of used resin, depends also of the temperature and the atmosphere in the form. The binder degradation process is different than the same resin, which is the result of additives used by manufacturers to improve the technological properties. The presented results form part of a wider research in the field of thermal destruction of commercial binders used to make foundry molds and cores, in order to determine their harmfulness to the environment and human. Obtained results may be useful for foundries in the area of defects in castings and helpful for relevant services dealing with environmental and work conditions testing in assessing the negative impact of a binder. The paper presents diagrams of the course of thermal degradation of the Alphaset binder depending on the temperature and type of atmosphere.. 4.

(6) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Symbole i skróty stosowane w pracy SKRÓTY i SYMBOLE STOSOWANE w PRACY 13 C-NMR BTEX CAS DSC DTA Ea EGA. NAZWA ANGLOJĘZYCZNA Carbon Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Benzene, Toluene, Etylobenzen, Xylenes Chemical Abstracts Service Differential Scanning Calorimetry Differential Thermal Analysis Activation Energy Evolved Gas Analysis. FTIR. Fourier Transform Infrared Spectroscopy. GC/MS. Gas Chromatography coupled with Mass Spectrometry Hazardous Air Pollutants. HAPs ICTAC. IR k LZO MS NMR Py-GC/MS. PFR PFR resin TG. International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry Infrared Spectroscopy Wave number Volatile Organic Compounds Mass spectrometry Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry Phenol-Formaldehyde Resin Phenol-Formaldehyde Rezol Resin Thermogravimetry. NAZWA POLSKA Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego izotopu 13C Benzen, Toluen, Etylobenzen, Ksyleny Numer CAS Różnicowa kalorymetria skaningowa Różnicowa analiza termiczna Energia aktywacji Analiza uwalnianych gazowych produktów Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera Chromatografia gazowa sprzężona z spektrometrią mas Niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza Międzynarodowa Konfederacja Analizy Termicznej i Kalorymetrii Spektroskopia w podczerwieni Liczba falowa Lotne związki organiczne Spektrometria mas Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego Chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas i pirolizerem Żywica fenolowoformaldehydowa Żywica fenolowoformaldehydowa rezolowa Termograwimetria. 5.

(7) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. SKRÓTY i SYMBOLE NAZWA STOSOWANE W PRACY ANGLOJĘZYCZNA TG/DTG/DSC-FTIR Thermogravimetric Analysis with Differential Scanning Calorimetry and Infrared Spectroscopy TG/FTIR Thermogravimetry coupled with Fourier Transform Infrared Spectroscopy. NAZWA POLSKA. TGA/DTA. Thermogravimetric Analysis with Differential Thermal Analysis Thermogravimetric Analysis Mass Spectrometry ThermogravimetryDifferential Thermal Analysis ThermogravimetryDerivative Thermogravimetry Thermomechanical Analysis. Analiza termograwimetryczna sprzężona z termiczną analizą różnicową Termograwimetryczna analiza sprzężona ze spektrometrią mas Termograwimetria z różnicową analizą termiczną. The temperature of the end of the peak The temperature of the maximum of the peak The temperature of the beginning of the peak Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Temperatura końca piku. TGA-MS TG-DTA. TG-DTG. TMA Tendset Tmax Tonset WWA. Analiza termograwimetryczna połączona ze skaningową kalorymetrią różnicową oraz spektroskopią IR Termograwimetria sprzężona z spektroskopią w podczerwieni z transformacją Fouriera. Termograwimetria z termiczną analizą różnicową Analiza termomechaniczna. Temperatura w maksimum piku Temperatura początku piku Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. 6.

(8) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Spis treści Streszczenie ................................................................................................................................ 3 Abstract ....................................................................................................................................... 4 Symbole i skróty stosowane w pracy.......................................................................................... 5 1. Wprowadzenie ....................................................................................................................... 9 2. Część teoretyczna ................................................................................................................ 11 2.1. Masy formierskie i rdzeniowe: podział i charakterystyka ................................................ 11 2.2. Podział mas formierskich i rdzeniowych ........................................................................... 13 2.3. Kierunki rozwoju mas formierskich i rdzeniowych .......................................................... 14 2.4. Masy odlewnicze ze spoiwami opartymi na żywicach syntetycznych wiązanych chemicznie ................................................................................................................................ 16 2.5. Technologie mas formierskich i rdzeniowych ze spoiwem na bazie żywicy fenolowoformaldehydowej ...................................................................................................................... 18 2.5.1. Żywice fenolowo-formaldehydowe ................................................................................ 19 2.5.2. Żywica fenolowo-formaldehydowa nowolakowa .......................................................... 21 2.5.3. Żywica fenolowo-formaldehydowa rezolowa ................................................................ 23 2.6. Technologie mas odlewniczych ze spoiwem na bazie żywicy PF typu rezolowego ......... 26 2.6.1. Proces rezolowy /mrówczan metylu (proces Betaset) .................................................... 26 2.6.2. Proces rezolowo- estrowy (proces Alphaset) ................................................................. 28 2.6.3. Mechanizm utwardzania spoiwa na bazie alkalicznej żywicy fenolowo formaldehydowej typy rezolowego .......................................................................................... 31 2.7. Regeneracja mechaniczna - wpływ metali alkalicznych ................................................... 35 2.7.1. Wiązanie mas z użyciem regeneratu............................................................................... 35 2.7.2. Dodatek wody dla wyrównania dynamiki reakcji Alphaset ........................................... 37 2.8. Wpływ spoiwa na bazie PF na środowisko naturalne i warunki pracy ............................. 38 2.9. Destrukcja polimerów ........................................................................................................ 40 2.9.1. Destrukcja termiczna spoiwa do mas dla technologii Alphaset na bazie żywicy fenolowo - formaldehydowej - przegląd literatury ................................................................... 42 2.10. Wnioski z przeglądu literatury ....................................................................................... 52 3. Cel i tezy pracy ..................................................................................................................... 55 3.1. Tezy pracy ......................................................................................................................... 55 3.2. Cel pracy ............................................................................................................................ 55 4. Materiały stosowane do badań, metodyka badawcza ........................................................... 57 7.

(9) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. 4.1. Materiały stosowane do badań........................................................................................... 57 4.2. Metodyka badawcza .......................................................................................................... 58 4.2.1. Badania z wykorzystaniem techniki spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fourier’a (FTIR) ....................................................................................................................... 58 4.2.2. Badania z wykorzystaniem metod sprzężonych: analiza termograwimetryczna (TA) połączona z techniką spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fourier’a (FTIR) .......... 59 4.2.3. Badania z wykorzystaniem techniki chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas i pirolizerem (Py-GC/MS) ..................................................................... 60 4.3. Charakterystyka strukturalna materiałów wyjściowych określona metodą FTIR ............. 64 5. Część doświadczalna ............................................................................................................ 70 5.1. Badanie metodą FTIR wpływu temperatury na zmiany strukturalne stałej pozostałości z utwardzonego spoiwa............................................................................................................. 70 5.2. Badanie metodą TG/DTG/DSC-FTIR wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na skład i profil wydzielanych gazów ze spoiwa .................................................................................... 81 5.3. Badanie degradacji spoiwa „E” ......................................................................................... 81 5.4. Badanie degradacji spoiwa „A” ......................................................................................... 97 5.5. Badanie degradacji spoiwa „T” ....................................................................................... 111 6. Wpływ szybkości grzania na przebieg procesu destrukcji termicznej (TG/DTG) ............. 126 7. Badanie składu gazów uwalnianych w procesie degradacji termicznej spoiwa w warunkach pirolizy metodą Py-GC/MS. ................................................................................................... 128 7.1. Wyniki badań Py-GC/MS dla spoiwa „E”....................................................................... 129 7.2. Wyniki badań Py-GC/MS dla spoiwa „A” ...................................................................... 140 7.3. Wyniki badań Py-GC/MS dla próbki spoiwa „T” ........................................................... 151 8. Wnioski końcowe ............................................................................................................... 162 Literatura................................................................................................................................. 165 Spis tabel................................................................................................................................. 173 Spis rysunków ......................................................................................................................... 175 Osiągnięcia naukowe (wydane publikacje, wygłoszone referaty i postery) ........................... 181. 8.

