Index of /rozprawy2/11547

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Biomateriałów i Kompozytów. ROZPRAWA DOKTORSKA Tworzywa acetalowe modyfikowane hybrydowymi układami nieorganiczno-organicznymi w oparciu o hydroksyapatyt. Mgr inż. Klaudia Król-Morkisz. PROMOTOR Dr hab. inż. Kinga Pielichowska. Kraków 2019.

(2) 2.

(3) Podziękowania: Serdecznie dziękuję Promotorowi Dr hab. inż. Kindze Pielichowskiej za zaangażowanie, opiekę merytoryczną, wyrozumiałość oraz ogrom przekazanej wiedzy podczas naszej wieloletniej współpracy Szanownym Państwu Prof. dr hab. Małgorzacie Lekkiej, Dr hab. inż. Anecie Frączek, Prof. dr hab. inż. Krzysztofowi Pielichowskiemu oraz Prof. dr hab. inż. Stanisławowi Błażewiczowi dziękuję za swobodny dostęp do laboratoriów i aparatury badawczej co umożliwiło samodzielną realizację wielu badań oraz pomiarów w powyższej pracy Dziękuję również Dr inż. Piotrowi Szatkowskiemu oraz Dr inż. Tomaszowi Majce za wszelką pomoc, poświęcony czas, cierpliwość oraz wszystkie cenne wskazówki Mojemu Mężowi oraz Rodzicom za poświęcenie i nieustające wsparcie podczas całego okresu trwania studiów 3.

(4) Praca finansowana w ramach projektu badawczego OPUS NCN: 2016/21/B/ST8/00449: „Nanokompozyty poliacetalowe zawierające hybrydowy nieorganiczno-organiczny napełniacz na bazie hydroksyapatytu do potencjalnych zastosowań biomedycznych” (Narodowe Centrum Nauki) Praca doktorska wykonana w Katedrze Biomateriałów i Kompozytów, Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie we współpracy z: Katedrą Chemii i Technologii Polimerów, Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej Zakładem Polimerów i Biopolimerów, Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej Zakładem Spektroskopii Rezonansu Magnetycznego oraz Zakładem Badań Mikroukładów Biofizycznych, Instytutu Fizyki Jądrowej im. Henryka Niewodniczańskiego, Polskiej Akademii Nauk. 4.

(5) Spis treści Streszczenie................................................................................................................................... 7 Abstract ......................................................................................................................................... 8 Wykaz używanych skrótów .......................................................................................................... 9 1. Wprowadzenie ........................................................................................................................11 2. Cel i zakres pracy .................................................................................................................... 12 3. Część literaturowa ................................................................................................................... 15 3.1 Tworzywa acetalowe ......................................................................................................... 15 3.1.1 Budowa chemiczna i rodzaje tworzyw acetalowych .............................................. 15 3.1.2 Metody otrzymywania POM .................................................................................. 16 3.1.2.1 Otrzymywanie homopolimeru ................................................................. 17 3.1.2.2 Otrzymywanie kopolimeru ...................................................................... 18 3.1.3 Wybrane właściwości POM ................................................................................... 20 3.1.3.1 Budowa fazowa i morfologia .................................................................. 20 3.1.3.2 Podstawowe właściwości fizyczne .......................................................... 24 3.1.3.3 Właściwości termiczne i palność ............................................................. 26 3.1.3.4 Wytrzymałość mechaniczna .................................................................... 30 3.1.3.5 Odporność chemiczna.............................................................................. 31 3.1.4 Dodatki stosowane do tworzyw acetalowych ........................................................ 33 3.1.5 Przetwórstwo POM ................................................................................................ 40 3.1.6 Stabilność termiczna POM ..................................................................................... 43 3.1.7 Zastosowanie POM ................................................................................................ 44 3.1.8 Nanokompozyty POM............................................................................................ 45 3.2 Hydroksyapatyt (HAp) ...................................................................................................... 49 3.2.1 Budowa chemiczna i odmiany HAp ....................................................................... 50 3.2.2 Otrzymywanie syntetycznego HAp ....................................................................... 52 3.2.3 Właściwości fizykochemiczne HAp ...................................................................... 53 3.2.4 Bioaktywność HAp ................................................................................................ 54 3.3 Materiały hybrydowe ........................................................................................................ 55 3.3.1 Charakterystyka materiałów hybrydowych ............................................................ 55 3.3.2 Otrzymywanie materiałów hybrydowych w procesie szczepienia ........................ 56 3.3.3 Przykłady i zastosowanie materiałów hybrydowych ............................................. 57. 5.

(6) 4. Część badawcza ...................................................................................................................... 60 4.1 Metodyka badań ................................................................................................................ 60 4.1.1 Stosowane materiały............................................................................................... 60 4.1.2 Proces szczepienia PEG na powierzchni HAp (HAp-g-PEG) ............................... 61 4.1.3 Otrzymywanie kompozytów POM/HAp-g-PEG.................................................... 62 4.1.4 Zastosowane metody badawcze ............................................................................. 63 4.2 Wyniki badań i dyskusja ................................................................................................... 67 4.2.1 Hybrydowe nieorganiczno-organiczne układy HAp-g-PEG .................................. 67 4.2.2 Kompozyty POM/HAp-g-PEG .............................................................................. 73 4.2.2.1 Badania mikrostruktury ...........................................................................73 4.2.2.2 Badania właściwości termicznych i krystalizacji ....................................77 4.2.2.3 Badania degradacji termicznej ...............................................................113 4.2.2.4 Badania palności ....................................................................................131 4.2.2.5 Badania właściwości mechanicznych ....................................................136 4.2.2.6 Badania pozostałych właściwości .........................................................140 5. Podsumowanie i wnioski....................................................................................................... 145 6. Spis rysunków ....................................................................................................................... 148 7. Spis tabel ............................................................................................................................... 151 8. Bibliografia ........................................................................................................................... 153. 6.

(7) Streszczenie W ramach niniejszej pracy przeprowadzono badania dotyczące wpływu składu chemicznego hybrydowego nieorganiczno-organicznego dodatku, otrzymanego w oparciu o hydroksyapatyt (HAp), na właściwości kompozytów acetalowych, będących materiałami konstrukcyjnymi o cennych właściwościach, stosowanymi w wielu gałęziach przemysłu, m.in. w medycynie i stomatologii. Możliwości zastosowania tworzyw acetalowych jako biomateriałów ogranicza brak ich bioaktywności oraz niska stabilność termiczna utrudniająca procesy przetwórcze. Mając na względzie wymienione ograniczenia, w niniejszej pracy zbadano wpływ zarówno rodzaju łącznika izocyjanianowego jak również średniej masy cząsteczkowej wprowadzanego poli(glikolu etylenowego) (PEG) na efektywność procesu otrzymywania hybrydowego nieorganiczno-organicznego dodatku na bazie HAp (HAp-g-PEG) oraz na właściwości kompozytów POM/HAp-g-PEG. Pierwszy etap dotyczył badań wpływu reagentów na ilość wbudowanej fazy organicznej do układu hybrydowego (HAp-g-PEG). Spośród otrzymanych związków wybrano te o największej ilości fazy organicznej, a następnie wprowadzono w różnych ilościach do osnowy poliacetalowej, którą stanowiły dwa rodzaje tworzyw acetalowych – homopolimer i kopolimer polioksymetylenu (POM) o zbliżonych wskaźnikach szybkości płynięcia. Kompozyty otrzymano metodami przetwórstwa ze stopu – dodatek zdyspergowano w matrycy polimerowej za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej i poddano formowaniu metodą wtrysku. W drugiej części pracy przeprowadzono analizę wpływu stosowanych hybrydowych dodatków na szereg najistotniejszych z punktu widzenia przetwórstwa i zastosowań właściwości POM. Dokonano obserwacji mikrostruktury otrzymanych materiałów. Zbadano wpływ hybrydowych dodatków na właściwości termiczne POM i procesy jego krystalizacji. Następnie przeprowadzono analizę rozkładu termicznego otrzymanych kompozytów wraz z uwzględnieniem kinetyki tego procesu oraz analizy produktów rozkładu. Kolejno przebadano palność kompozytów oraz ich właściwości mechaniczne, w tym twardość. Ostatni etap badań stanowiła część poświęcona badaniom kompozytów jako potencjalnych biomateriałów. Przeprowadzono badania zwilżalności oraz dokonano wstępnej oceny bioaktywności tych materiałów na drodze inkubacji w symulowanym płynie fizjologicznym. Za pomocą odczynnika Schiffa zbadano obecność formaldehydu w przesączach po inkubacji. Podsumowując, w wyniku przeprowadzonych w pracy doktorskiej badań stwierdzono, że kompozyty acetalowe zawierające hybrydowy układ HAp-g-PEG mogą stanowić nowoczesne tworzywa polimerowe o polepszonej bioaktywności i stabilności termicznej do potencjalnych zastosowań ortopedycznych.. 7.

(8) Abstract The current PhD thesis aims at researching the influence of chemical composition of hydroxyapatite (HAp)-based inorganic-organic hybrid additive on the properties of acetal composites as construction materials with valuable properties, applied in many industry brunches as medicine and stomatology in particular. The using of acetal resins as biomaterials is limited due to a lack of bioactivity and poor thermal stability that hinders material processing. Considering the foregoing limitations, in the thesis the influence of both the type of diisocyanate, used as a coupling agent, and the average molecular weight of poly(ethylene glycol) (PEG) on the effectiveness of synthesis of inorganic-organic hybrid HAp-based additive (HAp-gPEG) and the properties of POM/HAp-g-PEG composites were investigated. The first stage of research involved investigating the impact of reagents on the amount of organic phase built into the hybrid system (HAp-g-PEG). The hybrid compounds, with the highest content of organic phase, were selected and introduced with different concentrations into the acetal matrix. Two kinds of acetals including polyoxymethylene (POM) homopolymer and copolymer, having similar melt flow rates, were applied. The composites were prepared using two-steps melt processing method. The HAp-g-PEG additive was dispersed in polymer matrix using twin screw extruder and than the composites were formed by injection moulding method. In the second part of the thesis, the influence of hybrid additives on the most important properties, from the point of view of processing and applications, of POM was tested. The microstructure of manufactured samples was observed. Characterization of thermal properties and analysis of crystallization process of POM were performed. Thermal degradation of composites were studied profoundly. The kinetics of thermal degradation of polyacetal composites and their gaseous degradation products were analyzed as well. The flammability and mechanical properties, including hardness test, were performed afterwards. The last stage of work involved the research intended for biomaterials. The wettability examination and preliminary bioactivity test using simulated body fluid were performed. The formaldehyde presence in incubation filtrates was assessed using Schiff's reagent. To sum up, based on the research conducted in the doctoral thesis, it was found that acetal composites containing HAp-g-PEG hybrid system might be considered to be modern polymer materials with improved bioactivity and thermal stability for potential orthopedic applications.. 8.

