2.6. Technologie mas odlewniczych ze spoiwem na bazie żywicy PF typu rezolowego
2.6.1. Proces rezolowy /utwardzanie CO2
Spoiwo składa się z dwóch składników:
żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego, rozpuszczalnej w wodzie: pH 14; w ilości 2 -2,5%. Ponadto żywica zawiera kwas borowy, borany i inne dodatki
anionu tlenu (oxyanion), który jest zdolny do tworzenia trwałego kompleksu z żywicą w środowisku słabo zasadowym;
CO2 gazowego jako utwardzacza.
Rozpuszczalną w wodzie alkaliczną żywicę fenolową typu rezolowego miesza się z piaskiem, a następnie utwardza gazowym CO2. Gazowy dwutlenek węgla wprowadzony do masy tworzy z wodą kwas węglowy i obniża wartość pH roztworu, co inicjuje reakcję sieciowania. Reakcja ta przebiega przy udziale czynnika kompleksującego (anion tlenu) obecnego w roztworze żywicy, który tworzy trwały kompleks i tym samym powoduje utwardzenie spoiwa3 (Lippits et al. 2008). Szybkość reakcji utwardzania zależy od temperatury, ciśnienia i szybkości przepływu CO2 oraz temperatury piasku. Przy czym w rdzennicy ma miejsce wstępne utwardzenie masy, a w ciągu 24 godzin następuje wzrost wytrzymałości masy, jako wynik dalszego sieciowania żywicy i wyparowywania wody. Rdzenie uzyskują wytrzymałość na rozciąganie trochę niższą niż rdzenie wytwarzane w procesie cold box aminowym czy BETASET. Aby uzyskać porównywalne wytrzymałości masy należałoby wprowadzać większy dodatek spoiwa, co podnosi koszty produkcji. Dlatego stosowanie tej technologii jest ograniczone.
Wyprodukowane w tej technologii rdzenie posiadają bardzo dobre właściwości termiczne. Świeżą masę należy przechowywać pod przykryciem, ponieważ będzie się utwardzała powierzchniowo pod wpływem CO2 zawartego w powietrzu. Natomiast gotowe rdzenie należy magazynować w suchym pomieszczeniu. Można stosować powłoki ochronne wodne lub z innymi rozpuszczalnikami o charakterze zasadowym (Lewandowski 1995; Weihua et al. 2008, 2012).
2.6.1. Proces rezolowy /mrówczan metylu (proces Betaset)
Proces ten został opracowany przez firmę Borden Ltd. w W. Brytanii i zastosowany w latach 80-tych ubiegłego wieku. Ze względu na wysokie koszty jest wykorzystywany głównie do wykonywania rdzeni. W procesie tym stosuje się alkaliczną żywicę fenolową typu rezolowego rozpuszczalną w wodzie, która reaguje ze zgazowanym mrówczanem metylu, czyli estrem metylowym kwasu mrówkowego (HCOOCH3). W wyniku reakcji powstaje usieciowane spoiwo makromolekularne oraz produkty uboczne: alkohol metylowy
27
i mrówczan potasu (Lewandowski 1995). Mrówczan metylu w tej technologii pełni rolę utwardzacza i wchodzi w reakcję z żywicą. Mrówczan metylu w temperaturze pokojowej jest cieczą, o temperaturze wrzenia 32o
C, ale ulega zgazowaniu za pomocą powietrza nagrzanego do 80oC, które jest zarazem nośnikiem (Rys.14).
Rys. 14. Reakcje przebiegające podczas utwardzania masy w procesie BETASET (Jelínek
2004).
