Dodatki stosowane do tworzyw acetalowych

Oddziałujące na polimer promieniowanie UV jest absorbowane przez makrocząsteczki powodując ich miejscowe wzbudzenie. Wzbudzone makrocząsteczki są zdolne do rozpraszania pochłoniętej z promieniowania energii poprzez wydzielanie ciepła lub proces fluorescencji. Jednak nadmiar energii, który nieuleganie rozproszeniu prowadzi do fotolizy wiązań chemicznych w makrocząsteczkach. Tak przebiegający proces fotodegradacji POM prowadzi do skracania łańcuchów polimerowych, a tym samym pogarszania się właściwości polimeru (69).

3.1.4 Dodatki stosowane do tworzyw acetalowych

Aby polimer był w pełni funkcjonalnym tworzywem o odpowiednio dobrych właściwościach użytkowych i żywotności konieczne jest stosowanie szeregu dodatków, nazywanych środkami pomocniczymi, które mają na celu stabilizację lub poprawę wybranych właściwości materiału. Polimery są stabilizowane w celu zachowania budowy chemicznej, struktury łańcuchów i właściwości pomimo narażenia na działanie takich czynników jak światło słoneczne, ciepło czy tlen. Materiały polimerowe są modyfikowane celem poprawy właściwości głównie termicznych i mechanicznych. Stosowane środki pomocnicze wpływają na właściwości polimerów zarówno podczas ich przetwarzania (tzw. dodatki przetwórcze) jak również użytkowania (tzw. dodatki funkcjonalne). Najczęściej stosowane dodatki do tworzyw sztucznych zostały przedstawione na Rysunku 13.

Rys. 13. Środki pomocnicze najczęściej dodawane do tworzyw sztucznych (70)

Antyutleniacze i stabilizatory termiczne.

POM ze względu na dużą wrażliwość na działanie wysokich temperatur, zwłaszcza w atmosferze tlenowej łatwo ulega procesowi starzenia zarówno podczas przetwórstwa jak również fazy użytkowania. Dlatego konieczne jest jednoczesne stosowanie antyutleniaczy i stabilizatorów termicznych celem zahamowania procesów termodegradacji i utleniania łańcuchów POM. Zachodzące w materiale procesy utleniania mogą prowadzić do szeregu niekorzystnych efektów,

34

takich jak pękanie łańcuchów polimerowych czy odbarwienia powierzchni polimeru. Łańcuchy POM atakowane są przez cząsteczki tlenu (RH + O2 → R^• + ^•OOH, gdzie R – łańcuch POM) lub ozonu (RH + O3 → RO^• + ^•OOH), co sprzyja powstawaniu wolnych rodników, które inicjują dalszy rozpad łańcuchów polimerowych. Reakcja ta zachodzi szybciej w podwyższonych temperaturach. Aby zapobiec utlenianiu łańcuchów stosuje się antyutleniacze, których zadaniem jest dezaktywowanie powstających wolnych rodników poprzez reakcję z innymi wolnymi rodnikami z wytworzeniem nieaktywnych związków (tzw. antyutleniacze pierwszorzędowe) lub rozkład nadtlenków powstających w degradującym polimerze (tzw. antyutleniacze drugorzędowe). W praktyce stosuje się dodatek antyutleniaczy w ilości około 1% wag. (71). Do POM najczęściej dodawane są antyutleniacze fenolowe, aminowe wraz z pochodnymi, amidowe, siarkowe, hydrazyny i moczniki. Przykładem stosowanego w POM antyutleniacza fenolowego jest etyleno-bis(oksyetyleno)-bis(3-(5-tert-butylo-4-hydroksy-m-tolilo)-propionian (4, 72).

Głównym zadaniem stabilizatorów termicznych jest podniesienie stabilności termicznej polimeru, a tym samym zmniejszenie ryzyka rozkładu, zwłaszcza na etapie przetwórstwa. Stosowanie stabilizatorów termicznych ma szczególne znaczenie dla polimerów wrażliwych na działanie wysokich temperatur takich jak POM czy poli(chlorek winylu). Najczęściej stosowanymi stabilizatorami termicznymi POM są metale ziem alkalicznych (Ca, Ba, Sr) i ich sole wraz z nasyconymi i nienasyconymi kwasami karboksylowymi, krzemiany metali ziem alkalicznych, glicerofosforany metali ziem alkalicznych, sole kwasów nieorganicznych i kwasów karboksylowych oraz alkoholany metali alkalicznych (4). Stabilizatorów termicznych zazwyczaj dodaje się od 0,5 do 5% wag. (73).

Pochłaniacze formaldehydu

POM, jako jeden z nielicznych polimerów obok poli(terefatalanu etylenu) wymaga stosowania pochłaniaczy formaldehydu (ang. formaldehyde scavengers), którego niewielkie ilości wydzielają się podczas procesu przetwórstwa POM. Wydzielający się formaldehyd musi zostać wychwycony zanim utleni się do kwasu mrówkowego, powodując chemiczną degradację łańcuchów polimeru. Najczęściej stosowanymi pochłaniaczami formaldehydu w POM są związki zawierające dużą ilość atomów azotu (Rys. 14), np. pochodne melaminy takie jak benzoguanamina oraz pochodne mocznika, tj. poliamid, alantoina, hydrazydy oraz imidy (74).

