Badania palności

Wśród badanych materiałów kompozytowych na bazie POM, serię kompozytów

POM_C/HAp-g-PEG 600 i POM_H/HAp-POM_C/HAp-g-PEG 600 wybrano do badań palności. Wybór oparto na wynikach

wcześniejszych badań. Celem badań było sprawdzenie czy jednoczesnej poprawie stabilności termicznej POM towarzyszy obniżenie palności badanych kompozytów.

Wykonano pomiary palności za pomocą mikrokalorymetru PCFC. Badaniu poddano próbki niemodyfikowanego POM_C i POM_H oraz ich kompozytów z 5,0% i 10,0% dodatku HAp-g-PEG 600. Z prowadzonych za pomocą mikrokalorymetru PCFC pomiarów otrzymano krzywe zależności szybkości wydzielanego ciepła (HRR [W/g]) od temperatury i czasu, które przedstawiono na Rys. 62. Na podstawie odtrzymanych krzywych wyznaczono wartości parametrów palności tj. maksymalną szybkość wydzielania ciepła (PHRR), czas do trwałego zapłonu (TTI), całkowite wydzielone ciepło (THR) oraz zdolność uwalniania ciepła (HRC), które zestawiono w Tabeli 27.

Rys. 62. Krzywe zależności szybkości wydzielanego ciepła (HRR) w funkcji temperatury i czasu dla POM_C, POM_H i ich kompozytów z 5,0% i 10,0% HAp-g-PEG 600

132

Z przedstawionych na Rys. 62 krzywych HRR widać, że spalanie POM i jego kompozytów jest procesem gwałtownym trwającym około 3 minut. Widoczny jest wpływ dodatku HAp-g-PEG 600 na przebieg procesu spalania materiału. Większe różnice zaobserwowano pomiędzy niemodyfikowanym POM_H i jego kompozytami, gdzie dodatek HAp-g-PEG 600 przyczynił się do zmniejszenia gwałtowności zachodzącego procesu, co potwierdza wyznaczona wartość parametru PHRR, który ulegał znacznemu obniżeniu wraz ze wzrostem zawartości HAp-g-PEG 600. Dla kompozytów POM_C wartość PHRR uległa dość znaczącemu zwiększeniu dla 5,0% zawartości dodatku i mniejszemu zmniejszeniu dla 10,0% dodatku. Ponadto, stwierdzono niemal brak wpływu dodatku HAp-g-PEG 600 na temperaturę, w jakiej miało miejsce maksymalne wydzielanie ciepła z badanych materiałów. Zaobserwowano niewielkie przesunięcie w czasie wartości PHRR, gdzie dla kompozytów na bazie POM_C dochodziło do nieznacznego przyspieszenia spalania zwiększającego się wraz ze wzrostem ilości dodatku, natomiast dla kompozytów zawierających POM_H proces spalania ulegał nieznacznemu spowolnieniu. Dla 5,0% dodatku HAp-g-PEG 600 nie obserwowano istotnego wpływu na TTI, natomiast 10,0% zawartości dodatku doprowadziło do znacznego przyspieszenia zapłonu o 60 sekund dla kompozytów zawierających POM_C i 20 sekund dla kompozytów POM_H. Wraz ze wzrostem zawartości dodatku, zarówno w kompozytach POM_C i POM_H dochodziło do nieznacznego obniżenia wartości THR spowodowanego mniejszą ilością polimeru w materiałach kompozytowych kosztem HAp, który nie ulegał procesowi spalania.

Tab. 27. Parametry palności wyznaczone z pomiarów PCFC

Próbka PHRR [W/g] PHRR [°C] PHRR [s] TTI [s] THR [kJ/g] HRC [J/g∙K] Pozostałość [%] POM_C 191 402 361 254 14,2 268 0,00 POM_C/5,0% HAp-g-PEG 600 231 404 359 258 13,9 332 2,00 POM_C/10,0% HAp-g-PEG 600 178 402 352 194 12,8 339 8,18 POM_H 363 404 352 214 13,6 480 0,00 POM_H/5,0% HAp-g-PEG 600 188 402 355 214 13,4 227 4,21 POM_H/10,0% HAp-g-PEG 600 160 402 360 195 12,0 238 16,22

Wartość HRC jest istotnym parametrem pozwalającym na określenie klasy palności materiału. Im wyższa wartość HRC tym materiał bardziej palny. Dla wartości HRC<200 J/g∙K tworzywa sztuczne zaliczane są do materiałów niepalnych (klasa palności V0), HRC>400 J/g∙K zalicza tworzywo do materiałów o najmniejszej odporności na palenie (klasa palności HB) (208). Wyniki

