Materiały hybrydowe

Nieorganiczno-organiczne materiały hybrydowe odgrywają obecnie ważną rolę w projektowaniu zaawansowanych materiałów funkcjonalnych. Materiały te znalazły szczególne zastosowanie w takich gałęziach przemysłu i nauki jak: optyka, elektronika, mechanika, inżynieria materiałowa, biologia, kataliza oraz chemia analityczna. Materiał hybrydowy składa się z przynajmniej dwóch różnych materiałów (organicznego i nieorganicznego) wzajemnie ze sobą oddziałujących, z których każdy wpływa na końcowe właściwości materiału, które dzięki zajściu efektu synergicznego ulegają wzmocnieniu w porównaniu z właściwościami poszczególnych komponentów. Właściwości materiałów hybrydowych wynikają z jednej strony z komponentów, które je współtworzą, a z drugiej z powodu specyficznej budowy tworzą nową jakość materiałów, która decyduje o właściwościach całego systemu niewystępujących wśród klasycznych materiałów organicznych lub nieorganicznych (145).

3.3.1 Charakterystyka materiałów hybrydowych

Nieorganiczno-organiczne materiały hybrydowe są produktami, otrzymywanymi w wyniku połączenia organicznych i nieorganicznych związków chemicznych. Co istotne, materiały te nie tworzą jedynie fizycznej mieszaniny związków organicznych z nieorganicznymi, ale charakteryzują się obecnością wiązań chemicznych pomiędzy fazą nieorganiczną i organiczną. W zależności od charakteru wiązań chemicznych występujących pomiędzy fazą organiczną i nieorganiczną wyróżnia się dwie podstawowe klasy materiałów hybrydowych:

• klasa I – w której część nieorganiczna materiału połączona jest z częścią organiczną za pomocą słabych wiązań chemicznych: wodorowych, jonowych lub sił van der Waalsa;

• klasa II - gdzie połączenie pomiędzy fazą nieorganiczną oraz organiczną realizowane jest za pomocą silnych wiązań kowalencyjnych.

56

Obecnie materiały hybrydowe należące do klasy II są obiektem największego zainteresowania naukowców oraz inżynierów projektantów ze względu na najbardziej obiecujące właściwości oraz największy potencjał ich zastosowania (146).

Fazę nieorganiczną w materiałach hybrydowych stanowią najczęściej nanocząstki, ze względu na ich unikatowe właściwości w porównaniu z większymi cząstkami. Nanocząstki, ze względu na duże rozwinięcie powierzchni, charakteryzują się m.in. zwiększoną reaktywnością chemiczną, zmienionymi właściwościami adsorpcyjnymi, elektrycznymi, magnetycznymi, a także często działaniem bakteriobójczym. Ze względu na niewielki rozmiar i silne oddziaływania magnetyczne oraz elektrostatyczne nanocząstki wykazują często tendencję do tworzenia większych aglomeratów, co utrudnia ich zastosowanie w klasycznych nanokompozytach. Ponadto niemodyfikowane nanocząstki wykazują słabą kompatybilność z organicznymi osnowami nanokompozytów. Do najczęściej wykorzystywanych nanocząstek w materiałach hybrydowych zalicza się tlenki metali, nanomateriały węglowe oraz nanocząstki ceramiczne, w tym szkła, nanoglinki oraz ceramikę bioaktywna. Fazę organiczną może stanowić dowolny polimer. Modyfikacja powierzchni nanocząstek poprzez zastosowanie organicznego polimeru, z wytworzeniem hybrydowego materiału zwiększa powinowactwo nanocząstek do organicznych osnów, a także zmniejsza ich tendencję do aglomerowania co znacznie ułatwia ich dyspergowanie w polimerze (147).

3.3.2 Otrzymywanie materiałów hybrydowych w procesie szczepienia

Jedną z najczęściej wykorzystywanych metod w celu otrzymywania materiałów hybrydowych jest tzw. proces szczepienia (ang. grafting) polimerów na powierzchni nieorganicznych nanocząstek. W ten sposób uzyskuje się nieorganiczno-organiczny materiał hybrydowy, w którym nieorganiczny rdzeń połączony jest kowalencyjnie z organiczną powłoką. Wyróżnia się trzy strategie szczepienia polimerów na powierzchni nieorganicznych nanocząstek, przedstawione na Rys. 25:

• „szczepienie do” (ang. grafting to) – polega na przyłączaniu łańcuchów polimerowych o określonej średniej masie cząsteczkowej do powierzchni nieorganicznych nanocząstek, połączenie to jest realizowane poprzez adsorpcję fizyczną lub za pomącą wiązań kowalencyjnych wytworzonych pomiędzy łańcuchami polimerowymi zakończonymi reaktywnymi grupami funkcyjnymi oraz powierzchnią nanocząstek reaktywną względem tych grup;

