Optymalizacja warunków i parametrów analitycznych

W celu wstępnego sprawdzenia elektroaktywności kompleksu Pd-DMG przy zastosowaniu elektrody Hg(Ag)FE posłużono się technikami woltamperometrii cyklicznej (CV) oraz SW-AdSV. Krzywa 1 (Rysunek 15) przedstawia krzywe cykliczne roztworu zawierającego 50 µg/L Pd(II) w środowisku 0.1 M buforu octanowego i 2×10-4 M DMG. Bez etapu zatężania nie obserwuje się piku Pd(II), który staje się widoczny po poprzedzającym rejestrację sześćdziesięcio sekundowym zatężaniu na elektrodzie Hg(Ag)FE (Rysunek 15, krzywa 2)

74 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 E / V 1 2 1 3' 3 3" I^p / 1 0 -6 ^A E / V

Rysunek 15. Cykliczne krzywe LSV (1,2) i krzywe SW-AdSV (3-3”) zarejestrowane dla roztworu zawierającego 50 µg/L Pd(II). Elektrolit podstawowy – 0.1M bufor octanowy (pH 4.4) oraz 2x10-4 M DMG. Krzywa 1: tacc = 0s, krzywe 2 i 3-3”: tacc = 60s, Eacc = - 0.45 V, krzywe 1 i 2: v = 20 mV/s. krzywe 3-3”: odpowiednio - suma, dodatnia, ujemna składowa krzywej SW-AdSV, ΔESW = 20 mV, f = 100 Hz, potencjał kroku, Es = 2 mV

Sygnał Pd(II) zaobserwowano również przy rejestracji sygnału techniką SWV (Rysunek 15) połączonej z zatężaniem analitu (tacc = 60s). W rezultacie otrzymano dobrze ukształtowany pik (Ep = -0.71V), będący rezultatem redukcji zaadsorbowanego na elektrodzie kompleksu Pd-DMG. Brak piku powtórnego utlenienia na anodowej części krzywej CV (Rysunek 15 krzywa 2) oraz analiza relacji zachodzących między krzywymi składowymi woltammogramu SW (Rysunek 15 krzywe 3’, 3’’) będącymi tego samo znaku, wskazują na nieodwracalną redukcję kompleksu Pd-DMG.

Uzyskiwany techniką SWV sygnał analityczny dla składowej – forward (3’) jest wyższy niż dla krzywej uzyskiwanej jako różnica krzywych forward i backward

(3”), jako krzywa - net (Rysunek 15, krzywe 3-3” ), z czego wynika, że czułość

oznaczania Pd(II) powinna być wówczas większa niż w przypadku rejestracji krzywej – net, którą to posługiwano się w badaniach. Należy jednakże zauważyć, że w technice SWV proces odejmowania krzywych forward i krzywych backward ma

75 wpływ na minimalizowanie prądowej składowej pojemnościowej w krzywej – net. Dzieje się tak gdyż proces odejmowania do pewnego stopnia znosi składową pojemnościową prądów co ilustrują krzywe forward i backward. Dodatkowo, krzywa net jest wynikiem uzyskiwanym właściwie z dwóch pomiarów (forward i backward), co pozwala na zwiększenie precyzji i dokładności w porównaniu z jednokrotnym pomiarem w wariancie – forward. Uzyskiwanie wyników o wyższej precyzji następuje jednak kosztem pewnego zmniejszenia czułości.

8.1.1.1. Wpływ stężenia elektrolitu podstawowego oraz czynnika kompleksującego

W celu ustalenia najlepszych warunków dla oznaczenia Pd(II) techniką AdSV sprawdzono wielkość rejestrowanego sygnału redukcji kompleksu Pd(II)-DMG dla zmiennych warunków pomiaru, obejmujących zmiany stężenia buforu octanowego, liganda, pH, czasu zatężania, potencjału zatężania oraz częstotliwość fali SW. Rezultaty zmian stężenia DMG w zakresie 1×10-5 ÷ 5×10-4 M są zaprezentowane na rysunku 16 A. Prąd piku rośnie wraz ze wzrostem stężenia liganda. Wzrost ma charakter liniowy do poziomu ok. 1×10-4 M powyżej którego dalsze zwiększanie stężenia DMG nie powoduje znaczących wzrostów rejestrowanych prądów. Jako optymalne, wybrane do dalszych pomiarów stężenie DMG wybrano wartość 2×10-4M. Badając wpływ stężenia elektrolitu podstawowego stwierdzono najwyższą wartość sygnału dla 0.1M buforu octanowego (Rysunek 16).