Technologia ta może być stosowana do piasków alkalicznych (oliwinowy, chromitowy) oraz do piasku kwarcowego. Do piasku kwarcowego dodaje się 1,2 – 1,8 %. żywicy, a do piasku cyrkonowego 1,0 – 2,25 % mas. Teoretycznie zużycie utwardzacza dla pełnego utwardzenia żywicy wynosi 20% względem żywicy. Ale praktycznie zużycie to jest większe i wynosi 30-50% mas względem ilości żywicy, w zależności od stopnia skomplikowania rdzenia. Układ nie zawiera azotu ani siarki, dlatego może być stosowany do produkcji odlewów z żeliwa sferoidalnego lub staliwa (Lewandowski 1995). Rdzeń zaczyna się utwardzać jeszcze przed wyjęciem z rdzennicy. W początkowym okresie rdzeń uzyskuje 60-80% wartości wytrzymałości na rozciąganie jaką ma po 24 godzinach. Można stosować powłoki wodne lub alkoholowe, które należy nakładać na dobrze utwardzoną powierzchnię. W trakcie zalewania formy ciekłym metalem wytrzymałość na rozciąganie masy wzrasta pod wpływem temperatury.
Konieczna jest kontrola stężenia mrówczanu metylu W powietrzu. Mała jest emisja nieprzyjemnych zapachów (Archibald and Warren 1989; Lewandowski 1995; Jelínek 2004; Weihua et al. 2008, 2012; Huttenes –Alberstus 2016)
28 2.6.2. Proces rezolowo- estrowy (proces Alphaset)
Proces ten (opatentowany przez British Borden Chemical na początku lat 1980 jako proces Alphaset) jest stosowany do produkcji seryjnej małych i średnich odlewów żeliwnych i staliwnych, zarówno na formy, jak i rdzenie (Westwood G.W 1985). Może być stosowany do wszystkich rodzajów stopów odlewniczych, a szczególnie do stopów lekkich, ponieważ odlewy wybijają się łatwo. Głównym rynkiem dla tego procesu są odlewy staliwne, jako że w znacznym stopniu technologia ta redukuje występowanie wad związanych ze zjawiskiem pękania na gorąco (Wang Jin-Liang et al. 2009). Technologia ta posiada wiele zalet: niski poziom zapachu, łatwy demontaż formy, dobra powierzchnia końcowa, mała ilość żyłek, minimalna erozja i możliwość regulacji żywotności masy w szerokim zakresie, co jest ważne przy produkcji dużych odlewów staliwnych (Ji et al. 2001a). Struktura, a tym samym właściwości żywicy zależą od stosunku molarnego fenolu i formaldehydu, jak również od rodzaju i stężenia katalizatora.
Porównując technologię mas z żywicą furanową utwardzaną na zimno, przy pomocy kwasów z technologią Alphaset, można wykazać następujące zalety mas z alkaliczną żywicą fenolowo-formaldehydową rezolową (Hankun et al. 2010):
ograniczenie nieprzyjemnych zapachów podczas sporządzania masy,
mała szkodliwość masy podczas składowania,
możliwość stosowania dowolnego rodzaju piasku,
łatwe usuwanie modelu z formy,
dobra wybijalność.
Dzięki tym zaletom technologia ta wpływa na: poprawę stanu środowiska i warunków pracy dla personelu oraz skrócenie czasu formowania i wzrost wydajności.
Jedną z podstawowych wad mas stosowanych w technologii Alphaset jest to, że masy te w stanie bezpośrednio po wybiciu trudno się regenerują. Można zastosować regenerację mechaniczną lub termiczną.