(9) Wykaz używanych skrótów: AFM ATR DBTL DMA DMF DSC ECC EDX FCC FTIR HALS HCHD-Zn. HAp HAp-g-PEG HB HDI HDT HMDI HOC HRC iPDI. iPP LOI MDI MFI MFR MMT MWCNT. mikroskopia sił atomowych (ang. Atomic Force Microscopy) spektroskopia osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni (ang. Attenuated Total Reflectance) dilaurynian dibutylocyny (ang. Dibutyltin Dilaurate) dynamiczna analiza mechaniczna (ang. Dynamic Mechanical Analysis) N,N-dimetyloformamid (ang. N,N-Dimethylformamide) różnicowa kalorymetria skaningowa (ang. Differential Scanning Calorimetry) kryształy zbudowane z wyprostowanych łańcuchów polimeru (ang. ExtendedChain Crystals) spektroskopia dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (ang. Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) kryształy zbudowane z pofałdowanych łańcuchów polimeru (ang. Folded-Chain Crystals) spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (ang. Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) aminowe stabilizatory światła z zawadą sferyczną (ang. Hindered Amine Light Stabilizers) sól cynkowa kwasu 1, 4, 5, 6, 7 ,7 - heksachlorobicyklo[2.2.1]hept-5-eno-2,3dikarboksylowego (ang. Zinc salt of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic acid) hydroksyapatyt, Ca10(PO4)6(OH)2 (ang. Hydroxyapatite) hybrydowy nieorganiczno-organiczny układ w oparciu o HAp z zaszczepionymi łańcuchami PEG poziomy test palności (ang. Horizontal Burning) 1,6-diizocyjanian heksametylenu (ang. 1,6-hexamethylene diisocyanate) temperatura ugięcia pod obciążeniem (ang. Heat Deflection Temperature) 4,4’-diizocyjanian cyklohekasametylenu (ang. 4,4′-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)) ciepło spalania (ang. Heat of Combustion) pojemność uwalnianego ciepła (ang. Heat Release Capacity) izocyjanian 3-izocyjanianometylo-3,5,5-trimetylocykloheksylu, diizocyjanian izoforonu (ang. 3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanate, Isophorone diisocyanate) izotaktyczny polipropylen (ang. Isotactic polypropylene) indeks tlenowy (ang. Limited Oxygen Index) 4,4’- diizocyjanian difenylometanu (ang. 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate) wskaźnik szybkości płynięcia (ang. Melt Flow Index) masowy wskaźnik szybkości płynięcia (ang. Melt Mass-Flow Rate) montmorylonit (ang. Montmorillonite) wielościenne nanorurki węglowe (ang. Multi-wall carbon nanotubes) 9.

(10) NMR PAN PANI PCFC PCL PEG PEGDMA PET PHRR PMMA POM POM_C POM_H POSS PTFE ROP RPM SBF SEM TEM TGA, TG TG/FTIR/MS. THR TOPEM® DSC TTI VST WAXD XRD. 10. spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (ang. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) poliakrylonitryl (ang. Polyacrylonitrile) polianilina (ang. Polyaniline) mikrokalorymetr pirolizy i spalania (ang. Pyrolysis Combustion Flow Calorimeter) poli(ε-kaprolakton) (ang. Poly(ε-caprolactone)) poli(glikol etylenowy) (ang. Poly(ethylene glycol)) dimetakrylan poli(glikolu etylenowego) (ang. Poly(ethylene glycol) dimethacrylate) poli(terefatalan etylenu) (ang. Polyethylene terephthalate) maksymalna szybkość wydzielania ciepła (ang. Peak Heat Release Rate) poli(metakrylan metylu) (ang. Poly(methyl methacrylate)) polioksymetylen, poliacetal (ang. Polyoxymethylene) kopolimer polioksymetylenu homopolimer polioksymetylenu poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes) poli(tetrafluoroetylen) (ang. Polytetrafluoroethylene) polimeryzacja z otwarciem pierścienia (ang. Ring-Opening Polymerization) prędkość obrotów wyrażana w obrotach na minutę (ang. Revolutions per minute) symulowany płyn fizjologiczny (ang. Simulated Body Fluid) skaningowa mikroskopia elektronowa (ang. Scanning Electron Microscopy) transmisyjna mikroskopia elektronowa (ang. Transmission Electron Microscopy) analiza termograwimetryczna, termograwimetria (ang. Thermogravimetric analysis, Thermogravimetry) termograwimetria sprzężona ze spektroskopią w podczerwieni (TG-FTIR) i spektrometrią mas (TG-MS) (ang. Combined Thermogravimetric (TG)/Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)/Mass Spectrometry (MS) techniques) całkowite wydzielane ciepło (ang. Total Heat Release) DSC z wieloczęstotliwościową stochastyczną modulacją temperatury czas do zapalenia próbki/czas zapłonu (ang. Time To Ignition) temperatura mięknienia wg Vicata (ang. Vicat Softening Point) szerokokątowa dyfrakcja rentgenowska (ang. Wide-Angle X-ray Diffraction) dyfrakcja rentgenowska (ang. X-ray Diffraction).

(11) 1. Wprowadzenie Tworzywa acetalowe to grupa materiałów z grupy termoplastów będących produktami polimeryzacji aldehydów, najczęściej formaldehydu. Najbardziej znanym i najczęściej stosowanym przedstawicielem tej grupy jest polioksymetylen (POM), nazywany również poliacetalem lub żywicą acetalową. POM może mieć postać homopolimeru o wzorze ogólnym –(CH2-O)n– lub kopolimeru o wzorze –(CH2-O)n–(CH2-CH2-O)m–. W praktyce znacznie częściej wykorzystywany jest kopolimer. Wśród pozostałych tworzyw sztucznych, materiały te wyróżniają się lepszymi właściwościami użytkowymi, w tym wysoką wytrzymałością mechaniczną, sztywnością, twardością, odpornością na zużycie cierne, niską chłonnością wody, dobrą odpornością chemiczną, łatwością przetwórstwa i wieloma innymi. Cechy te POM zawdzięcza wysokiemu stopniowi uporządkowania łańcuchów polimerowych, możliwemu do osiągnięcia dzięki ich prostej, regularnej i liniowej budowie. Tworzywa acetalowe znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach. W przemyśle stosowane są jako materiały inżynierskie do zastosowań na elementy o podwyższonych wymogach wytrzymałościowych tj. koła zębate, łożyska cierne, przekładnie, sprężyny, uszczelki itp. Tym samym wyparły szereg metali stosowanych dotychczas na powyższe elementy. Coraz większe znaczenie tworzywa acetalowe mają w stomatologii i w protetyce, gdzie wykorzystuje je się m.in. do produkcji protez całkowitych i częściowych, zastępując stosowane dotychczas akrylany, których niespolimeryzowane monomery mogą wywoływać silne reakcje alergiczne. Podobnie, wykonuje się poliacetalowe protezy szkieletowe dedykowane dla pacjentów uczulonych na metale tj. chrom i nikiel. Największy problem, szczególnie podczas przetwórstwa tworzyw acetalowych, stanowi ich słaba odporność na działanie wysokich temperatur. Poliacetale przetwarza się metodami przetwórstwa ze stopu, dedykowanymi dla tworzyw termoplastycznych jak wytłaczanie, wtrysk lub prasowanie na gorąco. Już w temperaturze topnienia, przy zbyt długim czasie ekspozycji na podwyższoną temperaturę, POM łatwo ulega depolimeryzacji z wydzieleniem formaldehydu. Stanowi to szczególnie duży problem, gdyż opary formaldehydu są szkodliwe dla zdrowia osób obsługujących aparaturę, a zdegradowany materiał wykazuje znacznie pogorszone właściwości użytkowe. Ponadto wydzielający się formaldehyd ma działanie autokatalityczne na dalszy proces degradacji POM znacząco przyspieszając jego przebieg, a pozostałości cząsteczek formaldehydu w gotowych elementach (w szczególności w protezach i implantach) mają działanie cytotoksyczne na żywe organizmy. Drugim z problemów jakie pojawiają się podczas stosowania tworzyw acetalowych, w szczególności w zastosowaniach biomedycznych jest brak ich bioaktywności. Wytworzony implant czy proteza nie łączy się bezpośrednio na drodze wiązania chemicznego z tkanką kostną, a jedynie poprzez znacznie słabsze połączenie fizyczne. Jednym z możliwych sposobów rozwiązania tego problemu jest wykorzystanie ceramiki bioaktywnej (np. hydroksyapatytu (HAp)) jako dodatku do matrycy POM otrzymując w ten sposób wytrzymały, bioaktywny materiał kompozytowy. Faza nieorganiczna, jaką jest HAp, powoduje znaczące obniżenie stabilności termicznej POM, co w efekcie uniemożliwia wprowadzenie HAp w większej ilości niż 3% wag. Rozwiązaniem tego 11.

