Opracowanie procedury oznaczania kobaltu i niklu techniką CAdSV

  ^A E / V

Rysunek 19. Przykład oznaczenia jonów Pd(II) w wodzie wodociągowej dotowanej 2µg/L Pd(II). Krzywe SW-AdSV pokazane po odjęciu tła. Krzywa przerywana – próbka oraz trzy dodatki wzorca – 2, 3 i 4 μg/L Pd(II). Obok zamieszczono krzywą kalibracyjną. Elektrolit podstawowy 0.1M bufor octanowy (pH 4.4) (A); 2x10-4 M DMG; Warunki pomiaru: tacc = 60s, Eacc= - 0.45 V (A, B), ΔE = 20 mV, f = 100 Hz, Es = 2 mV.

Otrzymane wyniki wskazują na prawidłowość zastosowanej procedury.

8.2. Opracowanie procedury oznaczania kobaltu i niklu techniką

CAdSV

Drugim tematem z zakresu adsorpcyjnych technik stripingowych wykonywanych na elektrodzie Hg(Ag)FE, podjętym przez autora pracy, było oznaczanie kobaltu i niklu. Wspólne potraktowanie tych pierwiastków wynika poniekąd z cech łączących oba te pierwiastki, tj. są one mikroelementami cennymi dla organizmu człowieka, jednak po przekroczeniu względnie niskiej dawki stężeń stają się potencjalnie szkodliwe. Stąd pożądana jest możliwość oznaczeń ich stężeń na bardzo niskich poziomach, co zapewnia zastosowanie technik elektrochemicznych połączonych ze wstępnym zatężaniem kompleksów obu pierwiastków. Ponadto wykorzystanie technik takich jak AdSV oraz

83 odpowiedniego środowiska oznaczenia pozwala na jedoczesną rejestrację sygnałów obu pierwiastków.

Najczęściej stosowaną elektrodą dla oznaczeń Co i Ni techniką AdSV jest elektroda HMDE [176-182]. Poszukiwanie alternatywnych rozwiązań przyniosło przykłady zastosowania elektrod BiFE [73], PbFE [183] oraz prezentowanej w niniejszej pracy elektrody Hg(Ag)FE.

8.2.1. Optymalizacja warunków i parametrów analitycznych

Optymalne warunki oznaczenia Co i Ni techniką CAdSV ustalono poprzez badanie wpływu czasu zatężania, potencjału zatężania, wielkości amplitudy pulsu oraz stężenia nioksymu i azotynu.

8.2.1.1. Wpływ czasu i potencjału zatężania

Badanie wpływu czasu zatężania na wysokość rejestrowanych prądów pików kobaltu i niklu wykonywano dla roztworu zawierającego 5×10 -10 M Co oraz 3×10 -9 MNi. Wyniki tych badań przedstawia rysunek 20.

0 50 100 150 200 250 300 0.0 0.2 0.4 0.5 0.7 A I^p / 10 -6 A t_acc/ s -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 B I^p / 10 -6 A E / V

Rysunek 20. Wpływ warunków zatężania - czasu (A) i potencjału zatężania (B) na sygnał woltamperometryczny 5×10-10 M Co (∎ –linia ciągła) oraz 3×10-9 M Ni (A) i 1×10-9 M Ni (B) (▲–linia przerywana). Elektrolit podstawowy 0.1M bufor amoniakalny (pH 9.2); 5×10-5 M nioksym, tacc = 60s (B), Eacc = -0.7 (A)

84 Jak można zaobserwować na rysunku 20A początkowo sygnał wzrasta liniowo. Późniejsze odchylanie się krzywej od liniowości, szczególnie dla Ni można przypisać nasycaniu się powierzchni elektrody Hg(Ag)FE kompleksem metal-nioksym. Dla zapewnienia wysokiej czułości oznaczenia, jednocześnie dbając o krótki czas pomiaru dla dalszych oznaczeń stosowano tacc = 60s. Następny z badanych parametrów, mianowicie potencjał zatężania ma decydujący wpływ na efektywność adsorpcji kompleksu metal-nioksym na powierzchni elektrody. Zależność obserwowanego prądu pokazano na rysunku 20. Prąd piku dla Ni pozostaje stabilny w przedziale potencjałów -0.3 ÷ -0.8 V, a potem spada. Efektywność adsorpcji dla Co wzrasta gwałtownie gdy zmieni się Eacc z wartości -0.3V do -0.5V, potem osiąga plateau aby znów rosnąć w zakresie -0.8 ÷ -0.9V, co można tłumaczyć redukcją kompleksu nikiel-nioksym przy tym potencjale.