Spoiwo składa się z wysoce alkalicznej żywicy PF typu rezolowego, rozpuszczalnej w wodzie zawierającej NaOH i/lub KOH oraz mieszaniny estrów organicznych rozpuszczalnych w wodzie, które pełnią rolę utwardzacza/katalizatora (dzięki temu mała jest emisja LZO i brak nieprzyjemnego zapachu). Badana żywica zawiera jako niebezpieczne składniki: (Renhe et al. 2014) fenol 35–50% mas., wodorotlenek potasu – 10–12,5% mas., formaldehyd 0,1–0,2% mas., natomiast utwardzacz zawiera γ-butyrolakton (Jia et al. 2006; Ren and Li 2009; Holtzer et al. 2012) oraz węglan propylenu. W przypadku samej żywicy utwardzanie następuje w wyniku działania temperatury, ale proces ten zachodzi zbyt wolno, jak na warunki przemysłowe, nawet przy stosowaniu katalizatorów. Dlatego w przypadku stosowania żywicy PFR jako składnika spoiwa do mas odlewniczych dodatkowo wprowadza się estry organiczne, (np. ester dwuzasadowy4
, trioctan gicerolu, węglan propylenu, estry kwasu octowego: dioctan glikolu etylenowego, dioctan glikolu butylenowego, octan butylu),
4
Są to głównie estry kwasów karboksylowych dwuzasadowych i alkoholu metylowego lub etylowego: ester dimetylowy kwasu bursztynowego, ester dimetylowy kwasu glutarowego, ester dimetylowy kwasu adypinowego, ujęte wspólną nazwą estry dwuzasadowe (dibasicesters).
29
które pełnią rolę zarówno utwardzacza (zostają zużyty częściowo w reakcji kondensacji), jak i katalizatora (przyspiesza reakcję utwardzania) (Conner et al. 2002). Mocznik w żywicy PF przyspiesza proces utwardzania poprzez wzrost wielkości cząsteczki polimeru przy lepkości równoważnej większemu stopniowi rozgałęzienia. Amoniak powstały z rozkładu mocznika powoduje skrócenie czasu żelowania i wzrost lepkości żywicy (Pizzi et al. 1993). Natomiast dodatek mocznika po etapie kondensacji obniża zawartość wolnego formaldehydu i zwiększa stopień polimeryzacji.
W pierwszym etapie miesza się z piaskiem 1,5-2% żywicy, a następnie dodaje mieszaninę estrów alifatycznych. Reakcja pomiędzy wybranymi estrami lub mieszaniną tych estrów z żywicą zawierającą NaOH/KOH prowadzi do sieciowania struktury, polimeryzacji i utwardzenia spoiwa. W zależności od stosowanego estru lub mieszanki estrów czas wstępnego utwardzania można regulować od 5 do 30 minut, a nawet do 120 minut (przy zastosowaniu specjalnych dodatków spowalniających proces) (Chen et al. 2014) wykazali pozytywny wpływ jonów metali dwuwartościowych jako katalizatory.
Podczas rozbierania formy masa wykazuje dużą plastyczność i wysoki stopień ciągliwości, co umożliwia łatwe usuwanie nawet skomplikowanych modeli. Jedną z największych zalet dla producentów odlewów staliwnych są doskonałe właściwości wytrzymałości na gorąco, co znacznie ogranicza zjawisko pękania na gorąco odlewów staliwnych.
Zaletą tego procesu Alphaset są stosunkowo niskie koszty. Masa wybita charakteryzuje się wysoką zasadowością i może być poddana regeneracji lub składowana (Ji et al. 2001a; JiangZongYing et al. 2010; Gardziella et al. 2015). O szybkości polimeryzacji żywicy PF decyduje szybkość hydrolizy estru, która jest stosunkowo mała. Produkty polimeryzacji mogą różnić się znacznie, w zależności od warunków początkowych reakcji, szczególnie dotyczy to wzajemnego stosunku fenolu do formaldehydu, pH, temperatury. Alkalia w alkalicznej żywicy fenolowej pełnią dwie funkcje: z jednej strony zmniejszają lepkość żywicy i poprawiają płynność masy, a z drugiej strony katalizują reakcję hydrolizy estru organicznego i utwardzanie alkalicznej żywicy fenolowej (Huang et al. 2016). Istotną zaletą tej technologii jest redukcja skłonności występowania żyłek w odlewach żeliwnych i doskonała odporność na erozję.
W tym procesie szybkość utwardzania nie jest regulowania ilością dodawanego utwardzacza/katalizatora, ale stosowaniem różnych jego gatunków (poszczególnych estrów lub ich mieszanin o różnym składzie) (tabela 5). Dodatek katalizatora estrowego jest ustalony na 20 do 30% w stosunku do ilości żywicy.
