Badania efektywności eliminacji interferencji związków powierzchniowo

9.2.1.1. Adsorpcja SAS na krzemionce pylistej

Pierwszą z zastosowanych procedur w celu rozwiązania problemu blokującego wpływu SAS na oznaczenie Cr(VI) było użycie krzemionki pylistej. Zgodnie z propozycją Niewiary i Basia [196] zastosowano SiO2 o powierzchni właściwej rzędu 200-390 m2/g, dodatkowo aktywowanej przez prażenie 30 minut w temperaturze 950°C. Krzemionkę w ilości 50 mg umieszczono bezpośrednio w naczyniu elektrochemicznym zawierającym analizowany roztwór, mieszano przez 7 minut i zarejestrowano krzywą woltamperometryczną (Rysunek 25). Mimo dodatku krzemionki pylistej nie można było zaobserwować piku Cr(VI). Nawet wprowadzenie do badanej próbki, zawierającej pylistą krzemionkę 9×10-9 M wzorcowego dodatku Cr(VI), nie spowodowało pojawienia się piku chromu. W oparciu o przeprowadzone badania można stwierdzić, że pylista krzemionka nie powoduje eliminacji interferencji spowodowanych obecnością SAS

94 -0.90 -1.05 -1.20 -1.35

0.00 0.05 0.10

0.15 ^{sample: pr}po dodaniu 50mg krzemionki ^{óbka wody porowej} dodatek 9nM Cr(VI) I p / 10 -6 ^A E / V

Rysunek 25. Krzywe DP-CAdSV po dodatku krzemionki pylistej (50mg) do próbki wody porowej z Dunajca. Kolejność rejestracji: krzywa dla próbki wody porowej (czerwona, ciągła linia _______), po dodaniu 50 mg SiO2 (niebieska, przerywana linia __ __ __), dodatek 9 nM Cr(VI) (czarna, przerywana linia _ _ _ _) Elektrolit podstawowy: 0.1 M bufor octanowy (pH 6.2), 0.25 M KNO3, 0.01 M DTPA. Eacc = -0.95V, tacc = 15s.

9.2.1.2. Adsorpcja SAS na żywicy Amberlite® XAD – 7

Drugą z zastosowanych procedur eliminacji wpływu SAS było wykorzystanie możliwości selektywnej adsorpcji SAS na żywicy Amberlite® XAD – 7. W ramach procedury oznaczenia (zgodnie z 6.4.2) do roztworu zawierającego analizowaną próbkę dodano 0.6 mg żywicy. Po 7 minutach mieszania zarejestrowano krzywe woltamperometryczne techniką CAdSV. Jak można zaobserwować na rysunku 26 zastosowanie tej żywicy jonowymiennej skutkuje pojawieniem się dobrze ukształtowanego piku Cr(VI).

95 -0.90 -1.05 -1.20 -1.35 0.00 0.05 0.10 0.15 c b a Cr E / V I / 10 -6 A

Rysunek 26. Krzywe DP-CAdSV próbki wody porowej (krzywa a), po dodatku 0.6g XAD-7 (krzywa b) oraz po korekcji tła (krzywa c). Elektrolit podstawowy: 0.1 M bufor octanowy (pH 6.2), 0.25 M KNO3, 0.01 M DTPA. Eacc = -0.95V, tacc = 15s.

Dodatek XAD – 7 bezpośrednio do naczyńka woltamperometrycznego w ilości 0.5-1g połączony z ośmiominutowym mieszaniem pozwala na skuteczną eliminację interferencji SAS. Efektywność i prostota usuwania SAS z próbek sprawiły, że posłużono się tym sposobem przy analizie wszystkich badanych próbek wód porowych. Rejestrowane krzywe CAdSV były dobrze ukształtowane (EpCr = -1.23V) i powtarzalne (RSD 0.5 ÷ 1.5 %, n = 5). Oszacowany limit detekcji (3σ) dla tacc = 15s wyniósł ca. 2×10-10 mol/L Cr(VI) (0.01 µg/L).

Rysunek 27 prezentuje przykład oznaczenia ilościowego próbki wody porowej, wykonanego techniką dodatku wzorca. Wykreślony przebieg krzywej dla metody dodatku wzorca jest liniowy ze współczynnikiem determinacji R2 = 0.9994.

96 -1.1 -1.2 -1.3 0.00 0.01 0.02 0.03 Ip /    A E / V Cr

A

B

Rysunek 27. Oznaczanie Cr(VI) w próbce wód porowych, zawierającej 28.4 mg/L DOC krzywe CAdSV po korekcji tła (Rysunek A), kolejno od dołu: krzywa czerwona - próbka, pozostałe – dodatki wzorca, odpowiednio 1,2,3 nM. Rysunek B – krzywa kalibracyjna wraz z współczynnikiem determinacji. SAS oddzielano bezpośrednio w naczyniu elektrochemicznym, przez dodatek Amberlite XAD-7 (0.6 g). Pozostałe warunki jak dla rysunku 26.

Wybrane rezultaty specjacyjnych oznaczeń Cr(VI) prezentuje tabela 5. Warto podkreślić, że badane próbki te zawierały dużą ilość rozpuszczonego węgla organicznego (DOC), dochodzącą do 260 mg/L oraz stężenie chromu całkowitego wynoszące do 450 µg/L.