(10) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. 1. Wprowadzenie Przemysł odlewniczy stanowi istotny element gospodarki wielu krajów. Jego działalność wpływa zarówno na rozwój gospodarczy, społeczny, jak i na stan środowiska. Stosując w szerokim zakresie recykling (np. regeneracja masy zużytej) oraz przeróbkę odpadów (np. złomu) równocześnie zużywa duże ilości zasobów naturalnych (piasek, składniki żużlotwórcze, koks), energii, metali oraz generuje znaczne ilości gazów i odpadów stałych. Wszystkie te elementy maja istotny wpływ na stan środowiska i warunki pracy w odlewni Dlatego warunkiem rozwoju przemysłu odlewniczego jest dostosowanie odlewni do strategii zrównoważonego rozwoju (Patangel, G.S., Khond, M.P., Chaudhari 2012; Guangkuo 2014; Wadhwa 2015; Holtzer 2018). Zakłady przemysłowe w Unii Europejskiej (UE) zobowiązuje do tego dyrektywa IED (UE 2010). Intensywny rozwój motoryzacji sprzyja rozwojowi tej dziedziny gospodarki. W roku 2016 światowa produkcja odlewów, ze wszystkich rodzajów stopów wynosiła 104,4 mln Mg, a w roku 2017 produkcja wzrosła do 109,8 mln Mg. Nastąpił wzrost produkcji o 5,3%. Przy czym 10 państwa wyprodukowało aż o 8,3% odlewów więcej. Największym producentem odlewów w świecie są Chiny, gdzie w roku 2017 wyprodukowano aż 49,4 miliony ton odlewów. Tabela 1. Najwięksi producenci odlewów w świecie w roku 2017 (A Modern Casting Staff Report 2018). Kraj Produkcja, Mg Kraj Produkcja, Mg Chiny 49.400.000 Korea 2.536.200 Indie 12.055.100 Meksyk 2.909.461 USA 9.668.066 Włochy 2.243.096 Japonia 5.453.613 Turcja 2.155.000 Niemcy 5.181.570 Francja 1.722.796 Rosja 4.225.000 Polska 1.036.500 Podczas całego procesu produkcyjnego pracownicy odlewni narażeni są na niebezpieczne, szkodliwe i uciążliwe czynniki związane między innymi z emisją szkodliwych substancji chemicznych, zapyleniem, wysoką temperaturą, hałasem, wibracjami, polem elektromagnetycznym. Znaczne niebezpieczeństwo stwarzają substancje chemiczne typu organicznego w atmosferze (Holtzer 2011, 2018; Kubecki 2016; Roczniak et al. 2018). Ponad 80% światowej produkcji odlewów wykonywanych jest w formach jednorazowych sporządzanych z mas na osnowie piasków z dodatkiem odpowiedniego spoiwa, ale w przypadku odlewów wykonywanych w kokilach również bardzo często stosuje się rdzenie piaskowe. Pewna ilość niebezpiecznych związków uwalnia się już na etapie sporządzania mas oraz wykonywania form i rdzeni. Można tu wymienić rozpuszczalniki, aminy, lotne związki organiczne (LZO), fenol, formaldehyd, często o przykrych zapachach (Pizzi and Stephanou 1993). Główny strumień gazów uwalniany jest podczas operacji zalewania form ciekłym metalem, chłodzenia form i wybijania odlewów. w przypadku mas z bentonitem operacje te generują do 90% zanieczyszczeń z grupy HAP (Hazardous Air. 9.

(11) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Pollutants - niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza) (rys. 1) (Elliehausen et al. 1984; Fletcher and Ades 1984; Dungan and Reeves 2005a; Holtzer et al. 2016b). W USA, dokument Clear Air Act Amendments Title III, reguluje emisję do powietrza 189 toksycznych związków chemicznych objętych wspólną nazwą Hazardous Air Pollutants (HAPs), o których wiadomo, że są rakotwórcze lub istnieje przypuszczenie odnośnie takiego działania, występujących w różnych gałęziach przemysłu, a uznanych za stanowiące zagrożenie dla zdrowia i środowiska. Ponad 40 związków z tej list występowało w powietrzu emitowanym z odlewni, przy czym 90% mas. stanowiły węglowodory (tabela 2). Wśród nich dominowały takie związki, jak: benzen, toluen, ksyleny ( około 80%)1). Przeważający udział w generowaniu tych związków ma piroliza dodatków zawierających węgiel (w przypadku mas z bentonitem) lub spoiw na bazie związków organicznych stosowanych do mas formierskich i rdzeniowych (McClellan 2000; Głowacki et al. 2003; Wang et al. 2007; Kumar et al. 2017). w zależności od zawartości tlenu w atmosferze formy oraz temperatury może występować zjawisko pirolizy, krakowania, zgazowania lub spalania. W wyniku tych procesów mogą uwalniać się związki chemiczne, które nie występowały w wyjściowych materiałach. Substancje te mogą wydobywać się z formy już po zakończeniu procesu zalewania, podczas chłodzenia form lub wybijania odlewów, szczególnie z zimniejszych części rdzeni lub formy, które nie były wcześniej narażone na działanie wysokiej temperatury lub mogą kondensować na ziarnach osnowy i pozostawać w masie. Część tych związków jest usuwana z powierzchni ziaren w procesie regeneracji mechanicznej, dając pył poregerenacyjny o wysokiej szkodliwości, a reszta może być uwalniana z regeneratu w kolejnych cyklach wykonywania odlewów. Stosując regenerację termiczną można prawie całkowicie zneutralizować te związki. Natomiast masa zużyta, wywożona na składowiska lub wykorzystywana gospodarczo, nie podana wcześniej regeneracji, stwarza zagrożenie dla środowiska poprzez wymywanie się niebezpiecznych związków. Realizując cel polityki UE, jakim jest ochrona środowiska naturalnego i zminimalizowanie zagrożeń dla ludzi należy dążyć do redukcji emisji CO2 i innych gazów oraz pyłów i minimalizacji ilości odpadów. Również odlewnie podjęły działania w tym kierunku: m.in. poprzez stosowanie czystego wsadu metalowego do pieców, stosowanie bezpiecznych składników żużlotwórczych (nie zawierających fluoru), wykorzystanie ciepła odpadowego z procesów technologicznych, rozwój i optymalizacja metod regeneracji zużytych mas formierskich i rdzeniowych, zagospodarowanie pyłów, opracowanie ekologicznego zamiennika pyłu węgla kamiennego stosowanego w masach z bentonitem, jako źródło węgla błyszczącego oraz opracowanie przyjaznych dla środowiska spoiw do mas formierskich i rdzeniowych.. 1. Odlewnia żeliwa posiadająca żeliwiaki może stanowić potencjalne źródło polichlorowanych dibenzodioksyn (PCDD), polichlorowanych dibenzofuranów (PCDF), jak również polichlorowanych bifenyli (PCB). Przy czym współczynniki emisji tych związków z żeliwiaków są znacznie mniejsze niż współczynniki emisji ze spalarni odpadów, wtórnej produkcji metali nieżelaznych, czy produkcji stali lub surówki [18-21].. 10.

(12) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. 2. Część teoretyczna 2.1. Masy formierskie i rdzeniowe2: podział i charakterystyka Według Campbella „Doskonałe spoiwo powinno mieć małą lepkość taką, aby wytworzone masy miały dobrą płynność, a po utwardzeniu masy były mocne i aby można było stosować jak najmniejsze ilości spoiwa. Masy te nie powinny również reagować z metalem, niezależnie od jego temperatury” (Campbell 2015). Jednak należałoby tu dodać jeszcze wymóg minimalnego negatywnego wpływu na środowisko naturalne oraz warunki pracy. Przyszłościowe masy na formy i rdzenie muszą spełniać wymagania nowoczesnej odlewni tzn. muszą dawać odlewy, które będą zaspakajały lub nawet przewyższały życzenia klientów w danym momencie. Przyszły odbiorca odlewów będzie sobie życzył większej dokładności wymiarowej odlewu, niższej ceny oraz dostawy na czas, aby minimalizować zapasy. Równocześnie odlewnia dąży do poprawy jakości wytwarzanych odlewów, wzrostu produkcji, poprawy warunków pracy, spełnienia wymagań przyszłych regulacji w zakresie ochrony środowiska, a w konsekwencji do redukcji kosztów wytwarzania odlewów. Coraz bardziej skomplikowane kształty odlewów wymagają utrzymania m. in. wysokiej stabilności wymiarowej, aby mogły konkurować z odlewami kokilowymi. Dlatego nowoczesne odlewnie coraz częściej wdrażają technologie mas ze spoiwami opartymi na żywicach syntetycznych ze względu na ich zalety takie, jak: łatwość formowania, dobra powierzchnia końcowa odlewu, wysoka stabilność wymiarowa i podatność, możliwość regulacji żywotności masy oraz czasu wstępnego utwardzania (Giese et al. 2009; Khandelwal and Ravi 2015). Masy wiązane chemicznie zapewniają uzyskanie tych parametrów w wyższym stopniu niż masy z bentonitem. Dotyczy to szczególnie produkcji odlewów o skomplikowanych kształtach, cienkościennych, o dobrej powierzchni i dużej wydajności. Do pierwszej połowy lat 50 ubiegłego wieku praktycznie dominowały dwie technologie wykonywania form i rdzeni: masy z bentonitem i masy ze szkłem wodnym utwardzanym chemicznie (CO2 lub estry organiczne). Dopiero w końcu lat 50-tych rozpoczyna się czas wprowadzania do odlewni mas ze spoiwami opartymi na żywicach syntetycznych furanowych, fenolowych, formaldehydowych, mocznikowych i ich mieszaninach. Natomiast od kilku lat, ze względu na emisję licznych niebezpiecznych związków organicznych, takich jak: alkohol furfurylowy, formaldehyd, fenol, związki z grupy BTEX, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne z mas z żywicami syntetycznymi, poddanych działaniu temperatury, odlewnie poszukują równie dobrych technologicznie, ale bardziej przyjaznych dla środowiska i pracowników odlewni spoiw do mas. Udział poszczególnych technologii mas odlewniczych w produkcji odlewów żeliwnych przedstawiono na rys. 1.. 2. w dalszej części pracy, tam gdzie nie będzie konieczności rozróżniania, zastosowano jedną nazwę „masa odlewnicza” obejmująca masę formierską i masę rdzeniową.. 11.