Właściwości mechaniczne bezpośrednio po utwardzeniu są raczej słabe, ale ulegają poprawie podczas składowania lub w formie po zalaniu (tabela 5) ciekłym metalem (Dokumenty referencyjne BREF 2005 2015). Wzrost temperatury utwardzania powoduje wzrost szybkości utwardzania żywicy. Dlatego też stosując szybsze utwardzacze proces należy prowadzić w niższej temperaturze.
30 Tabela 5. Estry stosowane jako utwardzacze w procesie Alphaset i ich właściwości.
Ester - utwardzacz Reaktywność Ester – utwardzacz Reaktywność
Butyrolacton szybki Dioctan glikolu
etylenowego
średni Węglan propylenu szybki Dioctan glikolu
butylenowego
wolny Trioctan glicerolu średni Ester dwuzasadowy bardzo wolny
Ester dwuzasadowy (dibasic esters) jest mieszaniną trzech estrów metylowych pochodnych kwasów dwukarboksylowych, a mianowicie: ester dimetylowy kwasu bursztynowego, ester dimetylowy kwasu glutarowego; ester dimetylowy kwasu adypinowego. Stosowany jest jako składnik rozpuszczalników i plastyfikatorów, oraz rozpuszczalnik wielu żywic (Brekier et al. 2015).
Tabela 6. Wpływ ilości estru–utwardzacza o średniej szbkośći utwardzania (trioctan glicerolu
+ 1,4, butyrolacton) na wytrzymałość na rozciąganie masy z technologii Alphaset (Huang et al. 2016).
Ilość utwradzacza (% mas. w stosunku
do żywicy)
Wytrzymałość na rozciąganie masy z żywicą, [MPa]
po 2 h po 12 h po 24 h
10 0,23 0,26 0,23
20 0,43 0,49 0,58
30 0,47 0,66 0,83
40 0,27 0,32 0,61
Technologia utwardzania alkalicznej żywicy fenolowej estrami została wprowadzona do odlewnictwa, jako ta, która poprawi warunki pracy zarówno podczas sporządzania masy, jak i przy zalewaniu formy ciekłym metalem (Lewandowski 1995). Technologia ta może być stosowana na automatycznych liniach formowania.
W przypadku odlewów ze staliwa wysokomanganowego korzystnie jest stosować jako osnowę masy piasek oliwinowy, ponieważ tlenek manganu nie reaguje z krzemionką (która jest tu związana w forsteryt Mg2SiO4 i fajalit Fe2SiO4), a tym samym nie powstają przypalenia.
Aby zwiększyć znacznie wytrzymałość i poprawić odporność masy na wilgoć, konieczny jest dodatek małej ilości silanu do żywicy (około 0,1–0,3% względem ilości żywicy). Dodatek ten działa jako czynnik wiążący pomiędzy nieorganiczną powierzchnią ziarna piasku a organicznym spoiwem.
31 2.6.3. Mechanizm utwardzania spoiwa na bazie alkalicznej żywicy fenolowo
-formaldehydowej typy rezolowego
Mechanizm utwardzania żywicy fenolowo-formaldehydowej przy użyciu estrów jest dosyć złożony i nie jest jeszcze całkowicie wyjaśniony. Szczególnie dotyczy to roli estru, który działa jako utwardzacz, a równocześnie katalizuje proces utwardzania5
. Prowadzone w ostatnich latach na szeroką skalę badania tego procesu, przy wykorzystaniu nowoczesnych metod analitycznych: DSC (różnicowa kalorymetria skaningowa), MS (spektrometria mas), GC (chromatografia gazowa), FTIR (Fourierowska analiza w podczerwieni) dostarczyły wiele informacji pomocnych w wyjaśnieniu tego mechanizmu (A. Pizzi 1983; A. and Stephanou A 1994; Murray 2000; Poljanšek and Krajnc 2005; Zhao et al. 2013).