(12) problemu może być zablokowanie grup hydroksylowych na powierzchni HAp poprzez przyłączenie do nich poli(glikolu etylenowego) (PEG) z użyciem łącznika diizocyjanianowego. Uzyskany w ten sposób nieorganiczno-organiczny układ hybrydowy może zostać wprowadzony do matrycy POM metodą przetwórstwa ze stopu. Materiały hybrydowe to intensywnie rozwijająca się w ostatnich kilkunastu latach grupa materiałów, będących połączeniem związków nieorganicznych ze związkami organicznymi lub polimerami. Połączenie to może być realizowane za pomocą słabych fizycznych oddziaływań, jednak preferowane są związki o połączeniu kowalencyjnym. Jest to możliwe dzięki wykorzystaniu obecnych na powierzchni cząstek związku nieorganicznego reaktywnych grup funkcyjnych, które mogą być obecne w macierzystym związku lub celowo umieszczane na jego powierzchni w procesie funkcjonalizacji. Wykorzystując te grupy funkcyjne prowadzi się proces szczepienia części organicznej na powierzchni nieorganicznych cząstek tworząc tym samym układ hybrydowy, posiadający zarówno właściwości charakterystyczne dla części nieorganicznej (wytrzymałość, odporność termiczną, przewodność, bioaktywność itp.) jak i dla organicznej (większa kompatybilność i powinowactwo do osnów polimerowych). Jedną z możliwości reakcji szczepienia jest wykorzystanie grup hydroksylowych na powierzchni nieorganicznych cząstek (np. HAp) do reakcji tworzenia silnego, kowalencyjnego wiązania uretanowego poprzez reakcję z dowolnym wieloizocyjanianem.. 2. Cel i zakres pracy Celem pracy było zbadanie wpływu hybrydowego nieorganiczno-organicznego układu otrzymanego poprzez funkcjonalizację HAp za pomocą diizocyjanianu a następnie przyłączenie PEG (HAp-g-PEG) na wybrane właściwości tworzyw acetalowych, a w szczególności na ich stabilność termiczną oraz kinetykę i mechanizm degradacji. Otrzymany układ hybrydowy stanowił bioaktywne wypełnienie kompozytów o osnowie z POM, charakteryzujących się zachowaną lub podwyższoną stabilnością termiczną oraz większym w porównaniu do stosowanego we wcześniejszych badaniach z wykorzystaniem niemodyfikowanego HAp, powinowactwem do osnowy polimerowej, która zapewni zachowanie bardzo dobrych właściwości, w tym wysokiej wytrzymałości mechanicznej otrzymanego materiału kompozytowego. Tak otrzymane kompozyty mogą być rozpatrywane jako potencjalne zamienniki dla materiałów metalicznych i akrylanowych stosowanych w chirurgii kostnej i kostno-stawowej, w tym w stomatologii i protetyce. Zakres pracy obejmował w pierwszej części funkcjonalizację HAp za pomocą PEG z wykorzystaniem diizocyjanianów jako łączników. W tym celu użyto kilku różnych diizocyjanianów oraz PEG o wybranych różnych średnich masach cząsteczkowych. Powodzenie prowadzonej funkcjonalizacji oraz potwierdzenie budowy chemicznej otrzymanych układów hybrydowych zbadano metodami termograwimetryczną (TG), pierwiastkowej analizy elementarnej, magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) oraz dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).Z otrzymanych układów wybrano te o największej zawartości wbudowanej fazy organicznej. 12.

(13) Kolejna część pracy obejmowała wytworzenie kompozytów metodami przetwórstwa ze stopu tj. metodą wytłaczania, zastosowaną w celu wprowadzenia i zdyspergowania HAp-g-PEG do osnowy polimerowej oraz metodami wtrysku lub prasowania wykorzystanymi do otrzymania kształtek do badań. Kompozyty zawierały różną ilość stosowanego dodatku od 0,5% do 10,0% wag. w przeliczeniu na zawartość czystego HAp. Wykorzystano dwa rodzaje granulatu POM dostępnego komercyjnie: homopolimer oraz kopolimer. Etap ten obejmował również dobór warunków przetwórstwa dla wytwarzanych kompozytów uwzględniając przy tym zalecenia producentów POM oraz własne obserwacje w celu uzyskania materiałów o jak najlepszej jakości końcowej. W trzeciej części pracy przedstawiono wyniki badań fizykochemicznych otrzymanych materiałów kompozytowych. Jako próbki odniesienia wykorzystano próbki wykonane z POM niezawierającego dodatku, które otrzymano w sposób analogiczny jak kompozyty tj. wytłaczanie, granulacja i wtrysk, tak aby wszystkie badane próbki posiadały taką samą historię termiczną. W pierwszej kolejności przeprowadzono obserwację mikrostruktury przełomów badanych materiałów za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz w celu oceny dyspersji HAp-g-PEG w osnowie polimerowej wykonano zdjęcia za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Następnie przeprowadzono szczegółową analizę właściwości termicznych otrzymanych kompozytów oraz zbadano wpływ dodatków HAp-g-PEG na przebieg procesów krystalizacji POM. Do oceny takich właściwości jak temperatura topnienia, stopień krystaliczności oraz przechłodzenie wykorzystano metodę różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Na podstawie wyników uzyskanych przy użyciu metody DSC, wykonano również obliczenia kinetyki krystalizacji. Kolejno, wykorzystując różnicową kalorymetrię skaningową z modulacją temperatury (TOPEM® DSC) badano procesy rekrystalizacji POM w otrzymanych kompozytach. Metoda dynamicznej analizy mechanicznej (DMA) pozwoliła na wyznaczenie wpływu dodatku na temperaturę zeszklenia POM. Metody spektroskopii FTIR z zastosowaniem przystawki spektroskopii osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni (ATR), XRD oraz NMR wykorzystano do analizy chemicznej oraz krystaliczności kompozytów. Mikroskopii SEM oraz mikroskopii sił atomowych (AFM) użyto do oceny mikrostruktury otrzymanych kompozytów i wpływu stosowanych dodatków na rodzaj form krystalicznych POM. Dalszy etap badań obejmował ocenę wpływu dodatku na stabilność termiczną POM oraz zbadanie mechanizmu degradacji termicznej POM w jego obecności. W tym celu wykorzystano metodę TG. Wyniki pomiarów TG uzyskane przy różnych szybkościach ogrzewania posłużyły do obliczenia kinetyki degradacji termicznej POM z wykorzystaniem metod izokonwersyjnych (metody Friedmana) i metody wielokrotnej regresji nieliniowej. Do identyfikacji lotnych produktów rozkładu badanych materiałów wykorzystano metodę termograwimetrii sprzężonej ze spektroskopią w podczerwieni i spektrometrią mas (TG-FTIR/MS). Dla wybranych próbek przeprowadzono badania palności. Badania te wykonano za pomocą mikrokalorymetru pirolizy i spalania (PCFC) oraz stosując testy poziomego palenia się dla klasy palności UL 94 HB. Zbadano również wpływ HAp-g-PEG na indeks tlenowy (LOI) POM. Kolejno, wytworzone metodą wtrysku próbki w kształcie wiosełek poddane zostały badaniu właściwości mechanicznych w próbie zrywania oraz badaniu twardości metodą Brinell’a, która w zestawieniu z badanym wcześniej stopniem krystaliczności pozwoliła na skorelowanie tych dwóch parametrów, które również pozwoliły na odzwierciedlenie wpływu stosowanych dodatków na wytrzymałość gotowych materiałów. Ze względu na potencjalne zastosowanie materiałów do kontaktu z żywymi tkankami, 13.

(14) w tym z krwią, zbadana została zwilżalność powierzchni otrzymanych kompozytów metodą siedzącej kropli. Wstępnej oceny bioaktywności dokonano na podstawie obserwacji SEM z oznaczeniem składu chemicznego powstałych na powierzchni apatytów metodą dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDX) po inkubacji wybranych próbek w symulowanym płynie fizjologicznym (SBF). Ostatnim z badań była organoleptyczna ocena ilości wydzielanego z otrzymanych próbek formaldehydu za pomocą tzw. próby Schiffa, która pozwoliła na oszacowanie wpływu stosowanych dodatków na ilość formaldehydu wydzielającego się z otrzymanych materiałów w trakcie inkubacji.. 14.

(15) 3. Część literaturowa 3.1 Tworzywa acetalowe Poliacetalami nazywana jest grupa tworzyw sztucznych otrzymywanych w wyniku polimeryzacji aldehydów. Najpopularniejszym poliacetalem jest polioksymetylen (POM), który otrzymywany jest z formaldehydu (homopolimer) lub trioksanu (kopolimer) (1). Polioksymetylen, znany jest również jako poliacetal, poliformaldehyd lub poli(tlenek metylenu). Po raz pierwszy POM został otrzymany w 1920 roku przez niemieckiego chemika i noblistę Hermanna Staudingera. Ze względu na zbyt dużą niestabilność, materiał ten przez długi okres nie był powszechnie wykorzystywany (2). Dopiero w 1960 roku, POM został wprowadzony na rynek przez firmę DuPont. Jako pierwszy na skalę przemysłową produkowany był homopolimer, dostępny do dziś pod nazwą handlową Delrin® (3). Obecnie, poza firmą DuPont, głównymi producentami POM są BASF (Ultraform®, Niemcy), Celanese (Hostaform® i Celcon®, USA), Asahi Chemical (Tenac®, Japonia), Polyplastics (Duracon® i Tepcon®, Japonia) oraz Mitsubishi Gas Chemical Company (Lupital®, Japonia). W Polsce, POM produkowany jest przez Grupę Azoty SA w Tarnowie i dostępny pod nazwą handlową Tarnoform® (4). POM jest termoplastycznym, semikrystalicznym polimerem, zawierającym w swej budowie powtarzającą się jednostkę oksymetylenową (-CH2-O-)n (5). Materiał ten zaliczany jest do grupy polimerów inżynierskich ze względu na podwyższone właściwości mechaniczne, elektryczne oraz odporność chemiczną w porównaniu do większości polimerów termoplastycznych (6). Bywa stosowany jako zamiennik dla metali, gdyż elementy wykonane z POM cechują się mniejszą gęstością, znacznie wyższą odpornością na korozję oraz niższym współczynnikiem tarcia. Możliwe jest ponadto formowanie z POM skomplikowanych kształtów bez konieczności stosowania dodatkowej obróbki (7).. 3.1.1 Budowa chemiczna i rodzaje tworzyw acetalowych Ze względu na budowę łańcucha wyróżnia się dwa podstawowe typy POM: homopolimer oraz kopolimer. Homopolimer (Rys. 1A), charakteryzuje się obecnością pojedynczych wiązań pomiędzy naprzemiennie występującymi atomami tlenu i węgla w łańcuchu głównym. Zakończenie łańcuchów homopolimeru grupami octanowymi podnosi jego stabilność termiczną (8). Kopolimer POM (Rys. 1B) różni się od homopolimeru występowaniem w łańcuchu głównym pewnej ilości grup oksyetylenowych, których zadaniem jest podniesienie stabilności termicznej POM (9).. 15.