(13) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Rys. 1. Udział poszczególnych technologii mas odlewniczych w produkcji odlewów żeliwnym. Tabela 2. Porównanie udziału poszczególnych technologii mas odlewniczych stosowanych w UE i w USA (Trinowski; Huettenes-Albertus 2014). UE, USA , Lp. Technologia [%] [%] Masy ze spoiwem uretanowym utwardzanym na 1. zimno (PUNB – Phenol –Urethane No-Bake) – 3 25 amina ciekła Masy z żywicą furanową utwardzaną kwasami 2. 44 19 sulfonowymi na zimno (FNB – Furan No-Bake) Masy z alkaliczną żywicą fenolową utwardzaną 3. estrami (No – Bake Cured with Added Ester) 14 8 Alphaset Masa ze spoiwem uretanowym utwardzanym 4. gazami (PUCB Phenol - Urethane Cold - Box) 32 37 amina gazowa 5. Masy ze spoiwami nieorganicznymi. 2. 2. 6. Technologia gorącej rdzennicy (Hot – box). 2. 2. 7. Technologia mas skorupowych. 3. 5. 8. Inne. 1. 2. Jak wynika z tabeli 2, dominującą (udział 25%) technologią w USA wśród mas ze spoiwami utwardzanymi chemicznie jest technologia mas ze spoiwem poliuretanowym utwardzanym na zimno ciekłą aminą (PUNB). Natomiast technologia ta praktycznie nie jest stosowana w krajach EU. W krajach EU aż 44% odlewów wykonuje się w masach z żywicą furanową utwardzaną na zimno przy pomocy kwasów sulfonowych, a w USA odsetek ten wynosi 19%. W USA szeroko stosowana jest również (udział 14%) technologia mas z żywicą fenolowo12.

(14) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. formaldehydową rezolową utwardzaną estrami (Alphaset). W zakresie mas rdzeniowych dominującą rolę odgrywa technologia zimnej rdzennicy stosująca spoiwo oparte na żywicy fenolowej utwardzanej zgazowaną aminą (PUCB) (Trinowski; Giese et al. 2009; HuettenesAlbertus 2014; Khandelwal and Ravi 2015).. 2.2. Podział mas formierskich i rdzeniowych Masy różnią się od siebie składem, sposobem wiązania i konsystencją. Mają różne zastosowanie, nie tylko z punktu widzenia tworzyw odlewniczych żeliwo, staliwo, metale nieżelazne, lecz także pod względem ich roli podczas formowania (masa przymodelowa, wypełniająca). z tego względu trudno jest opracować jednoznaczny podział obejmujący wszystkie masy stosowane w praktyce odlewniczej (Lewandowski 1995). Poniżej zostaną omówione tylko trzy bardziej charakterystyczne systemy podziału mas formierskich i rdzeniowych. Podział wg. J. Lewandowskiego (Lewandowski 1995) jest następujący:  masy z materiałem wiążącym:  masy klasyczne (masy syntetyczne, masy naturalne, masy gliniaste);  masy samoutwardzalne ze spoiwami nieorganicznymi (masy z cementem, ze szkłem wodnym, masy gipsowe, masy z krzemianem etylu, masy z krzemionką koloidalną};  masy samoutwardzalne ze spoiwami organicznymi (np. z żywicą furanową, z żywicą fenolowo-formaldehydową, z żywicą fenolową utwardzaną estrami).  sypkie masy szybko- utwardzalne (np. masy ze szkłem wodnym, ze spoiwami nieorganicznymi, ze spoiwami organicznymi);  sypkie masy wolnowiążące;  sypkie masy szybkowiążące (np. proces Croninga, proces hot-box, proces warm-box);  masy bez materiałów wiążących (formy zamrożone, proces pełnej formy) Natomiast przyjmując jako kryterium poziom techniczny wg. Jelinka (Jelínek 2004), możemy wyróżnić:  masy I generacji-masy z lepiszczem (bentonitem),  masy II generacji- masy ze spoiwami organicznymi, masy ze spoiwami nieorganicznymi,  masy III generacji – masy bez materiałów wiążących lub wiązane siłami fizycznymi: lost foam, pełnej formy, proces V, formy zamrażane;  masy IV generacji - masy ze spoiwami pochodzenia biologicznego. Przyjmując jako kryterium podziału mas sposób ich utwardzania (Dokumenty referencyjne BREF 2005 2015), mamy:  utwardzane na zimno (cold setting) Utwardzanie tych mas odbywa się w temperaturze otoczenia. Proces utwardzania rozpoczyna się, kiedy ostatni składnik masy zostanie wprowadzony do mieszarki.  żywica furanowa + kwas sulfonowy; 13.

(15) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset..  żywica fenolowa + kwas sulfonowy;  spoiwo poliuretanowe + pochodna pirydyny (proces PEPSET);  żywica rezolowa + ester (proces Alphaset);  żywica alkidowa + izocyjanian;  szkło wodne + ester.  utwardzane gazami (aminy, CO2, SO2),  termoutwardzalne - hot curing processes, thermoschock. W tych technologiach, utwardzanie masy zachodzi na skutek podgrzewania mieszaniny piasku i spoiwa, lub częściej przez dopuszczenie do kontaktu tej mieszaniny z nagrzanym zespołem modelowym:  warm –box,  hot – box,  masy ze szkłem wodnym utwardzane ciepłem (procesy: AWB, CORDIS, INNOTEC).  masy z bentonitem,  masy bez spoiwa:  proces próżniowy (V-process),  proces form zamrażanych,  lost foam,  technologia wytapianych modeli.. 2.3. Kierunki rozwoju mas formierskich i rdzeniowych Uwzględniając zalety i wady stosowanych aktualnie mas na formy i rdzenie można przypuszczać, ze dalszy rozwój będzie miał charakter raczej ewolucyjny, niż rewolucyjny. Masy z bentonitem pozostaną nadal dominujące w zakresie wykonywania odlewów żeliwnych, szczególnie w odlewniach gdzie stosowane są automatyczne linie do formowania, ze względu na ich dużą wydajność. Istotnym ograniczeniem może być emisja niebezpiecznych substancji pochodzących z termicznego rozkładu pyłu węgla kamiennego. Dlatego konieczne jest opracowanie takich zamienników pyłu węgla kamiennego, które będą spełniały wymagania technologiczne, a równocześnie nie będą uwalniać tych niebezpiecznych składników. Ponieważ w przypadku mas ze spoiwami opartymi na żywicach syntetycznych główną ich wadą są uwalniane pod wpływem ciepła odlewów niebezpiecznych substancji, często rakotwórcze lub mutagenne, dlatego konieczne jest ograniczenie składu i ilości tych związków. Skutecznym działaniem jest zastępowanie dotychczasowych organicznych rozpuszczalników dla żywic przez rozpuszczalniki o charakterze nieorganicznym lub mieszanym organiczno-nieorganicznym. Również ważna jest modyfikacja spoiw na bazie żywic w kierunku poprawy właściwości mechanicznych, co pozwoli stosować mniejsze ich dodatki do mas, a tym samym spowoduje mniejszą emisję (Kopf 2002). Pośród kilku technologii mas ze spoiwami o charakterze organicznym należy preferować te, które mają najmniejszy negatywny wpływ na środowisko. Dlatego też 14.