97 Tabela 5. Rezultaty oznaczenia techniką CAdSV próbek wód porowych pobieranych z sedymentów Zbiornika Czorsztyńskiego i rzeki Dunajec po adsorpcji SAS na żywicy XAD-7

Chrom(VI) próbka n s t x _0.05 (μg/L) I 0.87± 0.07 II 0.73± 0.07 III 0.39± 0.06 IV 1.05± 0.19 V 0.59± 0.09 VI 0.93± 0.12

9.2.1.3. Eliminacja wpływu SAS w wyniku wymiany matrycy w układzie przepływowym

W celu walidacji procedury wykorzystującej żywicę Amberlite XAD-7 do selektywnej adsorpcji SAS przed woltamperometrycznym oznaczeniem Cr(VI), posłużono się techniką przepływową służącą wymianie interferującej matrycy próbki na obojętny roztwór elektrolitu podstawowego. Aby to osiągnąć zaadaptowano do tego celu procedurę zaproponowaną przez Korolczuka [144]. W procedurze tej w pierwszym etapie mieszanina próbki i DTPA (0.025 M) w buforze octanowym (0.32 M) (r-r A) jest kierowana do naczyńka przepływowego (Rysunek 6) zawierającej trzy elektrody HMDE, pomocniczą i odniesienia. Elektroda pomiarowa jest polaryzowana potencjałem -1.7V i produkt redukcji Cr(VI) tzn. Cr(0) jest akumulowany na elektrodzie pomiarowej, natomiast Cr(III) ulega redukcji do Cr(II) i pozostaje w roztworze. Przy tak ujemnym potencjale obecne w próbce SAS nie adsorbują się na elektrodzie i nie przeszkadzają w akumulacji chromu na elektrodzie. W drugim etapie r-r B (0.04 M bufor octanowy, 0.01 M DTPA) jest kierowany do naczynia przepływowego, aby na elektrodzie

98 pozostał jedynie zatężony Cr(0), a pozostałe składniki analitu zostały usunięte. Dzięki usunięciu interferentów, w postaci SAS i Cr(III), elektroda pomiarowa pozostaje w kontakcie jedynie z czystym roztworem (r-r B). Następnie do elektrody wskaźnikowej zanurzonej w roztworze B przykładany jest potencjał -1.4V, przy którym następuje wymiana roztworu B na roztwór C (0.04 M bufor octanowy, 0.01M DTPA, 0.01 M KNO3). W kolejnym etapie zmieniany jest potencjał elektrody pomiarowej na -1.0V, przy którym Cr(0) zostaje utleniony do Cr(III) tworzącego natychmiast kompleks z DTPA, który w formie zaadsorbowanej jest immobilizowany na powierzchni elektrody. Następnie przepływ jest zatrzymywany i rejestrowana jest krzywa CAdSV chromu. Schemat zastosowanego układu przepływowego przedstawia rysunek 28.

Rysunek 28. Diagram układu przepływowego w oznaczaniu Cr(VI) techniką CAdSV z wymianą matrycy. Roztwór A: próbka, 0.025 M DTPA, 0.32 M bufor octanowy; Roztwór B: 0.04 M bufor octanowy, 0.01 M DTPA; Roztwór C: 0.5 M KNO3, 0.01 M DTPA. Elektroda pracująca - HMDE; elektrody odniesienia i pomocniczej nie zaznaczono

Zastosowana procedura pozwala na równie skuteczne eliminowanie wpływu SAS jak w przypadku Amberlite XAD-7, jednak ze względu na bardziej pracochłonną

99 procedurę i wymagającą zastosowania dodatkowego układu przepływowego, wykorzystano ją w prowadzonych badaniach jako metodę alternatywną, służącą głównie do walidacji wyników otrzymanych metodą z Amberlite’m XAD-7 Otrzymane wyniki oznaczenia ilościowego były zbieżne z rezultatami oznaczenia w przypadku użycia żywicy Amberlite®, co prezentuje tabela 6.

Tabela 6. Porównanie wyników oznaczenia Cr(VI) techniką CAdSV w próbce wód porowych, przy wykorzystaniu sorpcji SAS na żywicy Amberlite oraz dla techniki przepływowej próbka Chrom (VI) n s t x _0.05 (μg/L) procedura CAdSV z sorpcją na XAD-7 CAdSV w systemie przepływowym A 0.61 ± 0.06 0.53 B 0.76 ± 0.09 0.87

Dodatkowym sprawdzianem precyzji uzyskanych wyników było wykonanie testu z wyznaczeniem odzysku. W tym celu oznaczoną próbkę wody porowej dotowano znanym stężeniem Cr(VI). Otrzymane wyniki, przedstawione w tabeli 7 były zbieżne.

Tabela 7. Wyniki testu odzysku dla próbki wody porowej po dodatku 1µg/L Cr(VI)

Chrom (VI)

n s t

x _0.05 (μg/L)

dodano [μg∙L^-1] oznaczono* odzysk [%]

próbka ---- 0.88 ±0.10 ---

próbka

dotowana ^1.00 1.77 ±0.20 93

100

9.3. Specjacyjna analiza chromu techniką katalityczno