133 pomiarów parametru HRC wskazują na znaczna różnica w palności czystego POM_C i POM_H, gdzie POM_H jest materiałem o bardzo wysokiej palności a POM_C o nieco niższej. Dodatek

HAp-g-PEG 600 spowodował podniesienie palności POM_C natomiast w kompozytach POM_H

zaobserwowano znaczne zmniejszenie wartości HRC o około 250 J/g∙K. Co istotne, zmiana ilości stosowanego dodatku nie wpływała znacząco na wartość HRC w badanych materiałach. Zaobserwowano również zależność wpływu dodatku HAp-g-PEG 600 na palność kompozytów odwrotną do badanej wcześniej za pomocą metody TG stabilności termicznej. W kompozytach na bazie POM_C dochodziło do znaczącego podniesienia stabilności termicznej materiałów z jednoczesnym obniżeniem ich palności. W kompozytach na bazie POM_H zależność ta była odwrotna.

Ostatnim z parametrów była procentowa ilość stałej pozostałości po procesie spalania. Zarówno POM_C jak i POM_H ulegały całkowitemu spaleniu (stała pozostałość 0%). W kompozytach na bazie POM_C stała pozostałość odpowiadała zawartości HAp w stosowanym dodatku HAp-g-PEG 600. Natomiast w kompozytach POM_H stała pozostałość była dwukrotnie wyższa niż w tych na bazie POM_C, co świadczy o zachowaniu się nie tylko HAp, ale również pewnej ilości części organicznej materiału, która nie uległa procesowi całkowitego spalenia.

Ze względu na złożony przebieg krzywych HRR dokonano ich dekonwolucji w celu rozseparowania nakładających się pików. Wyniki przedstawiono na Rys. 63. Dla niemodyfikowanego POM_C, krzywa HRR złożona była z trzech pików, których maksima dla zanotowano odpowiednio w temperaturach: 346,7°C, 395°C oraz 423,6°C. Największy był środkowy pik z szybkością spalania 167,3 W/g. Dodatek HAp-g-PEG 600 do POM_C spowodował pojawienie się dodatkowych pików składowych krzywej HRR, których maksima odpowiadały temperaturom 441,5°C dla POM_C/5,0% HAp-g-PEG 600 oraz 435,0°C i 441,9°C dla POM_C/10,0% HAp-g-PEG 600, które prawdopodobnie odpowiadały spalaniu części organicznej zastosowanego dodatku. W niemodyfikowanym POM_H krzywa HRR składała się z pięciu nakładających się pików o wartości maksymalnej nie przekraczającej 175,0 W/g, gdzie maksimum największego piku przypadało w temperaturze 399,0°C. Dodatek HAp-g-PEG 600 do POM_H powodował zmniejszenie ilości pików tworzących krzywą HRR, tym samym znacznemu zmniejszeniu ulegał największy pik, którego maksimum wynosiło odpowiednio 159,0 W/g (w 404,7°C) dla 5,0% dodatku i 131,7 W/g (w 405,8°C) dla 10,0% dodatku. Tym samym w kompozytach POM_H/HAp-g-PEG 600 proces spalania uległ znaczącej zmianie poprzez zmniejszenie gwałtowności tego procesu.

134

Rys. 63. Krzywe HRR po dekonwolucji pików dla POM_C, POM_H i ich kompozytów z 5,0% i 10,0% HAp-g-PEG 600

Kolejnym z przeprowadzonych testów palności był test poziomego palenia dla klasy palności UL 94 HB. Jest to metoda określania poziomej szybkości spalania materiału po wystawieniu na działanie niewielkiego płomienia przez okres 15 s. Badania przeprowadzono dla POM_C i jego kompozytów z 1,0% i 5,0% HAp-g-PEG 600, po 5 pomiarów dla każdej serii próbek. Wyniki zestawiono w Tabeli 28. Uzyskane wyniki wskazują, że przy zastosowaniu niewielkiej ilości dodatku (1,0%) do POM_C czas spalania ulega nieznacznemu skróceniu, natomiast prędkość spalania zwiększa się. Przy 5,0% zawartości dodatku w kompozytach wartości czasu i szybkości spalania są porównywalne z niemodyfikowanym POM_C. Istotne jest zwiększanie się wartości odchylenia standardowego zarówno dla czasu i prędkości spalania wraz ze wzrostem zawartości dodatku. Jest to związane z coraz mniejszą jednorodnością otrzymywanych kompozytów. Istotną informacją jest ilość spadających kropel podczas spalania materiału, gdyż kapiący rozgrzany polimer może powodować rozległe oparzenia skóry, a płonące krople powodować dalsze rozprzestrzenianie pożaru stanowiąc