(16) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. równolegle prowadzone są prace nad poprawą technologii mas odlewniczych ze spoiwami wiązanymi w wyniku reakcji chemicznych. Prace te głownie koncentrują się na obniżeniu zawartości wolnego fenolu, formaldehydu i alkoholu furfurylowego w żywicach, wyeliminowaniu siarki, poprawie skłonności do regeneracji, poprawie właściwości mechanicznych utwardzonych spoiw, co pozwoliłoby na zmniejszenie udziału spoiwa w masie, a tym samym wpłynęłoby korzystnie na stan środowiska naturalnego i warunki pracy. Intensywnie prowadzone są badania nad spoiwami o charakterze nieorganicznym (ENV/FI/000173). Bazą dla tych technologii jest szkło wodne lub geopolimery, utwardzane czynnikami fizycznymi np. poprzez suszenie. i tak opracowano technologie: ASK Chemicals (technologia INOTEC), Hüttenes Albertus (technologia Cordis), technologia AWB. Jednak ze względu na pewne wady masy te będą mogły być stosowane w ograniczonym stopniu–łatwo wchłaniają wodę przez co ulegają odkształceniu, ograniczona jest produkcja rdzeni (Holtzer et al. 2014). Jest wysoce prawdopodobne, że nadal będą stosowane trzy grupy technologii mas odlewniczych: masy z bentonitem, masy ze spoiwami organicznymi utwardzane chemicznie, oraz masy ze szkłem wodnym utwardzane czynnikami fizycznymi (np. temperaturą). Wydaje się, że w grupie mas ze spoiwami organicznymi wiązanymi chemicznie istotną rolę odegra technologia oparta na alkalicznej żywicy fenolowo-formaldehydowej rezolowej (PFR) (proces Alphaset). Jedną z głównych wad mas odlewniczych ze spoiwami organicznymi są uwalniane pod wpływem działania wysokiej temperatury niebezpieczne związki. W oparciu o analizę literatury oraz dotychczasowe badania prowadzone na Wydziale Odlewnictwa AGH i w Instytucie Odlewnictwa w Krakowie, można przypuszczać, że w miarę przyjazną dla środowiska i stosunkowo mało szkodliwa dla pracowników będzie alkaliczna żywica fenolowo–formaldehydowa typu rezolowego, która jest rozpuszczalna w wodzie, a więc ogranicza się stosowania rozpuszczalników organicznych lub organiczno-nieorganicznych, jak to ma miejsce w przypadku innych żywic. Technologia ta jest szczególnie polecana do produkcji średnich i dużych odlewów staliwnych (Li et al. 2010; Huang et al. 2016). Przez niektórych autorów wskazywana jest jako technologia 21 wieku (Huang et al. 2016). Chociaż żywice fenolowe były pierwszymi komercyjnymi syntetycznymi polimerami, to przebieg procesu syntezy, utwardzania, degeneracji termicznej oraz struktura utwardzonej żywicy nadal są nie do końca wyjaśnione i dlatego są przedmiotem intensywnych badań (Lee et al. 2003; Wang et al. 2009).. 15.

(17) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. 2.4. Masy odlewnicze ze spoiwami opartymi na żywicach syntetycznych wiązanych chemicznie W praktyce przemysłowej żywice PF jako składnik spoiwa do mas formierskich i rdzeniowych stosuje się w układzie żywic:     . fenolowo-formaldehydowa, fenolowo-formaldehydowo – furanowa, mocznikowo-formaldehydowo – furanowa, mocznikowo-formaldehydowa, mocznikowo-formaldehydowo – furanowo – furanowa.. W tabeli 4 zamieszczono tabelę obrazującą obszar stosowanie poszczególnych technologii mas odlewniczych ze spoiwami organicznymi wiązanymi chemicznymi.. 16.

(18) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Tabela 3. Żywice stosowane do produkcji form i rdzeni oraz możliwość ich wykorzystania do danego stopu odlewniczego (Komisja Europejska 2015). Sposób utwardzania. Zastosowanie do produkcji form średniej wielkości, duże. Zastosowanie do produkcji rdzeni. Temperatura utwardzania. Czas utwardzania (*). Rodzaj metalu. Wielkość serii. czasami. 10-300C. 10-120 min. Stopy żelaza i metali nieżelaznych. duże. nie stosuje się. 10-300C. 10-180 min. Stopy żelaza. produkcja małoseryjna i wielkoseryjna małoseryjna i wielkoseryjna. małe, duże. czasami. 10-300C. 5-60 min. Stopy żelaza i metali nieżelaznych. produkcja małoseryjna i wielkoseryjna. małe, duże. czasami. 10-300C. 5-400 min. duże średniej wielkości, duże. czasami. 10-300C. 50 min. produkcja małoseryjna i wielkoseryjna małoseryjna. nie stosuje się. 10-300C. 1-60 min. Stopy żelaza i metali nieżelaznych Staliwo Stopy żelaza i metali nieżelaznych. małe. stosuje się. 10-300C. <60 s. małe. stosuje się. 10-300C. <60 s. Rezolowe (Betaset). małe. stosuje się. 10-300C. <60 s. Akrylowo/ep oksydo-we (Isoset). nie stosuje się. stosuje się. 10-300C. <60 s. Krzemianowe. małe. stosuje się. 10-300C. <60 s. Olejowe. małe. stosuje się. 1802400C. 10-60 min. stosuje się. 1502200C. 20-60 s. System wiązania. Utwardzane w wyniku oddziaływania termicznego. Utwardzane czynnikiem gazowym. W temperaturze otoczenia. Furanowa Fenolowa Poliuretanowa (Pepset,/ Pentex) Rezolowoestrowa (Alfaset) Alkidowa Krzemianowe – szkło wodne Fenolowo/furanowa1 (Hardox) Poliuretanowe (coldbox). Warm-box. Hot-box. rzadko. stosuje się. 2202500C. 20-60 s. Croning. stosuje się. stosuje się. 2502700C. 120-180 s. Stopy żelaza i metali nieżelaznych Stopy żelaza i metali nieżelaznych Stopy żelaza i metali nieżelaznych Stopy żelaza i metali nieżelaznych Stopy żelaza i metali nieżelaznych Stopy żelaza i metali nieżelaznych Stopy żelaza Stopy żelaza i metali nieżelaznych Stopy żelaza i metali nieżelaznych. małoseryjna, średnioseryjna. wszystkie typy. wszystkie typy. wszystkie typy. wszystkie typy. wszystkie typy. małoseryjna średnioseryjna, w żywicach wielkoseryjna średnioseryjna, wielkoseryjna wielkoseryjna. ) strip time – czas po którym forma/rdzeń osiągną wytrzymałość umożliwiającą usunięcie modelu ) nie stosowane przy produkcji <20 ton/dzień. * 1. 17.

(19) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. 2.5. Technologie mas formierskich i rdzeniowych ze spoiwem na bazie żywicy fenolowoformaldehydowej W tabeli 4 zamieszczono technologie mas formierskich i rdzeniowych, w których stosowane są spoiwa na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych (PF). Są to technologie, które obejmują zarówno żywice typu nowolakowego, jak i rezolowego. Utwardzacze mogą być ciekłe, gazowe lub w formie strumienia ciepła albo mieszane ciecz -ciepło. Proces utwardzania może przebiegać w temperaturze otoczenia, lub w temperaturze podwyższonej. W technologiach tych utwardzacz często pełni również rolę katalizatora. W przypadku żywic typu nowolak konieczne jest wprowadzenie specjalnego dodatku, który zainicjuje proces sieciowania. Tabela 4. Technologie mas formierskich i rdzeniowych wiązanych spoiwami na bazie żywicy fenolowo-formaldehydowej. Żywica fenolowoUtwardzacz/katalizator Proces formaldehydowa Rezolowa Mieszania estrów Proces Alphaset organicznych - ciekłych Rezolowa Ester mrówczan metylu – Proces Betaset gazowy Rezolowa Dwutlenek węgla Proces żywica alkaliczna utwardzana CO2 Nowolakowa HMTA Proces piaski otaczane (proces Croninga) Nowolakowa HMTA Proces gorącej rdzennicy (hot-box) Podstawowymi surowcami do produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych dla potrzeb odlewnictwa są fenol oraz formaldehyd. Fenol (benzenol), aromatyczny związek chemiczny o wzorze C6H5OH, o masie cząsteczkowej równej 94,1 i numerze CAS 108-95-2. Jest to biała, krystaliczna i parząca substancja o temperaturze topnienia Ttop = 42°C i temperaturze wrzenia Tw = 182°C.. OH. Rys. 2. Fenol, hydroksybenzen, (C6H5˗OH).. 18.