Huang R at al. (Renhe et al. 2014) badali wpływ pH, rodzaju utwardzacza, temperatury na rekcję utwardzania żywicy fenolowo-formaldehydowej przy użyciu estru, stosując techniki pomiarowe (IR, TG). Stwierdzili, że ester organiczny jest zhydrolizowany tylko częściowo, a żywica może być utwardzana zarówno w reakcji ze zhydrolizowanym estrem, jak i w reakcji z nadmiarowym niezhydrolizowanym estrem organicznym. W efekcie tych badań oraz przeanalizowania dotychczasowych wyników zaproponowali następującą mechanizm utwardzana alkalicznej żywicy fenolowo-formaldehydowej estrem.
Mechanizm utwardzania spoiwa na bazie alkalicznej żywicy fenolowo – formaldehydowej przy pomocy estrów organicznych można przedstawić następująco:
Proces utwardzania rozpoczyna się od reakcji hydrolizy organicznego estru w warunkach silnie zasadowych, w wyniku czego powstaje kwas i alkohol (rys. 15).
R1COOR2 + NaOH- R1COONa- + R2OH
ester + zasada → kwas + alkohol
Rys. 15. Reakcja hydrolizy (zmydlania) estrów w wyniku czego powstaje kwas i alkohol.
Reakcja zmydlania przebiega według typowego schematu reakcji substytucji nukleofilowej grupy acylowej. W reakcji tej jon hydroksylowy OH˗ jest nukleofilem, który przyłącza się do atomu węgla grupy karbonylowej w estrze, tworząc w ten sposób tetraedryczny produkt pośredni. Proces hydrolizy organicznego estru jest wolny i to on kontroluje proces utwardznania żywicy w fazie początkowej (Renhe et al. 2014). Podczas hydrolizy wydzielają się duże ilości ciepła. Powstały w wyniku hydrolizy estru kwas (rys. 15) neutralizuje alkalia obecne w żywicy i zmniejsza pH układu, a tym samym maleje rozpuszczalność żywicy alkalicznej w wodzie. Wówczas pojawia się żel.
5
Mieszanina estrów organicznych często określana jest nazwą katalizator/utwardzacz ponieważ z jednej strony przyspiesza reakcję sieciowania i utwardzania żywicy, ale również bierze udział w tej reakcji częściowo zużywając się (Chen et al. 2014).)
32
Równocześnie następuje rozpuszczanie żywicy w zasadzie i uzyskujemy alkaliczna żywicę PF (rys. 16).
Rys. 16. Rozpuszczanie żywicy PF w zasadzie NaOH.
Następnie ma miejsce szybka reakcja utwardzania pomiędzy nadmiarowym estrem organicznym i żywicą fenolową, kiedy pH układu spadnie do 10,8-10,88.
Alkaliczna żywica PF reaguje z mieszaniną estrów (utwardzacz/katalizator) zgodnie z reakcją (rys. 17):
Rys. 17. Reakcja estru (utwardzacz/ katalizator) z grupą ˗CH2O od żywicy.
Utworzony pośredni ester rezolowy ulega rozpadowi na quinone methide (rys. 18) i następuje wstępne sieciowanie żywicy, oraz powstaje sól metalu alkalicznego (Na lub K) i kwasu, który był substratem do otrzymania estru oraz alkoholan . Ogólnie można to zapisać:
alkaliczna żywica fenolowo-formaldehydowa + ester → nietrwały produkt pośredni → rozpad z utworzeniem: soli kwasu organicznego i metalu alkalicznego + alkohol
33 Rys. 18. Powstanie związku quinone methide (chinonometyd).
Quinone methide jest to aktywny związek pośredni ułatwiający utwardzanie alkalicznej żywicy fenolowej. Na rys. 18 przedstawiono ogólny schemat reakcji żywicy PF z estrem.
Rys. 19. Schemat ogólny reakcji żywicy fenolowo-formaldehydowej z estrem.