(16) Rys. 1. Budowa chemiczna POM (8) Trzecią, najrzadziej spotykaną odmianą POM jest kopolimer blokowy, wprowadzony na rynek w roku 1987 przez firmę Asahi Chemical. Polimer ten zbudowany jest z polioksymetylenowych bloków, które połączone są ze sobą za pomocą bloków o wzorze ogólnym R(X)mO, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy, a X oznacza grupę oksyalkilową (10). Przykładem takiego kopolimeru blokowego jest terpolimer acetalu, którego wzór strukturalny został przedstawiony na Rysunku 2.. Rys. 2. Wzór strukturalny terpolimeru acetalu, X – grupa hydroksylowa (-OH) lub estrowa, m + n + p=5–20 000 (11). 3.1.2 Metody otrzymywania POM Podstawowym związkiem używanym do produkcji POM jest formaldehyd (CH2O) znany również pod nazwą aldehyd mrówkowy oraz metanal1. Formaldehyd jest bezbarwnym gazem o silnym, drażniącym zapachu i trujących właściwościach. Najczęściej otrzymuję się go w procesie utleniania metanolu. Ze względu na dużą trudności w przechowywaniu, w tym skłonność do ulegania samopolimeryzacji, formaldehyd najczęściej dostępny jest w formie wodnego roztworu zwanego formaliną lub jako trimer formaldehydu – 1,3,5-trioksan (12). Trioksan, jako drugi w kolejności jest najczęściej stosowanym monomerem do produkcji POM. Pozostałe z monomerów wykorzystywane do syntezy kopolimeru POM zostały przedstawione na Rys. 3. Należą do nich głównie związki cykliczne, tj. tlenek etylenu oraz propylenu, 1,3-dioksan, 1,4-dioksan, tetrahydrofuran, 1,3-dioksolan i 1,3-dioksepan, które ulegają polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROP, ang. Ring-Opening Polymerization) (13).. 1. Metanal – nazwa wg IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). 16.

(17) Rys. 3. Komonomery wykorzystywane w procesie otrzymywania kopolimeru POM (13). 3.1.2.1 Otrzymywanie homopolimeru Homopolimer POM otrzymywany jest w reakcji anionowej polimeryzacji formaldehydu. Proces prowadzony jest w temperaturze pokojowej i składa się z następujących etapów: 1) otrzymanie oczyszczonego, bezwodnego formaldehydu, 2) anionowa polimeryzacja formaldehydu, 3) acetylowanie grup końcowych POM. Aby otrzymać polimer o wysokiej średniej masie cząsteczkowej konieczne jest użycie do jego polimeryzacji formaldehydu o bardzo wysokim stopniu czystości. Jedną z możliwych metod otrzymywania bezwodnego formaldehydu o wysokiej czystości jest zastosowanie metody polegającej na reakcji wodnego roztworu formaldehydu z alkoholem, w wyniku której wytworzony zostaje hemiformal. Wodny roztwór hemiformalu trafia następnie do kolumny destylacyjnej, gdzie następuje oczyszczenie roztworu z zanieczyszczeń i wody, a następnie hemiformal poddawany jest ogrzewaniu i destylacji z wydzieleniem oczyszczonego, gazowego formaldehydu, który używany jest do dalszej polimeryzacji. Jest to wieloetapowa, stosunkowo skomplikowana metoda oczyszczania formaldehydu, jednak ze względu na występowanie punktu azeotropowego w wodnych roztworach formaldehydu, niemożliwa jest bezpośrednia destylacja formaldehydu z roztworu (14). Masamoto wraz z zespołem (15), we współpracy z formą Asahi Chemical, opracowali metodę oczyszczania formaldehydu metodą destylacji i ekstrakcji formaliny z wykorzystaniem eteru dimetylowego poli(glikolu etylenowego) (PEGDME), w obecności którego nie obserwuje się punktu azeotropowego wodnego roztworu formaldehydu. Odwodniony formaldehyd poddawany jest polimeryzacji w obecności inicjatora anionowego. Jako inicjatory stosuje się aminy, amidy, amidyny, fosfiny oraz sole sulfonowe. Reakcja polimeryzacji formaldehydu przebiega trójetapowo: 17.

(18) I. Inicjacja: R3NH+ ¯OH + CH2=O  HOCH2O¯R3NH+ II. Propagacja:. (1). HO(CH2O)nCH2O¯R3NH+ + CH2=O  HO(CH2O)n+1CH2O¯R3NH+ III. Terminacja:. (2). HO(CH2O)nCH2O¯R3NH+ + H2O  HO(CH2O)nCH2OH + R3NH+¯OH. (3). W pierwszym etapie polimeryzacji katalizator, np. trzeciorzędowa amina w obecności wody tworzy parę jonową (R3NH+ ¯OH), do której przyłącza się cząsteczka formaldehydu. Następnie ma miejsce etap wzrostu łańcucha polimeru poprzez przyłączanie kolejnych cząsteczek formaldehydu do anionowego centrum aktywnego: ~CH2O¯ + CH2=O  ~CH2OCH2O¯. (4). Zakończenie reakcji polimeryzacji zachodzi poprzez reakcję rosnącego łańcucha z cząsteczką wody, gdzie ma miejsce przeniesienie aktywności łańcucha (10). Zjawisko przenoszenia łańcucha na cząsteczkę H2O wykorzystywane jest do regulowania masy cząsteczkowej POM. Otrzymany w wyniku polimeryzacji anionowej homopolimer POM zbudowany jest z łańcuchów polimerowych zakończonych hemiacetalowymi grupami końcowymi –O–CH2–OH. Grupy hemiacetalowe są nietrwałe i wrażliwe na działanie podwyższonej temperatury, w wyniku czego łatwo ulegają rozpadowi inicjując gwałtowną reakcję depolimeryzacji POM. Aby uzyskać stabilny termicznie polimer, łańcuchy POM poddawane są procesowi acetylowania grup końcowych. W tym celu najczęściej wykorzystywany jest bezwodnik octowy: –O–CH2–OH + (CH3CO)2O  –O–CH2–O–COCH3 + CH3COOH (5) Poprzez reakcję homopolimeru POM z bezwodnikiem octowym otrzymuje się polimer zakończony stabilnymi octanowymi grupami końcowymi (16). Obecnie na skalę przemysłową homopolimer POM wytwarzany jest tylko przez dwie firmy na świecie: DuPont (Delrin®) oraz Asahi Chemical (Tenac®).. 3.1.2.2 Otrzymywanie kopolimeru Kopolimer POM otrzymywany jest zazwyczaj w reakcji kationowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia 1,3,5-trioksanu. Związek ten można poddawać homopolimeryzacji, jednak ze względu na trudność acetylowania grup końcowych, prowadzona jest kopolimeryzacja 1,3,5trioksanu z cyklicznymi eterami zawierającymi jednostki oksyetylenowe (CH2-CH2-O) jak np. tlenek etylenu, 1,4-dioksan czy 1,3-dioksolan. W przeciwieństwie do formaldehydu, 1,3,5-trioksan jest związkiem wysoce stabilnym, który w temperaturze pokojowej pozostaje w stanie stałym. Na skutek wprowadzenia komonomerów, w łańcuchach POM obecne są losowo rozmieszczone wiązania C-C, które podnoszą stabilność termiczną polimeru (17). Wprowadzenie do struktury 18.