(20) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Grupa hydroksylowa fenolu (˗OH) połączona jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym. Silne wiązanie węgiel-tlen jednocześnie rozluźnia wiązanie wodór-tlen w grupie hydroksylowej. Powoduje to możliwość łatwiejszego oderwania jonu H+ od cząsteczki fenoli niż alkoholi. Dzięki temu fenol ma właściwości słabego kwasu i może reagować z zasadami. Kryształy fenolu są higroskopijne, łatwo się utleniają na powietrzu, przyjmując barwę różową. Fenol jest krystaliczną substancją stałą, bezbarwną, o charakterystycznym zapachu, słabo rozpuszczalną w zimnej wodzie. Powoduje oparzenia naskórka i jest toksyczny dla organizmu ludzkiego. NDS = 7,8 mg/m3. NDSCh = nieustalone. Formaldehyd – (aldehyd mrówkowy, metanal), związek organiczny, najprostszy aldehyd acykliczny o wzorze HCHO lub CH2O. Jego masa cząsteczkowa jest równa 30 i numer CAS=50-00-0. Jest bezbarwnym gazem o duszącej woni, rozpuszczalny w wodzie tworząc formalinę. Temperatura topnienia wynosi Ttop = 21°C, natomiast temperatura wrzenia jest równa Tw = 113°C. Formaldehyd jest związkiem bardzo reaktywny ponieważ grupa karbonylowa w jego cząsteczce nie ma żadnych podstawników węglowych przez co atom węgla bardzo łatwo ulega kondensacji i addycji. Powoduje zmianę wewnętrzną struktury białka pod wpływem działania czynników fizycznych lub chemicznych, łatwo polimeryzuje (paraformaldehyd oraz poliformaldehyd) i ulega kondensacji. z amoniakiem tworzy urotropinę, z mocznikiem lub melaminą tworzy żywice. Amoniak jest bardzo ważnym półproduktem organicznym stosowanym w przemyśle tworzyw sztucznych (żywice fenolowe, mocznikowe i melaminowe, polioksymetylen), przemyśle farmaceutycznym, barwników, oraz w syntezie organicznej. W postaci wodnych roztworów formaldehyd znalazł zastosowanie jako środek dezynfekcyjny. Formaldehyd drażni błony śluzowe dróg oddechowych, wywołuje egzemy i prowadzi do uszkodzenia wątroby (Kopf 2002; Gardziella et al. 2015; Kucharczyk, A. Grochowalski 2016). NDS = 0,37 mg/m3. NDSCH = 0,74 mg/m3. 2.5.1. Żywice fenolowo-formaldehydowe Żywice fenolowe są jednymi z najstarszych produkowanych komercyjnie żywic, otrzymywanych na drodze polimeryzacji. Pierwszą informację o nich podał Von Baeyer w roku 1872 (Bayer 1872). Pierwszy patent dotyczący otrzymywania żywic fenolowoformaldehydowych pochodzi z roku 1909 i należy do Leo H. Backelanda (Baekeland L.H. 1909). W procesie wykonywania form i rdzeni znaczny udział mają masy wiązane spoiwami na bazie żywic syntetycznych (Knop A. and Scheib W. 1979). Jak wynika z tabeli 4 żywice fenolowo-formaldehydowe znalazły szerokie zastosowanie jako składnik spoiw do mas 19.

(21) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. formierskich i rdzeniowych. Mechanizm wiązania oparty jest na procesie polimeryzacji żywic, ich sieciowaniu, a następnie utwardzeniu i uzyskaniu polimeru. Żywice fenolowoformaldehydowe są to polimery termoutwardzalne posiadające wysoką odporność na działanie czynników chemicznych i stabilność termiczną. Żywice te posiadają odporność na samozapłon, generują mało dymów oraz są stosunkowo tanie. Żywice PF otrzymywane są w procesie polimeryzacji kondensacyjnej, czyli polikondensacji fenoli z aldehydami w środowisku kwaśnym lub alkalicznym. Dla potrzeb odlewnictwa proces polikondensacji obejmuje aldehyd mrówkowy i fenol. Praktycznie wykorzystuje się jako spoiwo polimer wytworzony w wyniku polikondensacji 2-3 żywic co pozwala na optymalizację właściwości utwardzanej masy odlewniczej. Dlatego też w praktyce spoiwa te zawierają układy żywic np. mocznikowo-fenolowe, fenolowo-formaldehydowe, furanowo-formaldehydowe, fenolowoformaldehydowo-furfurylowe. Polikondensacja jest procesem stopniowym. Żywice PF mogą być utwardzane różnymi czynnikami np. wstępnie bezpośrednio w wyniku reakcji chemicznej fenolu i formaldehydu zachodzącej w temperaturze otoczenia. Bardzo często procesy utwardzania przebiegają pod wpływem utwardzacza/katalizatora. Jako katalizatory stosuje się kwasy lub zasady, w zależności od wymaganego produktu końcowego. Makrocząsteczka polimeryzuje stopniowo w wyniku łączenia się ze sobą większych lub mniejszych fragmentów cząsteczek. Produktem ubocznym procesu polikondensacji jest małocząsteczkowy związek np. woda. Proces ten może być prowadzony w roztworze wodnym. Reakcja fenolu z formaldehydem jest wysoce egzotermiczna (Gardziella et al. 2015). W praktyce mamy do czynienia z dwoma rodzajami żywicy PF stosowanej jako spoiwo w zależności od warunków otrzymywania (pH środowiska i wzajemny udział reagentów: fenolu i formaldehyd) (rys. 3).  żywica nowolakowa (w środowisku kwaśnym, przy nadmiarze fenolu) (PFN)  żywica rezolowa (w środowisku zasadowym, przy nadmiarze formaldehydu) (PFR).. Rys. 3. Schemat polikondensacji fenolu i formaldehydu oraz powstające produkty, które zależą od warunków w jakich przebiega proces. (P- fenol, F –formaldehyd) (Gardziella et al. 2015). 20.

(22) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Na rysunku 4 przedstwiono schemat otrzymywania żywic fenolowo -formaldehydowych typu nowolak i resol.. Rys. 4. Schemat otrzymywania żywic fenolowo-formaldehydowych (Pielichowski and Puszyński 2003). W pierwszym etapie reakcji polikondensacji fenolu z formaldehydem następuje przyłączenie cząsteczki formaldehydu w położenie orto- lub para- w stosunku do grupy OH w cząsteczce fenolu z równoczesnym przegrupowaniem atomu wodoru do atomu tlenu (rys. 5).. Rys. 5. Przyłączanie cząsteczki formaldehydu do cząsteczki fenolu. 2.5.2. Żywica fenolowo-formaldehydowa nowolakowa Proces polimeryzacji i utwardzania żywicy nowolakowej wymaga wprowadzenia wcześniej dodatkowego składnika sieciującego, ponieważ nie zawiera ona grup reaktywnych, a dopiero podgrzania. Czynnikiem sieciującym może być dodatkowa porcja formaldehydu lub heksametylenotetraaminy (urotropina). Temperatura utwardzania żywic nowolakowych wynosi 150-200oC. W środowisku kwaśnym (pH = 4 -7) początkowa reakcja pomiędzy glikolem metylenowym a fenolem (przy niewielkim nadmiarze fenolu) przebiega następująco (rys. 6):. 21.

(23) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Rys. 6. Synteza żywicy PF typu nowolak. Powstające cząsteczki metylofenolu są bardzo aktywne w środowisku kwaśnym i bardzo szybko reagują z wolnym fenolem, tworząc struktury pierścieni aromatycznych połączonych mostkami metylenowymi ˗CH2˗ (rys. 7) (Grenier-Loustalot et al. 1996; Astarloa-Aierbe et al. 1998).. Rys. 7. Możliwe tworzenie się mostków metylenowych w wyniku reakcji fenolu z formaldehydem. Żywica nowolakowa nie zawiera wolnych grup hydroksymetylowych (˗CH2OH) i dlatego samo nagrzanie żywicy nie spowoduje jej usieciowania. Konieczne jest wprowadzenie dodatkowego czynnika sieciującego np. heksametylenotetraaminy (HMTA), która o w temperaturze 160 C ulega rozkładowi z wydzieleniem formaldehydu (Pizzi and Stephanou 1993) (A. Pizzi 1983). (CH2)6N4 + 6 H2O = 6 CH2O + 4 NH3 Równocześnie w strukturze żywicy tworzą się mostki metylenoaminoweCH2 – NH – CH2. W wyniku zachodzącego procesu sieciowania oraz podgrzania układu następuje polimeryzacja i utwardzenie polimeru (rys. 8).. 22.