Według Zhao Chunling et al. (Zhao and Yan 2003) i Huang Renhe et al. (Renhe et al. 2014) możliwe są dwa mechanizmy utwardzania pomiędzy resztkowym (niezhydrolizowanym) estrem organicznym (lub mieszaniną estrów), a żywicą fenolowo-formaldehydową (Zhao and Yan 2003; Renhe et al. 2014).
Pierwszy mechanizm odnosi się do reakcji wymiany pomiędzy grupą hydroksylową (OH) z grupy hydroksymetylowej (CH2OH) (lub grupą hydroksylową z fenolu) i grupą estrową z estrów organicznych (Alonso et al. 2004).
Drugi mechanizm odnosi się do reakcji podstawienia nukleofilowego pomiędzy wysyconymi atomami węgla w grupie estrowej cząsteczki estru organicznego i grupą hydroksylową fenolową w żywicy tworząc eter aralkyl (Alonso et al. 2004).
Kolejny etap obejmuje tworzenie wiązań mostkowych metylenowych (CH2) pomiędzy pierścieniami aromatycznymi (rys. 20).
34 Rys. 20. Tworzenie wiązań mostkowych metylenowych (CH2).
Rys. 21. Struktura usieciowanej żywicy fenolowo-formalehydowej rezolowej.
W ostatnim etapie procesu utwardzania ma miejsce rozchodzenie się (propagacja) reakcji poprzez powtarzanie wcześniejszych etapów. W tym stadium produkcji form czy rdzeni masa zostaje utwardzona wstępnie. Dalsze utwardzanie masy zachodzi kiedy na częściowo spolimeryzowaną żywicę oddziałuje ciepło ciekłego metalu zalewanego do formy i powstaje szczególnie sztywna struktura. Uważa się, że ta reakcja zachodzi w temperaturze bliskiej temperatury maksymalnej rozszerzalność piasku kwarcowego. Dzięki temu masy w technologii Alphaset wykazują bardzo małą skłonność do generowania wady żyłki w odlewach z żeliwa szarego i sferoidalnego oraz wady pęknięć na gorąco w odlewach staliwnych. Lepkość alkalicznej żywicy fenolowo–aldehydowej rezolowej utwardzonej estrem jest podobna do lepkości żywicy fenolowej utwardzanej kwasem.
35 2.7. Regeneracja mechaniczna - wpływ metali alkalicznych
Masy z technologii Alphaset (podobnie jak i inne masy o charakterze zasadowym) trochę trudno się regenerują konwencjonalnymi metodami ścierania na sucho, ponieważ na powierzchni ziaren osnowy wydzielają się zasadowe sole, które w przypadku osnowy kwarcowej mogą tworzyć krzemiany, przez co pogarszają się właściwości wiążące regeneratu (Tabela 7).
Tabela 7. Uzyskiwane poziomy regeneracji mas na osnowie piasku kwarcowego,
dla wybranych technologii (Simpson 2015).
Proces Średni poziom
regeneracji, %
Maksymalny poziom regeneracji, % Alkaliczna żywica fenolowa
utwardzana estrami (Alphaset)
75 85
Żywica furanowa utwardzana kwasami sulfonowymi
85 05
Spoiwo poliuretanowe utwardzane na zimno
85 90
Sole alkaliczne mogą zmieniać chemię powierzchni piasku i pozostawać w piasku. Może to być przyczyną słabszego wiązania w masie, gdzie zastosowano regenerat. Również powoduje to, że regenerat wydaje się suchy, „wchłaniając” wodę z żywicy Ogólnie przy stosowaniu regeneracji mechanicznej sole sodowe okazują się mniej niekorzystne niż sole potasowe. Dlatego preferuje się stosowanie zywic z dodatkiem wodorotlenku sodowego w przypadku stosowania regeneracji mechanicznej. Również dodatek wody w ilości 0,2 – 0,3% w stosunku do ilości masy, poprawia własciwości wiążące regeneratu (Stevenson 1985; Malone, M. D. Roth, J. Trikha 1998; Pilato 2010).