• „szczepienie z” (ang. grafting from) – przebiega w wyniku reakcji polimeryzacji, która jest inicjowana na powierzchni nieorganicznych nanocząstek, nanocząstki są odpowiednio modyfikowane tak, aby zawierały na swej powierzchni centra inicjujące polimeryzację np. poprzez obecność inicjatorów polimeryzacji na powierzchni nanocząstki, dzięki czemu łańcuchy polimerowe „wyrastają” z powierzchni nanocząstek, najczęściej wykorzystywanym rodzajem polimeryzacji w tej metodzie jest polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP, ang. Atom Transfer Radical Polymerization) ze względu na łatwość prowadzenia oraz możliwość zastosowania dla szerokiej gamy monomerów;

• „szczepienie przez” (ang. grafting through) – realizowane jest poprzez reaktywne grupy funkcyjne obecne na powierzchni nanocząstek zdolne do polimeryzacji, grupy funkcyjne

57 mogą naturalnie występować na powierzchni nieorganicznych nanocząstek (np. nanocząstki HAp) lub mogą zostać wprowadzone do nanomateriału poprzez jego chemiczną funkcjonalizację, monomer reaguje z grupą funkcyjną tworząc wiązanie kowalencyjne, a następnie ma miejsce propagacja łańcuchów polimerowych w wyniku dołączania kolejnych cząsteczek monomeru do rosnącego łańcucha (148, 149).

Rys. 25. Strategie szczepienia polimerów na powierzchni nieorganicznych nanocząstek (148)

3.3.3 Przykłady i zastosowanie materiałów hybrydowych

Duże zainteresowanie nieorganiczno-organicznymi materiałami hybrydowymi w ostatnich latach związane jest z szerokim zakresem ich potencjalnych zastosowań wynikającym z ich unikalnych właściwościami oraz niemal nieskończonej ilości możliwych do otrzymywania kombinacji. Poniżej opisane zostały przykłady wytworzonych w ostatnich latach materiałów hybrydowych wraz możliwością ich wykorzystania.

Istotną grupę materiałów hybrydowych stanowią te, w których faza organiczna jest tworzona przez polimery przewodzące, np. polianilina (PANI) oraz polipirol (PPy). Zaszczepienie tych polimerów na powierzchni ceramicznych nanocząstek, np. ditlenku tytanu, pozwala na otrzymanie materiałów o potencjalnym zastosowaniu w układach fotoelektrochemicznych oraz elektrochromowych, a także w urządzeniach elektronicznych i nanoelektronicznych. Poprzez połączenie TiO2, który jest półprzewodnikiem typu n, z PANI – półprzewodnikiem typu p, można otrzymać nowy materiał półprzewodnikowy (PANI-g-TiO2) charakteryzujący się bardzo dobrą przewodnością i stabilnością (150, 151).

Innym przykładem materiału hybrydowego do zastosowań w elektronice są hybrydowe warstwy otrzymywane z zaszczepionego poli(metakrylanu metylu) na powierzchni ditlenku cyrkonu. Otrzymany w ten sposób materiał hybrydowy (PMMA-g-ZrO2) charakteryzuje się wyższą stabilnością termiczną, odpornością chemiczną, wysoką przepuszczalnością dla światła widzialnego, bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi oraz odpornością na zarysowania oraz zużycie

58

w porównaniu do czystego PMMA. Z drugiej strony, jest bardziej elastyczna oraz może być formowany w znacznie niższych temperaturach niż czysty ZrO2. Materiał ten ma potencjalne zastosowanie do budowy niskotemperaturowych tranzystorów cienkowarstwowych TFT, jako jedna z warstw, będąca izolowaną bramką. Tranzystory te mają swe zastosowanie głównie do budowy kolorowych wyświetlaczy ciekłokrystalicznych (152, 153).

Również materiały węglowe z powodzeniem mogą być wykorzystywane do otrzymywania nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych. Zaszczepienie na powierzchni nanomateriałów węglowych, np. nanorurek węglowych, organicznego polimeru sprzyja ich dyspergowaniu w osnowie polimerowej. Jak wiadomo, nanomateriały węglowe poprawiają szereg właściwości polimerów takich jak przewodnictwo elektryczne i cieplne, wytrzymałość, stabilność termiczną, odporność na działanie promieni UV i wiele innych, jednak ich równomierne rozprowadzenie w osnowie polimerowej jest bardzo trudne. Przykładem hybrydowego materiału polimerowo-węglowego są funkcjonalizowane MWCNT grupami -OH, na których zaszczepiony został poliuretan. Otrzymany hybrydowy związek służył do otrzymywania nanokompozytów o osnowie z poliuretanu, jako materiałów elektroaktywnych zdolnych do zmiany kształtu i rozmiarów pod wpływem przyłożonego napięcia. Materiały te mają duży potencjał aplikacyjny w wielu dziedzinach jak robotyka, medycyna oraz przedmioty użytku codziennego (154).