(24) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Rys. 8. Wzór heksametylenotetraaminy oraz struktura usieciowanej żywicy nowolakowej przez HMTA (tworzenie się mostków metylenoaminowch). Utwardzanie żywicy przy pomocy HMTA polega na reakcji w temperaturze powyżej 150oC aktywnych miejsc (wolne pozycje orto- lub para- w pierścieniu aromatycznym) z częściowo rozkładającą się HMTA według schematu (Rice 1988; Gardziella et al. 2015): żywica nowolakowa + heksametylenotetraamina + ciepło → utwardzony polimer + woda Dlatego jest ona nazywana żywicą dwuetapową („two stages”) (Pielichowski and Puszyński 2003).. Rys. 9. Schemat utwardzonej żywicy nowolakowej. 2.5.3. Żywica fenolowo-formaldehydowa rezolowa Proces sieciowania i utwardzanie żywicy rezolowej zachodzi w temperaturze pokojowej pod wpływem wydzielającego się ciepła reakcji dzięki obecności w strukturze reaktywnych grup hydroksymetylenowych –CH2OH. Temperatura utwardzania żywic rezolowych wynosi 100-200oC. Ponieważ w tych warunkach procesy te zachodzą bardzo wolno, to w praktyce stosuje się katalizatory. Można stosować katalizatory nieorganiczne np. NaOH, KOH, LiOH, jak i organiczne np. aminy trzeciorzędowe, estry kwasów organicznych i alkoholi. Katalizatory organiczne stosuje się, aby żywica uzyskała większą odporność na wilgoć oraz lepsze właściwości wytrzymałości mechanicznej (rys. 9).. 23.

(25) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Rys. 10. Tworzenie się żywicy PF typu rezolowego. W środowisku zasadowym, przy nadmiarze aldehydu powstają rozpuszczalne REZOLE, które pod wpływem ogrzewania przychodzą w częściowo usieciowane REZITOLE, a następnie w nierozpuszczalne i nietopliwe REZITY (Parameswaran 2013). W wyniku polikondensacji fenolu z formaldehydem powstają mono-, dwu i trójhydroksypochodne fenylowe (rys. 11).. Rys. 11. Wzory hydroksypochodnych z formaldehydem.. fenylowych. powstałych. w. reakcji. Pochodne te ulegają reakcji kondensacji (rys. 12). Możliwe są dwa rodzaje kondensacji grup hydroksymetylenowych (Lee et al. 2003):. fenolu. reakcji.  grupy hydroksymetylowe –CH2OH reagują z wolnymi pozycjami w strukturze fenolu i powstają mostki metylowe –CH2 oraz wydziela się formaldehyd i woda (rys.12).. 24.

(26) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Rys. 12. Schamaty procesu kondensacji żywicy PFR (tworzenie mostku metylenowego).  grupy hydroksymetylowo - fenolowe będą reagować ze sobą, wytwarzając mostki eterowe  CH2 – O– CH2 i wydziela się woda (rys. 13):. Rys. 13. Schemat procesu kondensacji żywicy PFR (tworzenie mostku eterowego). Do usieciowania żywicy fenolowo – formaldehydowej typu rezolowego potrzebna jest wysoka temperatura (>100°C). Następnie zachodzi reakcja wolnych grup –CH2OH z utworzeniem pośrednio rezitoli i ostatecznie rezitów. Dzięki obecności w strukturze żywicy rezolowej odpowiednio dużej liczby aktywnych grup hydroksymetylowych –CH2OH i eterowych CH2 – o – CH2– do całkowitej polimeryzacji i utwardzenia wystarczy tylko temperatura. Dlatego żywica ta jest nazywana jako „single – stage” lub „one step”. Stosując różne proporcje aldehydu do fenolu, zmieniając pH, wprowadzając różne katalizatory, sterując temperaturą oraz czasem reakcji można otrzymywać żywice PF rezolowe o różnej strukturze i różnych właściwościach. Żywice te dobrze rozpuszczają się w wodzie, ale do pewnych granic. Mechanizmy sieciowania i utwardzania żywicy PF rezolowej były i są nadal przedmiotem licznych prac i badań (Knop A. and Scheib W. 1979; Grenier-Loustalot et al. 1996; Conner et al. 2002; Kamo et al. 2002; Bender et al. 2005; Pilato 2013), oraz PF nowolakowej (Murray 2000; Yang 2016). Jednak do chwili obecnej nie zostały wyjaśnione niektóre elementy proponowanych mechanizmów. Nie wyjaśnione pozostają zależności pomiędzy warunkami syntezy żywicy, a jej właściwościami mechanicznymi. Nie jest w pełni wyjaśniona struktura żywicy. Jednym z powodów takiego stanu jest to, że polimeryzacja żywicy przebiega według złożonego mechanizmu. W pracy zamieszczono schematy mechanizmów, które są najczęściej podawane w literaturze (Gardziella A. et al. 2000; Parameswaran 2013; Pilato 2013).. 25.

(27) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. 2.6. Technologie mas odlewniczych ze spoiwem na bazie żywicy PF typu rezolowego. 2.6.1. Proces rezolowy /utwardzanie CO2 Spoiwo składa się z dwóch składników:  żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego, rozpuszczalnej w wodzie: pH 14; w ilości 2 -2,5%. Ponadto żywica zawiera kwas borowy, borany i inne dodatki  anionu tlenu (oxyanion), który jest zdolny do tworzenia trwałego kompleksu z żywicą w środowisku słabo zasadowym;  CO2 gazowego jako utwardzacza. Rozpuszczalną w wodzie alkaliczną żywicę fenolową typu rezolowego miesza się z piaskiem, a następnie utwardza gazowym CO2. Gazowy dwutlenek węgla wprowadzony do masy tworzy z wodą kwas węglowy i obniża wartość pH roztworu, co inicjuje reakcję sieciowania. Reakcja ta przebiega przy udziale czynnika kompleksującego (anion tlenu) obecnego w roztworze żywicy, który tworzy trwały kompleks i tym samym powoduje utwardzenie spoiwa3 (Lippits et al. 2008). Szybkość reakcji utwardzania zależy od temperatury, ciśnienia i szybkości przepływu CO2 oraz temperatury piasku. Przy czym w rdzennicy ma miejsce wstępne utwardzenie masy, a w ciągu 24 godzin następuje wzrost wytrzymałości masy, jako wynik dalszego sieciowania żywicy i wyparowywania wody. Rdzenie uzyskują wytrzymałość na rozciąganie trochę niższą niż rdzenie wytwarzane w procesie cold box aminowym czy BETASET. Aby uzyskać porównywalne wytrzymałości masy należałoby wprowadzać większy dodatek spoiwa, co podnosi koszty produkcji. Dlatego stosowanie tej technologii jest ograniczone. Wyprodukowane w tej technologii rdzenie posiadają bardzo dobre właściwości termiczne. Świeżą masę należy przechowywać pod przykryciem, ponieważ będzie się utwardzała powierzchniowo pod wpływem CO2 zawartego w powietrzu. Natomiast gotowe rdzenie należy magazynować w suchym pomieszczeniu. Można stosować powłoki ochronne wodne lub z innymi rozpuszczalnikami o charakterze zasadowym (Lewandowski 1995; Weihua et al. 2008, 2012).. 2.6.1. Proces rezolowy /mrówczan metylu (proces Betaset) Proces ten został opracowany przez firmę Borden Ltd. w W. Brytanii i zastosowany w latach 80-tych ubiegłego wieku. Ze względu na wysokie koszty jest wykorzystywany głównie do wykonywania rdzeni. W procesie tym stosuje się alkaliczną żywicę fenolową typu rezolowego rozpuszczalną w wodzie, która reaguje ze zgazowanym mrówczanem metylu, czyli estrem metylowym kwasu mrówkowego (HCOOCH3). W wyniku reakcji powstaje usieciowane spoiwo makromolekularne oraz produkty uboczne: alkohol metylowy. 26.

(28) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. i mrówczan potasu (Lewandowski 1995). Mrówczan metylu w tej technologii pełni rolę utwardzacza i wchodzi w reakcję z żywicą. Mrówczan metylu w temperaturze pokojowej jest cieczą, o temperaturze wrzenia 32oC, ale ulega zgazowaniu za pomocą powietrza nagrzanego do 80oC, które jest zarazem nośnikiem (Rys.14).. Rys. 14. Reakcje przebiegające podczas utwardzania masy w procesie BETASET (Jelínek 2004). Technologia ta może być stosowana do piasków alkalicznych (oliwinowy, chromitowy) oraz do piasku kwarcowego. Do piasku kwarcowego dodaje się 1,2 – 1,8 %. żywicy, a do piasku cyrkonowego 1,0 – 2,25 % mas. Teoretycznie zużycie utwardzacza dla pełnego utwardzenia żywicy wynosi 20% względem żywicy. Ale praktycznie zużycie to jest większe i wynosi 3050% mas względem ilości żywicy, w zależności od stopnia skomplikowania rdzenia. Układ nie zawiera azotu ani siarki, dlatego może być stosowany do produkcji odlewów z żeliwa sferoidalnego lub staliwa (Lewandowski 1995). Rdzeń zaczyna się utwardzać jeszcze przed wyjęciem z rdzennicy. W początkowym okresie rdzeń uzyskuje 60-80% wartości wytrzymałości na rozciąganie jaką ma po 24 godzinach. Można stosować powłoki wodne lub alkoholowe, które należy nakładać na dobrze utwardzoną powierzchnię. W trakcie zalewania formy ciekłym metalem wytrzymałość na rozciąganie masy wzrasta pod wpływem temperatury. Konieczna jest kontrola stężenia mrówczanu metylu W powietrzu. Mała jest emisja nieprzyjemnych zapachów (Archibald and Warren 1989; Lewandowski 1995; Jelínek 2004; Weihua et al. 2008, 2012; Huttenes –Alberstus 2016). 27.