(19) POM wiązań C-C podnosi również odporność chemiczną, zwłaszcza na działanie silnych zasad, oraz zwiększa żywotność wytwarzanych produktów. Natomiast kopolimer charakteryzuje się zmniejszoną wytrzymałością mechaniczną, sztywnością, krystalicznością oraz obniżoną temperaturą topnienia w porównaniu do homopolimeru. Pierwszy etap reakcji obejmuje syntezę 1,3,5-trioksanu z formaldehydu. W produkcji na skalę przemysłową, ciekły formaldehyd poddaje się ogrzewaniu w obecności katalizatora kwasowego np. kwasu siarkowego, dzięki czemu formaldehyd ulega trimeryzacji tworząc 1,3,5-trioksan, zgodnie z równaniem 6: 3CH2 (6) Reakcja tworzenia trioksanu, wymaga wysokiego stężenia formaldehydu, które utrzymywane jest poprzez ciągłe odbieranie z układu tworzącego się trioksanu. Powstający trioksan jest oddestylowywany z układu, a następnie poddawany procesowi oczyszczania. Proces oczyszczania trioksanu odgrywa kluczową rolę, gdyż nawet niewielka ilość zanieczyszczeń wody przyczynia się do znaczącego obniżenia średniej masy cząsteczkowej otrzymywanego z niego polimeru (18). Uzyskany w pierwszym etapie, oczyszczony 1,3,5-trioksan poddaje się kationowej reakcji kopolimeryzacji 1,3,5-trioksanu z 1,4-dioksanem lub 1,3-dioksolanem, przy czym udział 1,4dioksanu lub 1,3-dioksolanu wynosi około kilku procent. Kopolimeryzację przebiegającą z otwarciem pierścienia, prowadzi się w obecności katalizatorów, którymi są najczęściej kwasy Lewisa, np. BF3, SNCl4 lub PF5. Na Rys. 4 został przedstawiony schemat kationowej reakcji polimeryzacji 1,3,5-trioksanu z otwarciem pierścienia z wykorzystaniem BF3 jako katalizatora.. Rys. 4. Schemat kationowej reakcji polimeryzacji 1,3,5-trioksanu z wykorzystaniem BF3 jako katalizatora (4) Duży wpływ na właściwości POM ma stosunek grup oksyetylenowych do oksymetylenowych w łańcuchach i powinien on wynosić od 0,1 do 0,3. Zbyt duża ilość grup oksyetylenowych (>0,5) znacząco obniża wytrzymałość mechaniczną tego materiału, natomiast ich zbyt mała ilość (<0,07) powoduje, że materiał nie wykazuje odpowiednio podwyższonej stabilności termicznej w porównaniu z homopolimerem. Część tworzących się w reakcji kopolimeryzacji łańcuchów polimerowych (3–5% wag.) zakończona jest niestabilnymi termicznie hemiacetalowymi grupami końcowymi (~~~O–CH2–OH). Celem uzyskania stabilnego termicznie materiału, powstający polimer poddaje się kontrolowanej degradacji termicznej (Rys. 5), która powoduje nieznaczne skracanie łańcuchów kopolimeru z wydzieleniem niewielkiej ilości cząsteczek formaldehydu. 19.

(20) Rys. 5. Kontrolowana degradacja niestabilnych hemiacetalowych grup końcowych kopolimeru POM (19) W rezultacie, łańcuchy zakończone są stabilnymi ugrupowaniami (~~~O–CH2–CH2–OH), natomiast tworzący się na tym etapie formaldehyd wykorzystywany jest w reakcji otrzymywania 1,3,5trioksanu, jako substratu do dalszej polimeryzacji POM (16).. 3.1.3 Wybrane właściwości POM POM (-[CH2-O]n-) jest polimerem o stopniu polimeryzacji n wynoszącym: 500<n<5000. Jeżeli stopień polimeryzacji jest niższy (100<n<300) otrzymany polimer ma postać kruchego ciała stałego i jest stosowany jako półfabrykat przeznaczony do dalszej produkcji POM (20). Dla stopnia polimeryzacji n<100, małocząsteczkowy produkt polimeryzacji formaldehydu, nazywany paraformaldehydem, jest niestabilnym termicznie materiałem wykorzystywanym głównie do przechowywania i transportu formaldehydu (21). W praktyce najczęściej produkuje się POM o średniej masie cząsteczkowej w zakresie od 20 000 do 110 000 Da (22). Ze względu na swoje bardzo dobre właściwości takie jak wysoka wytrzymałość mechaniczna, niski współczynnik tarcia, bardzo dobra stabilność wymiarowa, niska gęstość, właściwości samosmarujące oraz dobra odporność chemiczna, POM zaliczany jest do polimerów inżynierskich o szerokim spektrum zastosowań (23). W poniższym rozdziale zostaną szczegółowo opisane wybrane właściwości POM, z rozróżnieniem na homopolimer oraz kopolimer.. 3.1.3.1 Budowa fazowa i morfologia POM jest liniowym, semikrystalicznym polimerem o wysokim stopniu krystaliczności wynoszącym od 50 do 80% dla polimerów otrzymywanych i stosowanych na skalę przemysłową. Możliwy jest do uzyskania wyższy stopień krystaliczności (>90%), ale tylko w warunkach laboratoryjnych. Wysoki stopień krystaliczności POM związany jest z budową jego łańcuchów. Takie cechy łańcuchów polimerowych jak regularność budowy, liniowość, brak grup bocznych i brak rozgałęzień sprzyjają ich krystalizacji. Łańcuchy POM krystalizują w dwóch układach krystalograficznych:. 20. . heksagonalnym (9/5) – α (stabilna),. . ortorombowym (2/1) – β (metastabilna)..

(21) Komórka elementarna POM krystalizującego w układzie heksagonalnym posiada wymiary a=b=4,45 Å, c=17,3 Å i zawiera 9 jednostek monomeru pochodzących z jednego łańcucha polimerowego. POM krystalizuje w formie heksagonalnej ze stopu lub z rozcieńczonych roztworów. Ortorombowa postać POM charakteryzuje się budową komórki elementarnej składającej się z dwóch łańcuchów polimeru, po dwa mery z każdego łańcucha w komórce elementarnej o wymiarach a=4,77 Å, b=7,65 Å, c=17,80 Å. POM w układzie ortorombowym można otrzymać poprzez polimeryzację z ciekłego, zasadowego roztworu formaldehydu. Forma ortorombowa POM jest metastabilna i w temperaturze 69°C ulega przekształceniu w stabilną formę heksagonalną. Dlatego każda obróbka termiczna w tym przetwórstwo powodują, że użytkowany POM występuje tylko w formie heksagonalnej (24). Jedną z metod badania struktury krystalicznej POM jest szerokokątowa dyfraktometria rentgenowska (WAXD). Na Rys. 6 został przedstawiony rentgenogram dla krystalizującego w układzie heksagonalnym homopolimeru POM. Widocznych jest 5 refleksów odpowiadających następującym pozycjom kąta 2θ wraz ze wskaźnikami Millera: 22,9° (100), 34,6° (105), 48,4° (115) oraz 54,1° (205).. Rys. 6. Dyfraktogram WAXD heksagonalnego POM, piki odpowiadające płaszczyznom (115) i (205) zostały powiększone (24) Warunki jakie panują podczas krystalizacji POM silnie wpływają na ilość oraz morfologię powstającej fazy krystalicznej. Łańcuchy POM podczas krystalizacji tworzą kryształy o dwóch formach morfologicznych. Pierwsza z nich to kryształy zawierające wyprostowane łańcuchy polimerowe (ECC, ang. Extended-Chain Crystals, Rys. 7a), druga to kryształy zbudowane z pofałdowanych łańcuchów polimerowych (FCC, ang. Folded-Chain Crystals, Rys. 7b). Łańcuchy POM w odpowiednich warunkach mogą również tworzyć struktury typu Shish-kebab, widoczne na rysunku 7c, będące połączeniem FCC, które krystalizują wokół rdzenia zbudowanego z pojedynczego ECC.. 21.

(22) Rys. 7. Sposób ułożenia łańcuchów polimerowych w krystalitach POM: a) ECC – wyprostowane łańcuchy polimerowe, b) FCC – pofałdowane łańcuchy polimerowe, c) struktura typu Shish-kebab (25) Tworzące się ECC są mniej trwałe, powstają oraz topią się w temperaturze około 140°C, w przeciwieństwie do FCC, które topią w temperaturze około 156°C (26). Kationowa polimeryzacja 1,3,5-trioksanu sprzyja tworzenia się krystalitów w formie tzw. whiskerów (Rys. 8a). Whiskery to pojedyncze krystality utworzone tylko z łańcuchów polimerowych ECC o długości dochodzącej do 100 μm i średnicy około 1 μm. Krystality POM w postaci wyprostowanych łańcuchów, można również otrzymać metodą elektroprzędzenia oraz prowadząc krystalizację w polu sił. W przypadku krystalizacji POM z roztworu i stopu, pofałdowane łańcuchy POM tworzą tzw. płytkowe struktury lamelarne (Rys. 8b) zbudowane z jednej warstwy o grubości wynoszącej dla POM około 100 Å (27).. Rys. 8. Krystalitów POM: a) whiskery powstałe z ECC, b) lamele uformowane z FCC (27) Metodą pozwalającą na rozróżnienie obszarów FCC i ECC w POM jest spektroskopia FTIR, gdyż obszary te dają jednakowe refleksy na dyfraktogramach XRD. Na widmie podczerwieni POM (Rys. 9) widoczne są dwa pasma: na długości 903 cm-1 odpowiadające tylko ECC oraz pasmo 1134 cm-1 odpowiadające tylko FCC. Pozostałe pasma w widmie pochodzą od nakładających się sygnałów pochodzących zarówno od FCC jak również ECC.. 22.

(23) Rys. 9. Widma FTIR zarejestrowane podczas chłodzenia stopu POM (27) Kryształy lamelarne POM mogą tworzyć struktury polikrystaliczne w postaci sferolitów, dendrytów czy hedrytów. W przypadku krystalizacji POM ze stopu najczęściej występującą postacią są sferolity. Sferolity, widoczne na Rys. 10, są agregatami kryształów lamelarnych, które rozchodzą się promieniście ze środka sferolitu, którym jest zarodek nukleacji – monokryształ, który wytworzył się w stopionym polimerze.. Rys. 10. Sferolity homopolimeru POM – obraz uzyskany w świetle spolaryzowanym (28) Budowa sferolitów różni się w zależności od warunków krystalizacji. Wielkość sferolitów jest odwrotnie proporcjonalna do ilości tworzących się w stopie zarodków nukleacji. Dobrze rozwinięte i uformowane sferolity otrzymuje się w wyniku powolnej krystalizacji. Sferolity, w początkowych stadiach wzrostu przyjmują formę kulistą, a następnie, gdy ich ścianki zaczynają stykać się ze ściankami innych sferolitów przyjmują formę wielościanów wypełniając całą objętość materiału. Wielkość sferolitów waha się w przedziale od kilku mikrometrów do nawet kilku centymetrów (29). W praktyce dąży się jednak do tego, aby sferolity były jak najmniejsze. Osiągane jest to przez dodatek środków nukleujących, dzięki którym polimer charakteryzuje się wyższą udarnością, gładkością powierzchni oraz łatwością przetwórstwa (30).. 23.