W przypadku oznaczania Co w obecności nadmiaru Ni można rekomendować Eacc = -0.9V. Z kolei dla jednoczesnego, precyzyjnego i czułego oznaczania Ni i Co, wartość potencjału zatężania wynosząca -0.7V jest bardziej odpowiednia. Dla dalszych testów została wybrana wartość Eacc = -0.7V.

8.2.1.2. Wpływ stężenia nioksymu oraz azotynu

Stosując technikę woltamperometrii adsorpcyjnej sprawdzono jaki wpływ ma stężenie czynnika odpowiedzialnego za powstanie kompleksów analizowanych metali na wysokość pików obu metali. Zakres, w którym testowano stosowany ligand nioksym stanowił przedział 0.5 × 10-6 do 150× 10-6 M. Otrzymane rezultaty (Rysunek 21A) pokazują wzrost obu sygnałów wraz z rosnącym stężeniem liganda. W przypadku kobaltu oddziaływanie rosnącego stężenia nioksymu maleje stopniowo, natomiast dla Ni po znacznym wzroście sygnału w wąskim przedziale do 1×10-5M nioksymu, następuje szybkie ‘wypłaszczenie’ wykresu.

85 0 50 100 150 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A I^p / 1 0 -6 A 10-6nioksym / M 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.0 0.1 0.2 0.3 B I^p / 1 0 -6 A azotyn / M

Rysunek 21. Zależność sygnału AdSV 5×10-10 Co (■ – linia ciągła) oraz 6×10-9 M Ni (▲– linia przerywana) dla różnych stężeń nioksymu w roztworze zawierającym 0.1M bufor amoniakalny (pH 9.2) oraz 0.4 M azotynu (A). Wpływ stężenia azotynu na wielkość sygnału kobaltu w roztworze zawierającym 0.1M bufor amoniakalny (pH 9.2) oraz 5×10-5

nioksymu (B). Eacc = -0.7V. tacc = 60 s.

Ostatni etap zabiegów optymalizacji objął analizę wpływu stężenia azotynu na wysokość piku kobaltu (Rysunek 21B). Znaczny wzrost wysokości piku kobaltu w obecności azotynów jest związany z katalityczną redukcją anionu azotynowego wywołaną przez redukcję złożonego kompleksu Co(II)-dioksym-NO2¯. Tak więc pik Co jest silnie zależny od stężenia azotynów. Wysokość tego piku najsilniej wzrasta do stężenia 0.1M NO2¯. Powyżej tej wartości wpływ wzrostu stężenia NO2¯ jest mniejszy. Ilustracją efektu katalitycznego Co- NO2¯ jest rysunek 22.

86 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.7 -1.3 -1.0 -0.7 -0.3 0.0 10 -6 A E/V a b Co Ni

Rysunek 22. Efekt katalityczny dodatku azotynu do 0.1M buforu amoniakalnego (pH 9.2) zawierającego 1×10-9 M Co, 1×10-8 M Ni oraz 5×10-5 nioksymu. Krzywa (a) przed

dodatkiem oraz po dodatku (b) 0.4M azotynu; Eacc = -0.7V. tacc = 60 s

Posługując się techniką pulsową różnicową sprawdzono również odpowiedź układu dla zmieniających się amplitud pulsu potencjałowego w zakresie 5 ÷ 100mV. Sygnały prądowe Ni i Co wzrastały liniowo w przedziale 5 do 50 mV. Dla wartości wyższych przyrost prądów pików jest nieznaczący. Wybrano więc wartość 50 mV jako gwarantującą wysoki poziom sygnału dla obu analitów.

8.2.1.3. Wpływ substancji interferujących

Badając wpływ obecności innych jonów oraz substancji powierzchniowo czynnych szczególną uwagę poświęcono potencjalnym interferencjom pochodzącym od niklu i cynku w przypadku rejestracji sygnału kobaltu. Stwierdzono, iż 500-set krotny nadmiar niklu oraz 15000 krotny nadmiar cynku nie wpływają ujemnie na oznaczenie 8×10-10M Co.