(29) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. 2.6.2. Proces rezolowo- estrowy (proces Alphaset) Proces ten (opatentowany przez British Borden Chemical na początku lat 1980 jako proces Alphaset) jest stosowany do produkcji seryjnej małych i średnich odlewów żeliwnych i staliwnych, zarówno na formy, jak i rdzenie (Westwood G.W 1985). Może być stosowany do wszystkich rodzajów stopów odlewniczych, a szczególnie do stopów lekkich, ponieważ odlewy wybijają się łatwo. Głównym rynkiem dla tego procesu są odlewy staliwne, jako że w znacznym stopniu technologia ta redukuje występowanie wad związanych ze zjawiskiem pękania na gorąco (Wang Jin-Liang et al. 2009). Technologia ta posiada wiele zalet: niski poziom zapachu, łatwy demontaż formy, dobra powierzchnia końcowa, mała ilość żyłek, minimalna erozja i możliwość regulacji żywotności masy w szerokim zakresie, co jest ważne przy produkcji dużych odlewów staliwnych (Ji et al. 2001a). Struktura, a tym samym właściwości żywicy zależą od stosunku molarnego fenolu i formaldehydu, jak również od rodzaju i stężenia katalizatora. Porównując technologię mas z żywicą furanową utwardzaną na zimno, przy pomocy kwasów z technologią Alphaset, można wykazać następujące zalety mas z alkaliczną żywicą fenolowo-formaldehydową rezolową (Hankun et al. 2010):  ograniczenie nieprzyjemnych zapachów podczas sporządzania masy,  mała szkodliwość masy podczas składowania,  możliwość stosowania dowolnego rodzaju piasku,  łatwe usuwanie modelu z formy,  dobra wybijalność. Dzięki tym zaletom technologia ta wpływa na: poprawę stanu środowiska i warunków pracy dla personelu oraz skrócenie czasu formowania i wzrost wydajności. Jedną z podstawowych wad mas stosowanych w technologii Alphaset jest to, że masy te w stanie bezpośrednio po wybiciu trudno się regenerują. Można zastosować regenerację mechaniczną lub termiczną. Spoiwo składa się z wysoce alkalicznej żywicy PF typu rezolowego, rozpuszczalnej w wodzie zawierającej NaOH i/lub KOH oraz mieszaniny estrów organicznych rozpuszczalnych w wodzie, które pełnią rolę utwardzacza/katalizatora (dzięki temu mała jest emisja LZO i brak nieprzyjemnego zapachu). Badana żywica zawiera jako niebezpieczne składniki: (Renhe et al. 2014) fenol 35–50% mas., wodorotlenek potasu – 10–12,5% mas., formaldehyd 0,1–0,2% mas., natomiast utwardzacz zawiera γ-butyrolakton (Jia et al. 2006; Ren and Li 2009; Holtzer et al. 2012) oraz węglan propylenu. W przypadku samej żywicy utwardzanie następuje w wyniku działania temperatury, ale proces ten zachodzi zbyt wolno, jak na warunki przemysłowe, nawet przy stosowaniu katalizatorów. Dlatego w przypadku stosowania żywicy PFR jako składnika spoiwa do mas odlewniczych dodatkowo wprowadza się estry organiczne, (np. ester dwuzasadowy4, trioctan gicerolu, węglan propylenu, estry kwasu octowego: dioctan glikolu etylenowego, dioctan glikolu butylenowego, octan butylu), 4. Są to głównie estry kwasów karboksylowych dwuzasadowych i alkoholu metylowego lub etylowego: ester dimetylowy kwasu bursztynowego, ester dimetylowy kwasu glutarowego, ester dimetylowy kwasu adypinowego, ujęte wspólną nazwą estry dwuzasadowe (dibasicesters).. 28.

(30) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. które pełnią rolę zarówno utwardzacza (zostają zużyty częściowo w reakcji kondensacji), jak i katalizatora (przyspiesza reakcję utwardzania) (Conner et al. 2002). Mocznik w żywicy PF przyspiesza proces utwardzania poprzez wzrost wielkości cząsteczki polimeru przy lepkości równoważnej większemu stopniowi rozgałęzienia. Amoniak powstały z rozkładu mocznika powoduje skrócenie czasu żelowania i wzrost lepkości żywicy (Pizzi et al. 1993). Natomiast dodatek mocznika po etapie kondensacji obniża zawartość wolnego formaldehydu i zwiększa stopień polimeryzacji. W pierwszym etapie miesza się z piaskiem 1,5-2% żywicy, a następnie dodaje mieszaninę estrów alifatycznych. Reakcja pomiędzy wybranymi estrami lub mieszaniną tych estrów z żywicą zawierającą NaOH/KOH prowadzi do sieciowania struktury, polimeryzacji i utwardzenia spoiwa. W zależności od stosowanego estru lub mieszanki estrów czas wstępnego utwardzania można regulować od 5 do 30 minut, a nawet do 120 minut (przy zastosowaniu specjalnych dodatków spowalniających proces) (Chen et al. 2014) wykazali pozytywny wpływ jonów metali dwuwartościowych jako katalizatory. Podczas rozbierania formy masa wykazuje dużą plastyczność i wysoki stopień ciągliwości, co umożliwia łatwe usuwanie nawet skomplikowanych modeli. Jedną z największych zalet dla producentów odlewów staliwnych są doskonałe właściwości wytrzymałości na gorąco, co znacznie ogranicza zjawisko pękania na gorąco odlewów staliwnych. Zaletą tego procesu Alphaset są stosunkowo niskie koszty. Masa wybita charakteryzuje się wysoką zasadowością i może być poddana regeneracji lub składowana (Ji et al. 2001a; JiangZongYing et al. 2010; Gardziella et al. 2015). O szybkości polimeryzacji żywicy PF decyduje szybkość hydrolizy estru, która jest stosunkowo mała. Produkty polimeryzacji mogą różnić się znacznie, w zależności od warunków początkowych reakcji, szczególnie dotyczy to wzajemnego stosunku fenolu do formaldehydu, pH, temperatury. Alkalia w alkalicznej żywicy fenolowej pełnią dwie funkcje: z jednej strony zmniejszają lepkość żywicy i poprawiają płynność masy, a z drugiej strony katalizują reakcję hydrolizy estru organicznego i utwardzanie alkalicznej żywicy fenolowej (Huang et al. 2016). Istotną zaletą tej technologii jest redukcja skłonności występowania żyłek w odlewach żeliwnych i doskonała odporność na erozję. W tym procesie szybkość utwardzania nie jest regulowania ilością dodawanego utwardzacza/katalizatora, ale stosowaniem różnych jego gatunków (poszczególnych estrów lub ich mieszanin o różnym składzie) (tabela 5). Dodatek katalizatora estrowego jest ustalony na 20 do 30% w stosunku do ilości żywicy. Właściwości mechaniczne bezpośrednio po utwardzeniu są raczej słabe, ale ulegają poprawie podczas składowania lub w formie po zalaniu (tabela 5) ciekłym metalem (Dokumenty referencyjne BREF 2005 2015). Wzrost temperatury utwardzania powoduje wzrost szybkości utwardzania żywicy. Dlatego też stosując szybsze utwardzacze proces należy prowadzić w niższej temperaturze.. 29.