(24) 3.1.3.2 Podstawowe właściwości fizyczne Właściwości homopolimeru i kopolimeru POM nieznacznie różnią się od siebie. Dla homopolimeru, rozrzut właściwości materiału jest znacznie mniejszy. W przypadku kopolimerów ich wartość zależy od budowy łańcuchów polimerowych, ilości wiązań C-C, a tym samym od producentów POM, którzy mają w swej ofercie szeroki wachlarz poliacetali różniących się wybranymi właściwościami. W Tabeli 1 przedstawione zostały podstawowe uśrednione właściwości homopolimerów i kopolimerów POM. Tab. 1 Wybrane właściwości homopolimeru i kopolimeru POM (31-33) Homopolimer Kopolimer Jednostka Norma 3 Gęstość 1,41 - 1,42 g/cm ISO 1183 Twardość (Skala Rockwella) M92 – M94 M75 – M90 ASTM D785 R120 – R122 Twardość (Skala Shora, D) 83 – 86 75 – 85 ISO 868 Wskaźnik płynięcia (MFI) 1 – 17 2 – 50 g/10 min ISO 1133 (190°C) (190°C) a Współczynnik tarcia - statycznego 0,14 – 0,45 0,11 – 0,27 ASTM D3702 - dynamicznego 0,11 – 0,46 0,10 – 0,42 Absorpcja wody (24h, 23°C) 0,20 – 0,25 0,15 – 0,50 % ISO 62 Właściwości elektryczne 14 15 Oporność właściwa 10 – 10 1012 – 1015 Ω∙cm ASTM D257 Wzgl. przenikalność 3,5 – 3,8 3,4 – 5,0 ASTM D150 elektryczna Wytrzymałość elektryczna 16 – 20 19 – 40 MV/m ASTM D149 a. test prowadzony w warunkach: na sucho, 50 mm/s – prędkość poślizgu, 2 MPa – nacisk jednostkowy, przeciwpróbka w parze trącej wykonana ze stali węglowej AISI.. Wśród materiałów polimerowych, POM charakteryzuje się stosunkowo wysoką gęstością pomimo braku atomów pierwiastków o dużych masach cząsteczkowych w łańcuchu głównym większość poliacetali, zarówno homopolimerów i kopolimerów ma gęstość w granicach 1,41–1,42 g/cm3. Tylko niektóre, jak np. Ultraform®, charakteryzują się wyższą gęstością wynoszącą od 1,54 do 1,58 g/cm3 (4). Jest to następstwo regularnego ułożenia, gęsto upakowanych, krystalizujących łańcuchów POM i wynikającego z tego wysokiego stopnia krystaliczności. Twardość POM wyznacza się metodami dedykowanymi do pomiaru twardości tworzyw sztucznych. W metodzie Rockwella do oceny twardości tworzyw sztucznych stosuje się dwie skale: skala HRM (stalowa kulka o średnicy 1/4” (6,35 mm) oraz siła nacisku 980,7 N) oraz skala HRR (stalowa kulka o średnicy 1/2” (12,7 mm) oraz siła nacisku 588,4 N). Twardość POM w skali Rockwella wynosząca w skali HRM 92–94 oraz skali HRR 120–122 dla homopolimeru POM, pozwala sklasyfikować POM jako tworzywo bardzo twarde, twardsze od większości materiałów polimerowych. Dla kopolimerów wartości twardości są nieco niższe - jest to przedział w skali HRM 24.

(25) 75 do 90, co jest związane ze spadkiem krystaliczności kopolimeru w stosunku do homopolimeru (34). Również pomiar twardości metodą Shore’a, gdzie wartość twardości w skali D (skala dla materiałów twardych, 0-100) wynosi 83–86 dla homopolimerów POM i 75–85 dla kopolimerów POM potwierdza wysoką twardość poliacetali. Wskaźnik szybkości płynięcia (MFI, ang. Melt Flow Index) jest parametrem określającym ilość polimeru przepływającego przez dyszę o określonych wymiarach, zgodnych z normą ISO 1133 w określonym czasie, przy zadanym ciśnieniu i temperaturze, wyrażony w gramach na 10 minut (g/10 min). W Tabeli 2 zestawione zostały wartości MFI zalecane dla najczęściej stosowanych metod przetwórstwa tworzyw sztucznych. Tab. 2. Wartości MFI dla wybranych metod przetwórstwa tworzyw sztucznych (35) Wartość MFI Metoda przetwórstwa 0,01 - 10 wytłaczanie 1 - 100 wtrysk 0,01 - 1 formowanie z rozdmuchem 1,5 - 20 formowanie rotacyjne Homopolimer POM (Delrin®) dostępny jest w kilku odmianach różniących się wskaźnikiem szybkości płynięcia w zakresie od 1 do 17 g/10 min, co pozwala na przetwarzanie tego polimeru większością standardowych metod przetwórstwa tworzyw sztucznych. Na rynku dostępne są odmiany POM o znacznie wyższym wskaźniku MFI dochodzącym do 45 g/10 min (KEP® Kepital Acetal Homopolymer), dedykowane głównie do przetwórstwa metodą wtrysku. Kopolimery POM dostępne na rynku posiadają wskaźnik płynięcia od 2 do 50 g/10 min (36). POM charakteryzuje się niskim współczynnikiem tarcia (μ) wynoszącym odpowiednio dla hompolimeru 0,14–0,45 dla tarcia statycznego i 0,11–0,46 dla tarcia dynamicznego (kinetycznego). Dla kopolimerów są to wartości 0,11–0,27 przy tarciu statycznym i 0,10–0,42 przy tarciu dynamicznym. Polimerami o niższym współczynniku tarcia (μ<0,1) są jedynie politetrafluoroetylen (PTFE) oraz polietylen o wysokiej gęstości (HDPE). Ze względu na niski współczynnik tarcia, POM jest materiałem o bardzo dobrej odporności na zużycie cierne, posiadającym dobre właściwości ślizgowe i samosmarujące. Umożliwia to jego długotrwałe stosowanie w takich elementach maszyn jak łożyska, koła zębate oraz panewki łożyskowe, gdzie tarcie odgrywa kluczową rolę. Elementy wykonane z POM mogą być poddawane maksymalnemu obciążeniu statycznemu wynoszącemu do 70 MPa oraz dynamicznemu do 50 MPa (37). Należy pamiętać, iż wraz ze wzrostem temperatury współczynnik tarcia POM, jak i pozostałych termoplastów wzrasta, co zwiększa zużycie materiału w podwyższonych temperaturach eksploatacji. Skłonność tworzywa sztucznego do pochłaniania wody ma kluczowe znaczenie, zwłaszcza na etapie przetwórstwa, podczas którego w przetwarzanym materiale mogą tworzyć się pod wpływem wody różnego rodzaju defekty w postaci pęcherzy czy smug, które obniżą właściwości końcowe wyrobu. Wilgoć obecna podczas przetwórstwa w polimerze, w podwyższonych temperaturach, może również prowadzić do degradacji chemicznej w wyniku hydrolizy niektórych wiązań obecnych w łańcuchach polimerowych. Pochłanianie wilgoci przez materiał wpływa również na zaburzenie 25.

(26) stabilności wymiarowej polimeru, gdzie stop polimerowy może pęcznieć na skutek odparowania pochłoniętej wody w czasie przetwórstwa. Homopolimer POM wykazuje stosunkowo wysoką odporność na działanie wody – absorpcja wody na poziome 0,20–0,25%, po 24 godzinnym moczeniu w wodzie w temperaturze 23°C, podczas gdy dla kopolimerów absorpcja wody wynosi od 0,15– 0,5%. Jest to związane przede wszystkim z wysokim stopniem krystaliczności POM, gdzie ciasno ułożone, proste łańcuchy polimerowe utrudniają dyfuzję wody do wnętrza polimeru. W rezultacie POM zachowuje dobrą stabilność wymiarową, nawet w warunkach podwyższonej wilgotności (38). Podobnie do większości polimerów, POM charakteryzuje się dobrymi właściwościami dielektrycznymi, ze względu na swoją wysoką oporność właściwą wynoszącą w granicach 10 14–1015 Ω·cm – homopolimer oraz 1012–1015 Ω·cm – kopolimer, a także niską względną przenikalnością elektryczną wynoszącą 3,5–3,8 dla homopolimeru oraz 3,4–5,0 dla kopolimeru, co jest następstwem niemal całkowitego braku swobodnych ładunków w materiale. Ponadto, POM posiada wysoką wytrzymałość elektryczną (16–20 MV/m – homopolimer i 19–40 MV/m – kopolimer), którą zawdzięcza przede wszystkim gęstemu upakowaniu krystalicznych obszarów materiału oraz niskiemu współczynnikowi absorpcji wody. Ze względu na swoje dobre właściwości elektroizolacyjne w zakresie temperatur 40–100°C, POM z powodzeniem jest wykorzystywany do wyrobu elementów izolacyjno-konstrukcyjnych (39).. 3.1.3.3 Właściwości termiczne i palność POM jest termoplastycznym polimerem o wysokim stopniu krystaliczności oraz temperaturą topnienia (Tm) wynoszącą 175–178°C dla homopolimeru POM. Kopolimery POM charakteryzują się niższą temperaturą topnienia w zakresie od 162 do 173°C oraz niższym stopniem krystaliczności (40). W rezultacie ciepło topnienia homopolimeru (Delrin®) jest znacznie wyższe od kopolimeru (Ultraform®) i wynosi około 165–184 J/g (41), podczas gdy dla kopolimeru POM wynosi ono ok. 147–162 J/g (42). Dla 100% krystalicznego homopolimeru POM, entalpia topnienia (Δ ) wynosi 326 J/g (43). W Tabeli 3 zestawione zostały wszystkie opisane w tym rozdziale właściwości termiczne POM. Przejście szkliste POM, które zachodzi w ściśle zdefiniowanej temperaturze, zwanej temperaturą zeszklenia (Tg), jest przejściem ze stanu wysokiej elastyczności w stan szklisty, podczas chłodzenia materiału (44). Ze względu na niską temperaturę zeszklenia POM, która dla homopolimeru wynosi od -85 do -70°C, natomiast dla kopolimerów od -65 do -60°C, zakres pracy POM przypada na stan wysokoelastyczny (45). Do wyznaczenia temperatury zeszklenia można stosować metodę DSC, w której obserwuje się zmianę pojemności cieplnej polimeru w zakresie temperaturowym przejścia szklistego. Dla POM zmiana ta jest niewielka, co związane jest z niewielkim udziałem fazy amorficznej w materiale, przez co jest trudna do zlokalizowania na krzywych DSC (46). Inną metodą wykorzystywaną do wyznaczania temperatury zeszklenia jest metoda DMA, dla której temperatura zeszklenia wyznaczana jest jako wartość maksymalna tangensa kąta stratności (tanδ) (47).. 26.