76 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.45 0.50 0.55 0.60 0 1 2 3 4 5 6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 I p / 10 -6 A bufor octanowy / M

B

A

Rysunek 16. Wpływ stężenia DMG (A) oraz buforu octanowego (B) na wielkość

rejestrowanego sygnału SW-AdSV dla roztworu zawierającego 5 µg/L Pd(II). Elektrolit podstawowy 0.1M bufor octanowy (pH 4.4) (A); 2×10-4 M DMG (B); parametry

pomiarowe: tacc = 60s, ΔE = 20 mV, f = 100 Hz, Es = 2 mV

8.1.1.2. Wpływ pH

Ustalając optymalną wartość stężenia jonów wodorowych rejestrowano krzywe SWV w zakresie pH 3÷5. Wybór testowanego zakresu wynikał z danych zaczerpniętych z prac Wang’a [175] i Pihlar’a [172] zgodnie z którymi maksimum rejestrowanego prądu przypadało we wspomnianym przedziale. Zarejestrowane zależności pozwoliły na wybór optymalnej wartości pH wynoszącej pH = 4.4 (Rysunek 17 A). Spadek wysokości rejestrowanego sygnału dla niższych wartości pH wynika z mniejszej równowagowej stężenia jednego z rodzajów kompleksu Pd-DMG, o największej zdolności do adsorpcji względem innych potencjalnie obecnych rodzajów kompleksów Pd, tj akwa-kompleksów, czy hydrokso-kompleksów. Przykładowo Pihlar [172] podaje dane o 5-cio krotnie mniejszej wysokości piku pochodzącego od hydrokso-kompleksu względem piku dla dimetyloglioksymianów. Z kolei po przekroczeniu pewnej wartości dla rosnących wartości pH następuje spadek rejestrowanego prądu, mimo że zgodnie z teorią

77 powinno rosnąć stężenie podwójnie zdeprotonowanej formy DMG (HD-) wpływając na zwiększenie obecności w roztworze łatwo adsorbowalnej formy kompleksu palladu. Spadek sygnału tłumaczy się jednak strącaniem się kompleksu Pd(HD)2 i/lub formowaniem się Pd(OH)(HD)2 ¯, dla której to formy kompleksu nie zaobserwowano adsorpcji na elektrodzie [172].

8.1.1.3. Wpływ czasu i potencjału zatężania

Badanie wpływu czasu zatężania na wysokość rejestrowanych prądów wykonywano dla roztworu zawierającego 5.0 µg/L Pd(II). Jak można zaobserwować na rysunku 17B początkowo sygnał wzrasta liniowo do tacc = 80 s. Późniejsze odstępstwa od liniowości przy dłuższych czasach zatężania można przypisać nasycaniu się powierzchni elektrody Hg(Ag)FE kompleksem Pd-DMG. Dla zapewnienia wysokiej czułości oznaczenia, jednocześnie dbając o krótki czas pomiaru, w dalszych oznaczeniach stosowano tacc = 60s. Kolejnym z testowanych parametrów pomiarowych, mającym kluczowe znaczenie dla efektywności procesu zatężania analitu na powierzchni Hg(Ag)FE, był potencjał akumulacji – Eacc. Wyniki otrzymane w tym etapie optymalizacji prezentuje rysunek 17C. Przedstawiona zależność wskazuje na najkorzystniejszą, z punktu widzenia wysokości rejestrowanego piku, wartość Eacc = -0.45V. W przypadku prowadzenia etapu akumulacji przy bardziej ujemnych potencjałach obserwuje się znacznie niższe wartości prądowe pików.

78 0 25 50 75 100 125 0.0 0.4 0.8 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.7 0.9 1.1 1.3 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Ip / 1 0 -6 A t / s

B

A

C

Rysunek 17. Wpływ pH (A), czasu zatężania (B) i potencjału zatężania (C) na sygnał SW-AdSV roztworu zawierającego 10 µg/L Pd (A) i 5 µg/L Pd (B,C). Pd(II). Elektrolit

podstawowy 0.1M bufor octanowy (pH 4.4) (A); 2x10-4 M DMG, tacc = 60s, Eacc = - 0.45 V (A, B), ΔE = 20 mV, f = 100 Hz, Es = 2 mV.