Wpływ obecności innych jonów objął testy dla Fe(III), Mn(II), Cu(II) i Pb(II). Oznaczenie Co(II) o stężeniu 2×10-9M nie przeszkadza obecność Pb(II) i Fe(III) o stężeniu 1000-krotnie większym względem kobaltu. Podobnie jak 10 000-krotny nadmiar Mn(II) i Cu(II).

87 Wrażliwość testowanej procedury na obecność SAS badano przy wykorzystaniu Tritonu X-100, dodanego do roztworu analitu zawierającego 8.5×10-10 M Co i 3.4× 10-8 M Ni. Stężenie Tritonu wynoszące 0.5 mg/L powodowało obniżenie pików Co i Ni odpowiednio o 71% i 39%. Obecność tej niejonowej substancji powierzchniowo czynnej w stężeniu 1.0 mg/L uniemożliwiała całkowicie zaobserwowanie piku Co, przy 42% stłumieniu piku Ni. Z danych tych wynika konieczność mineralizacji próbek naturalnych przed oznaczeniem.

8.2.2. Charakterystyka metrologiczna procedury oznaczania kobaltu i niklu techniką CAdSV

Przykład jednoczesnego oznaczenia Co i Ni zaprezentowano na rysunku 23. Krzywe CAdSV, zarejestrowane dla tacc = 30s prezentują dobrze ukształtowane piki o dobrej rozdzielczości (ECo =- 1.02; ENi = - 0.90; ΔE = 120mV). Wyznaczona czułość wyniosła 2170nA/nM dla Co oraz 16.7 nA/nM dla Ni. Linowy przyrost sygnału dla zoptymalizowanych parametrów obserwowano w zakresach 1.7 ×10-10 do 1.2 ×10 -7 (0.01 ÷ 7 μg/L) Co oraz 1.7×10–9 do 1.7×10–7 M (0.1 ÷ 10 μg/L) Ni. Obliczone limity detekcji (3σ) wyniosły (dla tacc = 60s) LOD = 5.8×10-11M (0.0035 μg/L) Co i 2.2×10-10M (0.013 μg/L) Ni. Dobrą powtarzalność rejestrowanych krzywych potwierdza wartość RSD (dla dziesięciu kolejnych rejestracji krzywych) wynosząca 5.8% i 5.6%, odpowiednio dla Co i Ni.

88 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0 30 60 90 120 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 10 -6 A [Ni] / 10 - 9 M 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 10 -6 A [Co] / 10 - 9 M Co Ni 10 -6 A E / V

Rysunek 23. Krzywe CAdSV po odjęciu tła zarejestrowane dla kolejnych dodatków (0.2nM Co i 18nM Ni). Elektrolit podstawowy: 0.1M bufor amoniakalny (pH 9.2); 5×10-5 M nioksym, (B), Eacc = - 0.7; azotyn sodowy 0.4M; tacc = 30s

Dokładność testowanej procedury do oznaczania Co i Ni przy wykorzystaniu elektrody Hg(Ag)FE została oceniona dzięki oznaczeniu Co i Ni w certyfikowanym materiale odniesienia, wodzie deszczowej TMRain-95. Przykład krzywych zarejestrowanych podczas oddzielnego oznaczania Co i Ni prezentuje rysunek 24. Ze względu na różne czułości oznaczenia dla Co i Ni, analizę prowadzono oddzielnie dla kobaltu i niklu używając różnych objętości TMRain-95. Otrzymane wyniki są zgodne z wartościami referencyjnymi (Tabela 3).

89 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -0.9 -1.0 -1.1 Ni 10 -6 A E/V Co E/V

Rysunek 24. Oznaczenie Co i Ni w certyfikowanym materiale referencyjnym – TMRain – 95. Elektrolit podstawowy: 0.1M bufor amoniakalny (pH 9.2); 5x10-5 M nioksym, (B), Eacc = -0.7; azotyn sodowy 0.4M; tacc = 60s Krzywa zarejestrowana dla próbki (linia przerywana)

Tabela 3. Wyniki oznaczania Co i Ni w CRM – TMRain 95

Co Ni próbka ^oznaczono (μg/L) wartość certyfikowana (μg/L) oznaczono (μg/L) wartość certyfikowana (μg/L) CRM TMRain – 95 0.20 ±0.04 0.22 ±0.037 0.78 ±0.12 0.80 ±0.17