(27) Badania wykazują, że POM charakteryzuje się trzema głównymi procesami relaksacji, zachodzącymi w zakresie temperatur od -100 do 150°C. Procesy te mogą być badane za pomocą metod dielektrycznych (spektroskopia dielektryczna) oraz mechanicznych (DMA) (48). Wyniki pomiaru DMA homopolimeru POM dla różnych częstotliwości (f od 0,5 do 20 Hz) zostały przedstawione na Rys. 11. Pierwsza z relaksacji, jaka pojawia się w temperaturze około -70°C, nazywana jest γ-relaksacją, przez większość naukowców uważana jest za przejście szkliste POM, gdyż dotyczy ona relaksacji fragmentów łańcuchów w fazie amorficznej. Druga relaksacja, tzw. β-relaksjacja, zachodzi w temperaturze około 0°C, dając dużo słabszy sygnał od γ-relaksacji i związana jest z relaksacją obszarów amorficznych. Trzecia relaksacja POM (α-relaksacja) zachodzi w temperaturze około 140°C i jest przypisywana ruchom translacyjnym wzdłuż łańcuchów POM, które zachodzą na powierzchni krystalitów (49).. Rys. 11. Tangens kąta stratności (tanδ) w funkcji temperatury dla homopolimeru POM (Delrin®) (wyznaczony metodą DMA, w trybie zginania, 1°/min, f =0,5, 1, 2, 3, 5, 10 i 20 Hz) (48) Dla większości polimerów α-relaksacja uważana jest za przejście szkliste, a POM stanowi pewnego rodzaju wyjątek. Dodatkowo, nie do końca wyjaśnione są procesy zachodzące w POM podczas β-relaksjacji, która często uważana jest za proces kooperacyjny przejścia szklistego, a wielkość sygnału od tej relaksacji zależy m.in. od ilości wody zaabsorbowanej przez materiał oraz od jego historii termicznej (50). Temperaturą jaka określa przejście polimeru ze stanu wysokolelastycznego w stan lepkopłynny jest temperatura mięknienia (VST). Wyznacza się ją zgodnie z normą ISO 306 (metoda Vicata), a temperatura VST odpowiada temperaturze, w której igła o powierzchni 1 mm2 zagłębi się w badaną próbkę na głębokość 1 mm, przy stałym obciążeniu (10 lub 50 N) i wzroście temperatury wynoszącym 50 lub 120°/h (51). Dla POM wartość temperatury mięknienia wynosi od 155 do 160°C (homopolimer). Dla kopolimeru POM, rozrzut wartości VST jest szerszy, mieści się w granicach od 145 do 160°C (52). Znajomość temperatury VST ma istotne znaczenie przy doborze warunków przetwórstwa POM. Odporność cieplna polimeru, czyli maksymalna dopuszczalna temperatura, w której polimer zachowuje swoje właściwości mechaniczne najczęściej określana jest za pomocą temperatury ugięcia pod obciążeniem (HDT, ang. Heat Deflection Temperature). HDT jest oznaczana zgodnie z normą ISO 75, dla próbek o zdefiniowanych wymiarach (płaskie – 80 mm x 10 mm x 4 mm, postawione na 27.

(28) sztorc – 120 mm x 10 mm x 4 mm), które poddawane są stałemu obciążeniu wynoszącemu 0,45 lub 1,8 MPa w warunkach wzrostu temperatury z prędkością 2°/min, aż do momentu ugięcia na głębokość 0,32 mm dla próbek płaskich i 0,35 mm dla próbek postawionych pionowo. Dla homopolimeru POM, HDT (1,8 MPa) wynosi od 95 do 110°C, dla kopolimerów POM są to wartości od 95 do 105°C. Tab. 3. Wybrane właściwości termiczne homopolimeru i kopolimeru POM Właściwość Homopolimer Kopolimer Jednostka Temperatura topnienia (Tm) 175 – 178 162 – 173 °C Stopień krystaliczności 65 – 80 50 – 60 % b Ciepło topnienia (ΔHm) ~185 ~160 J/g Temperatura zeszklenia (Tg) -85 – -70 -65 – -60 °C c Temperatura mięknienia wg Vicata (VST) 155 – 160 145 – 160 °C Temperatura ugięcia pod obciążeniem 95 – 110 95 – 105 °C d (HDT) Współczynnik przewodnictwa cieplnego 0,30 – 0,37 W/(m∙K) (300K) Ciepło właściwe (Cp) 1,36 – 1,42 1,47 kJ/kg∙K Współczynnik liniowej rozszerzalności 10 – 14 11 – 14 10-5/K cieplnej – wartość ciepła wyznaczana dla drugiego grzania, na krzywej DSC, po usunięciu historii termicznej polimeru i krystalizacji w warunkach chłodzenia 10°/min. c – temperatura oznaczana w warunkach stałego ogrzewania z prędkością 50°/h, pod stałym obciążeniem 50N d – temperatura wyznaczania dla obciążenia 1,8 MPa, 2°/min b. Wśród pozostałych właściwości termicznych, homopolimer POM charakteryzuje się stosunkowo niskim współczynnikiem przewodnictwa cieplnego (λ), w granicach 0,30–0,37 W/(m∙K), podobnie do większości materiałów polimerowych. Stąd niewielka zdolność POM do przewodzenia ciepła. Jednak wartość ta dla POM jest znacznie wyższa niż dla materiałów stosowanych na termoizolacje, gdzie wartości λ tych materiałów (polistyren, poliuretan) są o rząd niższe (53). Homopolimer POM, podobnie do pozostałych polimerów, jest materiałem o wysokim cieple właściwym (Cp) wynoszącym w temperaturze pokojowej od 1,35 do 1,42 kJ/kg∙K (54). Ciepło właściwe polimerów jest znacznie wyższe od innych grup materiałów, np. metali czy ceramiki, co oznacza, że wymagane jest dostarczenie znacznie większej ilości energii do materiału polimerowego celem jego podgrzania. Cp zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury, a ponadto następuje skokowa zmiana pojemności cieplnej podczas przejścia szklistego polimeru. Natomiast podczas dalszego ogrzewania polimeru dochodzi do jego stopienia, podczas którego to procesu ciepło dostarczane do materiału nie powoduje dalszego wzrostu jego temperatury, ale energia ta wykorzystywana jest do zajścia przemiany fazowej materiału (55). POM charakteryzuje się wysokim współczynnikiem liniowej rozszerzalności cieplnej, wynoszącym dla homopolimeru 10–14∙10-5 K-1 (Delrin®) (33), a dla kopolimeru 11–14∙10-5 K-1 (Ultraform®) (56). Podobnie jak dla pozostałych polimerów, znaczna rozszerzalność cieplna w porównaniu ze związkami małocząsteczkowymi, jest związana przede wszystkim ze słabymi 28.

(29) oddziaływaniami drugorzędowymi jakie zachodzą pomiędzy łańcuchami polimerowymi, zwłaszcza w przypadku liniowych, nieusieciowanych polimerów. POM, jak wszystkie materiały polimerowe, ulega spalaniu z wydzieleniem szeregu produktów gazowych głównie formaldehydu, 1,3,5-trioksanu, wody, dwutlenku węgla, tlenku węgla i innych. Temperatura zapłonu POM wynosi około 320–340°C, natomiast w temperaturze około 375°C dochodzi do samozapłonu materiału (39). Jednym z podstawowych parametrów charakteryzujących palność polimeru jest LOI, który określa minimalną zawartość tlenu wyrażoną w procentach w mieszaninie tlen-azot, wymaganą do podtrzymania palenia materiału w znormalizowanych warunkach. Wśród wszystkich materiałów polimerowych POM posiada najniższy indeks tlenowy wynoszący 15%, co czyni go materiałem wysoce palnym (57). LOI dla tworzyw sztucznych wyznacza się stosując normę ISO 4859. Niska temperatura zapłonu oraz bardzo niski LOI są następstwem budowy chemicznej POM, który zawiera w łańcuchach głównych dużą ilość atomów tlenu (dla homopolimeru POM – 53% wag.), które obniżają stabilność termiczną polimeru i podwyższają jego palność. Do dokładniejszych badań palności tworzyw sztucznych stosuje się normę UL 94. Zgodnie z tą normą, POM posiada najwyższą klasę palności HB. Oznacza to, że w teście poziomego spalania (HB, ang. Horizontal Burning) POM spala się powoli, z prędkością poniżej 75 mm/min (dla homopolimeru POM jest to około 29,7 mm/min). Spalaniu POM w teście HB towarzyszy spadanie kropli palonego polimeru, a także wyczuwalny jest ostry zapach formaldehydu (58). W trakcie procesu spalania duże znaczenie ma pomiar szybkości wydzielania ciepła z materiału (HRR, ang. Heat Release Rate), który prowadzi się z wykorzystaniem kalorymetru stożkowego (CONE, zgodnie z normą ISO 5660-1) lub PCFC (ASTM D 7309). Pewną przewagę mikrokalorymetru PCFC stanowi fakt, że do pomiaru wymagana jest bardzo niewielka ilość próbki, od 1–50 mg. Obydwie te metody opierają się na prawie Huggetta, która mówi, że ciepło wydzielane podczas spalania materiału organicznego jest proporcjonalne do ilości zużytego tlenu w tym procesie. Przyjmuje się, że palący się materiał organiczny na każdy 1 kg zużytego tlenu wydziela 13,1 MJ energii cieplnej. Informacja ta pozwala na przeliczenie ilości zużywanego tlenu w procesie spalania, na wartość i szybkość uwalnianego z materiału ciepła (59). Na rysunku 12 przedstawiona została typowa krzywa z pomiaru kalorymetrem stożkowym dla czystego POM (kopolimer) oraz POM zawierającego uniepalniacz, będąca zależnością szybkości wydzielania ciepła (HRR - ang. Heat Release Rate) od czasu (s). W przedstawionym przykładzie średnia szybkość wydzielania ciepła (HRRśr) dla czystego POM wynosi 175,3 kW/m2.. 29.