135 dodatkowe źródło zapłonu (209). Dla badanych materiałów wraz ze wzrostem zawartości HAp-g-PEG 600 znaczącemu zmniejszeniu uległa ilość spadających podczas spalania kropel materiału. Wszystkie próbki ulegały całkowitemu spaleniu, a dla każdej z nich dochodziło do zapalenia znajdującej się pod próbką bibuły. Dla dużej zawartości HAp-g-PEG 600 (5,0%) spalaniu próbki towarzyszyła obecność pojawiającej się zwęgliny, której obecność może powodować ograniczenie dopływu tlenu do palącej się próbki tym samym ograniczając tempo jej spalania. Barwa płomienia palących się próbek zmieniała się wraz ze składem próbki od żółtej (dla czystego POM_C) przez żółto-różową aż do niebieskiej (dla POM_C/5,0% HAp-g-PEG 600). Barwa płomienia zależy od składu chemicznego spalanego materiału. W próbce niemodyfikowanego POM_C obecne są jedynie atomy C, H i O. W badanych kompozytach pojawiają się dodatkowo atomy N, Ca i P, które podczas spalania próbki mogą wpływać na barwę płomienia.

Tab. 28. Wyniki poziomego testu klas palności UL 94 dla POM_C i jego kompozytów z 1,0% i 5,0% HAp-g-PEG 600 Próbka Czas spalania [s] Szybkość spalania [mm/s] Ilość kropel Całkowite spalenie Zapalenie bibuły Zwęglina Płomień POM_C 189±11 0,37± 0,02

109±4 TAK TAK NIE żółty

POM_C/1,0 % HAp-g-PEG 600 167±17 0,42 ± 0,04

71±8 TAK TAK NIE żółto

-różowy POM_C/5,0 % HAp-g-PEG 600 183±27 0,39 ± 0,06

24±3 TAK TAK TAK niebiesk

i

Kapanie związane jest z topieniem się polimeru oraz jednoczesnym jego rozkładem chemicznym pod wpływem zbyt wysokiej temperatury. W polimerach termoplastycznych makromolekuły pod wpływem temperatury ulegają skracaniu, tworząc znacznie krótsze cząsteczki o znacznie mniejszej lepkości, które posiadają większą tendencję do płynięcia a tym samym do kapania. Istnieje zależność, która mówi, że stopień płynięcia polimeru jest wprost proporcjonalny do jego temperatury zeszklenia. Tym samym polimery termoplastyczne o niższych temperaturach zeszklenia mają znacznie większą tendencję do kapania podczas ich spalania (210).

Ostatnim z prowadzonych badań była ocena wartości LOI dla POM_C i jego kompozytów z 1,0% i 5,0% HAp-g-PEG 600. LOI jest wskaźnikiem określającym minimalną zawartość tlenu [%] w powietrzu, jaka wystarczy do zapalenia i utrzymania płomienia w badanej próbce. Dla każdej z badanych próbek za pomocą palnika gazowego zapalano próbkę w zdefiniowanej mieszaninie tlenu i azotu. Po zapaleniu próbki w następnej próbie zmniejszano zawartość tlenu o 0,1%. Wyniki pomiarów zestawiono w Tabeli 29. Ze względu na bardzo niską wartość LOI podczas prowadzonych

136

pomiarów istniała duża trudność w utrzymaniu płomienia palnika gazowego ze względu na bardzo niską zawartość tlenu w otaczającej go atmosferze.

Tab. 29. Wyniki pomiarów indeksu tlenowego LOI dla POM_C i jego kompozytów z 1,0% i 5,0% HAp-g-PEG 600

Próbka LOI [%] Uwagi

POM_C 14,7 Brak zwęgliny

POM_C/1,0% HAp-g-PEG 600 14,4 Niewielka ilość zwęgliny

POM_C/5,0% HAp-g-PEG 600 14,3 Duża ilość zwęgliny

Dla czystego POM_C wartość LOI wynosiła 14,7%≈15%, co jest zgodne z danymi dostępnymi w literaturze (60). Tym samym plasuje POM jako polimer o najniżej wartości LOI co czyni go materiałem niezwykle łatwopalnym, ograniczając jego zastosowanie w miejscach gdzie mógłby być narażony na zapłon. Dodatek HAp-g-PEG 600 przyczynił się do jeszcze większego obniżenia wskaźnika LOI do 14,2÷14,3%. W celu potwierdzenia otrzymanych wyników, dla danego wskaźnika LOI powtórzono próbę trzykrotnie. Dla próbek zawierających HAp-g-PEG 600 poniżej wartości LOI 14,7% próbki zapalały się, ale nie ulegały całkowitemu spaleniu, po około 30 s dochodziło do samozgaśnięcia próbki.