Bardzo szerokie zastosowanie wśród materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej znalazły glinokrzemiany warstwowe, np. kaolinit, bentonit, haloizyt, chloryt, sepiolit oraz illit. Największą trudność w stosowaniu nanoglinek glinokrzemianowych stanowi ich równomierne zdyspergowanie w polimerze, które zapewnia znaczącą poprawę jego właściwości, a szczególnie stabilności termicznej, wytrzymałości mechanicznej oraz zwiększenie odporności na działanie rozpuszczalników.

Wśród glinokrzemianów warstwowych stosowanych w kompozytach polimerowych, szczególnie często wykorzystywany jest montmorylonit (MMT). Jest to związane z takimi właściwościami MMT jak podatność na wymianę kationów, wysoki współczynnik kształtu oraz zdolność pęcznienia, a także łatwość modyfikacji powierzchni. Przykładem organicznego modyfikowania MMT jest wytworzenie materiału hybrydowego poprzez zaszczepienie łańcuchów poliakrylonitrylu (PAN) na powierzchni warstw MMT. Powstały w ten sposób materiał (PAN-g-MMT) zastosowany jako dodatek do kompozytu o osnowie z PAN znacząco poprawia stabilność termiczną materiału w porównaniu do czystego polimeru. PAN wykorzystywany jest przede wszystkim do produkcji wytrzymałych włókien syntetycznych oraz jako prekursor do produkcji włókien węglowych. Jednak ze względu na niską stabilność termiczną PAN, poniżej temperatury topnienia, jego przetwórstwo jest utrudnione. Stąd konieczność poprawy stabilności termicznej PAN, której osiągnięcie jest możliwe dzięki zastosowaniu organicznie modyfikowanego MMT (155).

W zastosowaniach biomedycznych, w tym w inżynierii tkankowej, duże znaczenie mają materiały bioaktywne. Jednak jednym z podstawowych wymagań dotyczących implantów do leczenia tkanki kostnej jest wysoka wytrzymałość materiału, która może być uzyskania dzięki zastosowaniu osnowy polimerowej. Wśród bioaktywnych nanocząstek nieorganicznych przeznaczonych do wytwarzania kompozytów polimerowych jest HAp, który ze względu na obecność naturalnie występujących grup hydroksylowych w swej budowie, w łatwy sposób może być modyfikowany poprzez zaszczepienie łańcuchów polimerowych do powierzchni nanocząstek.

59 Analogicznie do powyższych przykładów, zwiększa się powinowactwo organicznie modyfikowanego HAp do polimeru, ułatwiona jest jego dyspersja w polimerze, a materiał kompozytowy zyskuje poprawę biozgodności i bioaktywność w stosunku do tkanek żywego organizmu. Przykładem takiej modyfikacji jest zaszczepienie łańcuchów dimetakrylanu poli(glikolu etylenowego) (PEGDMA) na powierzchni nanocząstek HAp, a następnie wprowadzenie modyfikowanego HAp (PEGDMA-g-HAp) do osnowy z PEGDMA. Otrzymany w ten sposób materiał charakteryzował się pamięcią kształtu, dzięki zastosowaniu PEGDMA, jednak obecność modyfikowanego HAp przyczyniła się do poprawy jego właściwości mechanicznych oraz zwiększyła żywotność osteoblastów na powierzchni kompozytów w porównaniu do czystego PEGDMA. Opracowane kompozyty PEGDMA/PEGDMA-g-HAp mogą znaleźć potencjalne zastosowanie w produkcji implantów biologicznych z pamięcią kształtu poddawanych dużym obciążeniom (156).

Przeprowadzono również badania dotyczące modyfikacji powierzchni HAp w procesie szczepienia PEG o średniej masie cząsteczkowej 2000 z wykorzystaniem 1,6-diizocyjanianu heksametylenu (HDI) jako czynnika sprzęgającego. Otrzymany w ten sposób materiał hybrydowy wprowadzono do kopolimeru POM w kilku stężeniach metodą wytłaczania i uformowano kształtki metodą wtrysku. Wytworzone materiały kompozytowe rozpatrywano jako potencjalne biomateriały do regeneracji tkanki kostnej. Wstępna analiza badanych materiałów wykazała znaczącą poprawę stabilności termicznej osnowy polimerowej w kompozytach nawet o 32°C. Możliwe było również wprowadzenie stosunkowo dużej ilości bioaktywnego dodatku do polimeru. Wyniki prowadzonych badań wstępnych prowadzonych dla otrzymanych kompozytów na bazie POM przedstawiono w odnośniku (157). Stanowiły one podstawę do rozpoczęcia szczegółowych badań prezentowanych w niniejszej rozprawie doktorskiej, gdzie analizowany był wpływ masy cząsteczkowej PEG oraz rodzaju stosowanego diizocyjanianu na wybrane właściwości homopolimeru oraz kopolimeru POM w tym ich właściwości termiczne, mechaniczne, krystaliczność oraz stabilność termiczną.

60