8.1.1.4. Wpływ częstotliwości napięcia polaryzującego

Jednym z charakterystycznych, parametrów techniki woltamperometrii fali prostokątnej (SWV) jest częstotliwość przykładanego napięcia polaryzującego. Testując wpływ tego czynnika poruszano się w zakresie 15 ÷ 1000Hz. Obserwowany pik palladu wzrastał prawie liniowo do wartości 1000Hz, jednakże przy częstotliwości ok. 400Hz tło prądowe ulegało znacznym odkształceniom, czyniąc ocenę wysokości sygnału niepewną, pogarszając jednocześnie precyzję oznaczenia. Wybrana do dalszych eksperymentów wartość f = 100Hz zapewniała wysoki sygnał oraz satysfakcjonującą powtarzalność pomiaru.

W pracy przeprowadzono również badania właściwości woltamperometrycznych kompleksów Pd(II) z innymi oprócz DMG ligandami jak nioksym, α-benzyldioksym oraz α-furyldioksym. Dla tych kompleksów obserwowano

79 pogorszenie rejestrowanego sygnału (nioksym) albo wręcz jego brak (α-benzyldioksym, α-furyldioksym).

8.1.1.5. Wpływ substancji interferujących

Ważnym elementem sprawdzania możliwości analitycznych zastosowanej procedury oznaczania jest sprawdzenie jaki wpływ wywierają obecne w analizowanym roztworze interferenty, których potencjalna obecność jest wysoce prawdopodobna gdy mamy do czynienia z rzeczywistymi próbkami. Dla opisywanej procedury oznaczania Pd(II) sprawdzono jaki efekt wywołują współobecne w roztworze jony następujących metali: Fe(III), Mn(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III), Cd(II), Zn(II), Co(II), Ni(II) i Pt(IV). Stwierdzono brak wpływu obecności Mn(II), Fe(III), Pb(II), Bi(III), Cd(II), Zn(II), Co(II), Cu(II) o stężeniach dziesięcio-krotnie większych od obecnego w roztworze 5μg/L Pd(II). W przypadku Pt(IV) sytuację komplikuje fakt tworzenia przez ten metal kompleksów z DMG, które mogą adsorbować się na powierzchni elektrody pozwalając rejestrować prądy redukcji kompleksu o potencjałach piku zbliżonych do tych obserwowanych dla Pd(II). Jak można zauważyć na rysunku 18, stopniowy dodatek Pt(IV) do roztworu zawierającego 5µg/L powoduje pojawienie się piku Pt(IV) o potencjale ok. 90 mV bardziej ujemnym niż sygnał pochodzący od Pd-DMG. Otrzymane krzywe pozwalają wnioskować iż 10-krotny nadmiar Pt(IV) nie zakłóca w znaczący sposób możliwości odczytu wielkości sygnału Pd(II).

80 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Ip / 10 -6 A E / V Pd Pt

Rysunek 18. Wpływ obecności jonów Pt (IV) na sygnał zarejestrowany dla 5µg/L Pd (II). Zakres stężenia jonów Pt(IV): 5µg/L ÷ 50 µg/L. Elektrolit podstawowy 0.1M bufor

octanowy (pH 4.4) (A); 2x10-4 M DMG; warunki pomiaru: tacc = 60s, Eacc = - 0.45 V, ΔE = 20 mV, f = 100 Hz, Es = 2 mV.

Ze względu na fakt, iż metody elektrochemiczne są szczególnie czułe na obecność substancji powierzchniowo czynnych, przeprowadzono również testy polegające na badaniu ich wpływu na pik Pd(II). Do roztworu o stężeniu Pd(II) – 2µg/L dodano Triton’u X-100 w ilości 0.5 mg/L. W wyniku dodatku tego surfaktanta zaobserwowano 86% spadek wysokości sygnału Pd(II). Z otrzymanych danych wynika, że w przypadku próbek o pochodzeniu naturalnym koniecznym jest zastosowanie wstępnej mineralizacji (np. naświetlanie UV) przed procedurą oznaczania.

8.1.2. Charakterystyka metrologiczna procedury oznaczania Pd(II)