(31) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Tabela 5. Estry stosowane jako utwardzacze w procesie Alphaset i ich właściwości. Ester - utwardzacz. Reaktywność. Butyrolacton. szybki. Węglan propylenu. szybki. Trioctan glicerolu. średni. Ester – utwardzacz Dioctan glikolu etylenowego Dioctan glikolu butylenowego Ester dwuzasadowy. Reaktywność średni wolny bardzo wolny. Ester dwuzasadowy (dibasic esters) jest mieszaniną trzech estrów metylowych pochodnych kwasów dwukarboksylowych, a mianowicie: ester dimetylowy kwasu bursztynowego, ester dimetylowy kwasu glutarowego; ester dimetylowy kwasu adypinowego. Stosowany jest jako składnik rozpuszczalników i plastyfikatorów, oraz rozpuszczalnik wielu żywic (Brekier et al. 2015). Tabela 6. Wpływ ilości estru–utwardzacza o średniej szbkośći utwardzania (trioctan glicerolu + 1,4, butyrolacton) na wytrzymałość na rozciąganie masy z technologii Alphaset (Huang et al. 2016). Ilość utwradzacza (% mas. w stosunku do żywicy) 10. Wytrzymałość na rozciąganie masy z żywicą, [MPa] po 2 h. po 12 h. po 24 h. 0,23. 0,26. 0,23. 20. 0,43. 0,49. 0,58. 30. 0,47. 0,66. 0,83. 40. 0,27. 0,32. 0,61. Technologia utwardzania alkalicznej żywicy fenolowej estrami została wprowadzona do odlewnictwa, jako ta, która poprawi warunki pracy zarówno podczas sporządzania masy, jak i przy zalewaniu formy ciekłym metalem (Lewandowski 1995). Technologia ta może być stosowana na automatycznych liniach formowania. W przypadku odlewów ze staliwa wysokomanganowego korzystnie jest stosować jako osnowę masy piasek oliwinowy, ponieważ tlenek manganu nie reaguje z krzemionką (która jest tu związana w forsteryt Mg2SiO4 i fajalit Fe2SiO4), a tym samym nie powstają przypalenia. Aby zwiększyć znacznie wytrzymałość i poprawić odporność masy na wilgoć, konieczny jest dodatek małej ilości silanu do żywicy (około 0,1–0,3% względem ilości żywicy). Dodatek ten działa jako czynnik wiążący pomiędzy nieorganiczną powierzchnią ziarna piasku a organicznym spoiwem.. 30.

(32) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. 2.6.3. Mechanizm utwardzania spoiwa na bazie alkalicznej żywicy fenolowo formaldehydowej typy rezolowego Mechanizm utwardzania żywicy fenolowo-formaldehydowej przy użyciu estrów jest dosyć złożony i nie jest jeszcze całkowicie wyjaśniony. Szczególnie dotyczy to roli estru, który działa jako utwardzacz, a równocześnie katalizuje proces utwardzania5. Prowadzone w ostatnich latach na szeroką skalę badania tego procesu, przy wykorzystaniu nowoczesnych metod analitycznych: DSC (różnicowa kalorymetria skaningowa), MS (spektrometria mas), GC (chromatografia gazowa), FTIR (Fourierowska analiza w podczerwieni) dostarczyły wiele informacji pomocnych w wyjaśnieniu tego mechanizmu (A. Pizzi 1983; A. and Stephanou A 1994; Murray 2000; Poljanšek and Krajnc 2005; Zhao et al. 2013). Huang R at al. (Renhe et al. 2014) badali wpływ pH, rodzaju utwardzacza, temperatury na rekcję utwardzania żywicy fenolowo-formaldehydowej przy użyciu estru, stosując techniki pomiarowe (IR, TG). Stwierdzili, że ester organiczny jest zhydrolizowany tylko częściowo, a żywica może być utwardzana zarówno w reakcji ze zhydrolizowanym estrem, jak i w reakcji z nadmiarowym niezhydrolizowanym estrem organicznym. W efekcie tych badań oraz przeanalizowania dotychczasowych wyników zaproponowali następującą mechanizm utwardzana alkalicznej żywicy fenolowo-formaldehydowej estrem. Mechanizm utwardzania spoiwa na bazie alkalicznej żywicy fenolowo – formaldehydowej przy pomocy estrów organicznych można przedstawić następująco: Proces utwardzania rozpoczyna się od reakcji hydrolizy organicznego estru w warunkach silnie zasadowych, w wyniku czego powstaje kwas i alkohol (rys. 15).. R1COOR2 + NaOH- . ester. + zasada →. R1COONa- + R2OH. kwas. + alkohol. Rys. 15. Reakcja hydrolizy (zmydlania) estrów w wyniku czego powstaje kwas i alkohol. Reakcja zmydlania przebiega według typowego schematu reakcji substytucji nukleofilowej grupy acylowej. W reakcji tej jon hydroksylowy OH˗ jest nukleofilem, który przyłącza się do atomu węgla grupy karbonylowej w estrze, tworząc w ten sposób tetraedryczny produkt pośredni. Proces hydrolizy organicznego estru jest wolny i to on kontroluje proces utwardznania żywicy w fazie początkowej (Renhe et al. 2014). Podczas hydrolizy wydzielają się duże ilości ciepła. Powstały w wyniku hydrolizy estru kwas (rys. 15) neutralizuje alkalia obecne w żywicy i zmniejsza pH układu, a tym samym maleje rozpuszczalność żywicy alkalicznej w wodzie. Wówczas pojawia się żel.. 5. Mieszanina estrów organicznych często określana jest nazwą katalizator/utwardzacz ponieważ z jednej strony przyspiesza reakcję sieciowania i utwardzania żywicy, ale również bierze udział w tej reakcji częściowo zużywając się (Chen et al. 2014).). 31.

(33) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Równocześnie następuje rozpuszczanie żywicy w zasadzie i uzyskujemy alkaliczna żywicę PF (rys. 16).. Rys. 16. Rozpuszczanie żywicy PF w zasadzie NaOH. Następnie ma miejsce szybka reakcja utwardzania pomiędzy nadmiarowym estrem organicznym i żywicą fenolową, kiedy pH układu spadnie do 10,8-10,88. Alkaliczna żywica PF reaguje z mieszaniną estrów (utwardzacz/katalizator) zgodnie z reakcją (rys. 17):. Rys. 17. Reakcja estru (utwardzacz/ katalizator) z grupą ˗CH2O od żywicy. Utworzony pośredni ester rezolowy ulega rozpadowi na quinone methide (rys. 18) i następuje wstępne sieciowanie żywicy, oraz powstaje sól metalu alkalicznego (Na lub K) i kwasu, który był substratem do otrzymania estru oraz alkoholan . Ogólnie można to zapisać: alkaliczna żywica fenolowo-formaldehydowa + ester → nietrwały produkt pośredni → rozpad z utworzeniem: soli kwasu organicznego i metalu alkalicznego + alkohol. 32.

(34) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Rys. 18. Powstanie związku quinone methide (chinonometyd). Quinone methide jest to aktywny związek pośredni ułatwiający utwardzanie alkalicznej żywicy fenolowej. Na rys. 18 przedstawiono ogólny schemat reakcji żywicy PF z estrem.. Rys. 19. Schemat ogólny reakcji żywicy fenolowo-formaldehydowej z estrem. Według Zhao Chunling et al. (Zhao and Yan 2003) i Huang Renhe et al. (Renhe et al. 2014) możliwe są dwa mechanizmy utwardzania pomiędzy resztkowym (niezhydrolizowanym) estrem organicznym (lub mieszaniną estrów), a żywicą fenolowo-formaldehydową (Zhao and Yan 2003; Renhe et al. 2014). Pierwszy mechanizm odnosi się do reakcji wymiany pomiędzy grupą hydroksylową (OH) z grupy hydroksymetylowej (CH2OH) (lub grupą hydroksylową z fenolu) i grupą estrową z estrów organicznych (Alonso et al. 2004). Drugi mechanizm odnosi się do reakcji podstawienia nukleofilowego pomiędzy wysyconymi atomami węgla w grupie estrowej cząsteczki estru organicznego i grupą hydroksylową fenolową w żywicy tworząc eter aralkyl (Alonso et al. 2004). Kolejny etap obejmuje tworzenie wiązań mostkowych metylenowych (CH2) pomiędzy pierścieniami aromatycznymi (rys. 20).. 33.

(35) Roczniak A. Badanie wpływu temperatury i rodzaju atmosfery na wydzielanie się związków chemicznych z mas odlewniczych typu Alphaset.. Rys. 20. Tworzenie wiązań mostkowych metylenowych (CH2).. Rys. 21. Struktura usieciowanej żywicy fenolowo-formalehydowej rezolowej. W ostatnim etapie procesu utwardzania ma miejsce rozchodzenie się (propagacja) reakcji poprzez powtarzanie wcześniejszych etapów. W tym stadium produkcji form czy rdzeni masa zostaje utwardzona wstępnie. Dalsze utwardzanie masy zachodzi kiedy na częściowo spolimeryzowaną żywicę oddziałuje ciepło ciekłego metalu zalewanego do formy i powstaje szczególnie sztywna struktura. Uważa się, że ta reakcja zachodzi w temperaturze bliskiej temperatury maksymalnej rozszerzalność piasku kwarcowego. Dzięki temu masy w technologii Alphaset wykazują bardzo małą skłonność do generowania wady żyłki w odlewach z żeliwa szarego i sferoidalnego oraz wady pęknięć na gorąco w odlewach staliwnych. Lepkość alkalicznej żywicy fenolowo–aldehydowej rezolowej utwardzonej estrem jest podobna do lepkości żywicy fenolowej utwardzanej kwasem.. 34.