(30) Rys. 12. Krzywe HRR dla czystego POM (M90, kopolimer, Yunnan Yuntianhua Limited Corporation) oraz POM z dodatkiem uniepalniacza otrzymane metodą kalorymetrii stożkowej (60) Na podstawie krzywych HRR uzyskanych z pomiarów wykonywanych kalorymetrem stożkowym można uzyskać szereg danych, które charakteryzują materiał podczas spalania. Jednym z najważniejszych parametrów palności jest maksymalna szybkość wydzielania ciepła - maksimum na krzywej HRR – tzw. PHRR (ang. Peak Heat Release Rate). Dla badanej wyżej próbki POM wartość PHRR wynosi 268,6 kW/m2. Całkując krzywą HRR otrzymuje się całkowitą wartość wydzielanego ciepła (THR, ang. Total Heat Release) – dla POM jest to 63,2 MJ/m2. Możliwe jest również odczytanie czasu zapalenia próbki (TTI, ang. Time To Ignition) – dla POM to 66 sekund. Dodatkowo mierzy się szybkość ubytku masy próbki (MLR, ang. Mass Loss Rates) – wartość średnia (MLRśr) dla ww. POM wynosi 0,1 g/s (60). Dokonuje się również pomiaru efektywnego (właściwego) ciepła spalania (HOC, ang. Heat of Combustion), które dla POM wynosi około14,4 kJ/g (54). Wykorzystując do pomiarów palności mikrokalorymetr PCFC dodatkowo uzyskuje się informacje dotyczące zdolności uwalniania ciepła (HRC, ang. Heat Release Capacity) – dla POM jest to 267±19 J/g∙K, temperatury w jakiej ma miejsce maksymalna szybkość wydzielania ciepła (Tmax) – dla POM wynosi ona 398±6°C oraz ciepła właściwego spalania gazów spalinowych ( – dla POM jest to 16,2 kJ/g (61).. 3.1.3.4 Wytrzymałość mechaniczna Ze względu na bardzo dobre właściwości mechaniczne POM, takie jak wysoka wytrzymałość mechaniczna, duża sztywność i dobra odporność na pełzanie, w stosunkowo szerokim zakresie temperatur (-30–150°C), polimer ten zaliczany jest do materiałów konstrukcyjnych. Homopolimer POM charakteryzuje się wyższą wytrzymałością mechaniczną i sztywnością w porównaniu do kopolimerów, ze względu na wyższy stopień krystaliczności. Wadę homopolimeru POM stanowi jego stosunkowo duża kruchość w temperaturze pokojowej. W Tabeli 4 zostały przedstawione właściwości mechaniczne homopolimeru i kopolimeru POM.. 30.

(31) Tab. 4. Wybrane właściwości mechaniczne homopolimeru i kopolimeru POM Właściwość Homopolimer Kopolimer Jednostka Norma Wytrzymałość na rozciąganie 68 – 69 59 – 68 MPa ISO R527 Moduł sprężystości – próba 2,9 – 3,1 2,3 – 2,8 GPa ISO R527 rozciągania Wydłużenie przy granicy 8 – 25 10 – 15 % ISO R527 plastyczności Wydłużenie po zerwaniu 17 – 75 30 – 65 % ISO R527 Współczynnik Poissona 0,33 – 0,35 Wytrzymałość na ściskanie 106 – 124 110 – 111 MPa ISO 604 Wytrzymałość na ścinanie 65 – 68 53 – 56 MPa ASTM D732 Wytrzymałość na zginanie 94 – 110 89 – 90 MPa ISO 178 Moduł sprężystości – próba 2,62 – 3,59 2,41 – 3,10 GPa ISO 178 zginania Udarność z karbem (wg Izoda) 75 – 130 53 – 85 kJ/m2 ISO 180. 3.1.3.5 Odporność chemiczna Odporność chemiczna polimeru zdeterminowana jest przede wszystkim jego budową chemiczną oraz stopniem uporządkowania łańcuchów polimerowych. Najbardziej narażone na degradacje są polimery amorficzne o liniowej budowie łańcucha, niewielkiej średniej masie cząsteczkowej, zawierające w swej budowie wiązania estrowe, mocznikowe oraz amidowe. Powyższe cechy będą wpływały zarówno na rozpuszczalność polimeru, jak również jego odporność na działanie kwasów, zasad i rozpuszczalników, a także szeregu czynników środowiskowych takich jak temperatura, promieniowanie elektromagnetyczne, w tym promieniowanie UV, tlen, woda oraz różnego rodzaju obciążenia mechaniczne jakim jest poddawany materiał podczas eksploatacji. Ogół tych czynników oraz związków chemicznych, na jakie narażony jest materiał przyczynia się do zachodzenia w nim z czasem nieodwracalnych zmian, zarówno fizycznych jak i chemicznych, nazywanych starzeniem materiału (62). Zmiany te mogą zachodzić już na etapie przetwórstwa, ale także podczas użytkowania materiału, prowadząc do pogorszenia jego właściwości użytkowych oraz funkcjonalności materiału, jego trwałości i niezawodności. W Tabeli 5 zostały zestawione czynniki wywołujące określony rodzaj degradacji materiałów polimerowych. Tab. 5. Rodzaje degradacji polimerów wraz z czynnikami je wywołującymi (63, 64) Czynniki wywołujące degradację Rodzaj degradacji Temperatura → Degradacja termiczna Promieniowanie UV → Fotodegradacja Mikroorganizmy → Biodegradacja Naprężenia → Degradacja mechaniczna Woda, wilgoć → Degradacja hydrolityczna Związki chemiczne: → Degradacja środowiskowa O2, O3, NO2, SO2, CO, jony metali, H2O2 31.

(32) Większość zmian jakie zachodzą w polimerze podczas starzenia mają charakter nieodwracalny i są związane z zachodzeniem w materiale procesów degradacji, depolimeryzacji, utleniania, a także niepożądanego sieciowania materiału. Niektóre z zachodzących zmian, mających głównie charakter fizyczny, mogą być odwracalne. Należą do nich takie procesy jak krystalizacja, relaksacja naprężeń oraz pochłanianie i uwalnianie wilgoci z materiału. Skutkami procesów starzenia w polimerze mogą być zmiany w wymiarach elementu wykonanego z tworzywa, pęcznienie materiału, wzrost lub spadek średniej masy cząsteczkowej w wyniku skracania łańcuchów polimerowych lub sieciowania materiału, zmiany w kolorze i fakturze materiału, jak również powstawanie mikropęknięć oraz widoczne pękanie materiału (65). POM jest polimerem o wysokiej odporności chemicznej na większość organicznych związków chemicznych, w tym alkoholi, aldehydów, estrów, eterów, glikoli oraz większości węglowodorów, z wyjątkiem ich chlorowcowanych pochodnych. POM wykazuje również odporność chemiczną na słabe kwasy i zasady (66). POM rozpuszcza się jedynie w wybranych rozpuszczalnikach np. chlorofenol, alkohol benzylowy oraz heksafluoroizopropanol w temperaturze powyżej 70°C. Nie odnotowano również podatności POM na działanie żywych organizmów, dlatego też POM jest odporny na biodegradację. Obecność wiązań C-C w budowie łańcuchów POM podnosi odporność chemiczną tego polimeru, stąd kopolimery POM charakteryzują się wyższą odpornością chemiczną od homopolimerów. W wyniku bardzo długiego przebywania w wodzie lub rozpuszczalnikach POM może ulegać pęcznieniu. W przypadku konieczności sterylizacji POM zaleca się stosowanie sterylizacji parą wodną lub tlenkiem etylenu, niewskazana jest natomiast sterylizacja z wykorzystaniem promieniowania jonizującego (gamma) (57). Ze względu na obecność dużej ilości atomów tlenu w łańcuchach głównych oraz stosunkowo słabego wiązania C-O, POM jest wrażliwy na działania wysokich temperatur oraz tlenu. POM, obok poli(metakrylanu metylu) PMMA, poliwęglanu (PC) oraz PTFE, w podwyższonych temperaturach degraduje na drodze depolimeryzacji łańcuchów z wydzielaniem cząsteczek formaldehydu. Wydzielający się z POM formaldehyd w atmosferze tlenowej ulega utlenieniu do kwasu mrówkowego, który poprzez proces acydolizy łańcuchów POM dodatkowo przyspiesza degradację materiału. Depolimeryzacja łańcuchów POM rozpoczyna się zazwyczaj od końców łańcuchów i trwa nieprzerwanie aż do momentu ich całkowitego rozkładu na monomery (67). Dokładny opis procesu termodegradacji POM znajduje się w rozdziale 3.1.6. POM jest również wrażliwy na działanie promieniowania ultrafioletowego (UV). Wartości energii tych wiązań zostały przedstawione w Tabeli 6. Tab. 6. Energia wiązań chemicznych najczęściej występujących w związkach organicznych (68) Rodzaj wiązania Energia wiązania chemicznego chemicznego [kcal/mol] C-H 85 – 100 C-C 75 – 80 C-O 75 – 80 C - Cl 70 – 80 C-N 60 – 65 32.