Rys. 14. Przykładowe pochłaniacze formaldehydu stosowane dla POM: A – benzoguanamina, B – alantoina (75, 76)

35

Środki smarujące (smary, ang. lubricants)

Głównym celem stosowania smarów jest zmniejszenie lepkości stopionego polimeru oraz ułatwienie jego przetwórstwa w obniżonych temperaturach. Rozróżnia się dwa rodzaje środków smarujących w zależności od ich rozpuszczalności w polimerze:

• smary wewnętrzne – polarne, rozpuszczalne w stopionym polimerze związki chemiczne, powodują redukcję sił tarcia pomiędzy makrocząsteczkami polimeru, obniżając tym samym lepkość stopu;

• smary zewnętrzne – niepolarne lub słabo polarne, nierozpuszczalne w stopionym polimerze, tworzą cienką warstwę na powierzchni gorących, metalowych elementów aparatury stosowanej do przetwórstwa, co zmniejsza przywieranie do nich polimeru (77).

W praktyce POM przetwarzany jest głównie metodami wytłaczania i wtrysku, dlatego smary odgrywają w tych metodach przetwórstwa istotną rolę. Jako smary wewnętrzne do POM stosuje się m.in. woski ziemne i amidowe oraz estry polioli. Pomimo dobrych właściwości wosków ziemnych takich jak dobra stabilność termiczna w temperaturach przetwórstwa oraz wysoka kompatybilność z POM, ich stosowanie jest ograniczone ze względu na żółtawą barwę. Dodatkowo stosuje się polarne woski polietylenowe oraz kwasy tłuszczowe, jako smary zewnętrzne, które ułatwiają wyjmowanie gotowych produktów poliacetalowych z form wtryskowych (78). Zalecana ilość smarów dodawanych do POM to zakres od 0,2% do 2,5% wag. (79).

Nukleanty (ang. nucleating agents)

Procesom przetwórstwa POM, w których polimer jest formowany po stopieniu, a następnie schładzany do temperatury pokojowej nieodłącznie towarzyszy egzotermiczny proces krystalizacji, podczas której łańcuchy polimeru zaczynają się porządkować i układać tworząc formy krystaliczne. Procesowi krystalizacji towarzyszą dwa etapy: zarodkowanie (nukleacja) oraz wzrost krystalitów. Zarodkowanie może zachodzić na dwa sposoby:

• homogenicznie – zachodzi samoistnie, przy dużych wartościach przechłodzenia, w stopie polimeru, gdzie atomy lub cząsteczki polimeru zaczynają formować zarodek, od którego rozpoczyna się rozrost kryształu, ten rodzaj zarodkowania zachodzi tylko w warunkach laboratoryjnych;

• heterogeniczne – zachodzi przy stosunkowo niskich przechłodzeniach, wymaga obecności obcych ciał stałych w roztworze stopionego polimeru np. cząstki kurzu, ścianki naczynia, ale najczęściej są to celowo wprowadzane do polimeru tzw. środki nukleujące, wspomagające proces krystalizacji, na których dochodzi do powstawania nowych kryształów (80).

Morfologia zestalonego po przetwórstwie polimeru przekłada się bezpośrednio na właściwości użytkowe materiału. Dąży się do tego, aby polimer składał się z dużej ilości, niewielkich sferolitów o zbliżonych rozmiarach. Dzięki temu materiał charakteryzuje się lepszymi właściwościami

36

mechanicznymi oraz optycznymi, powierzchnia materiału ulega ujednorodnieniu, brak miejscowych zamgleń lub zmatowień. W celu osiągnięcia drobnoziarnistej mikrostruktury polimeru, w postaci drobnych sferolitów, stosowane są środki nukleujące. Ich obecność w polimerze ułatwia proces przetwórstwa, m.in. poprzez skrócenie czasu przetwórstwa podczas formowania wtryskowego tym samym poprawiając ww. właściwości użytkowe polimeru (81, 82).

Do POM dodawane są m.in. takie środki nukleujące jak talk, kreda oraz pochodne sorbitolu. Efekt wywołujący poprawę zarodkowania zaobserwowano również w przypadku dodawania wielościennych nanorurek (MWCNT, ang. multi-wall carbon nanotubes) oraz niektórych minerałów, np. montmorylonitu czy diatomitu, jak również dla niektórych blend polimerowych POM z poli(tereftalanem etylenu), poli(chlorkiem winylidenu) czy poliamidem. Środki nukleujące dodawane są zazwyczaj w ilości <0,5% wag. (83, 84).

Stabilizatory UV

Ochrona tworzyw sztucznych przed promieniowaniem UV, a co za tym idzie zjawiskiem fotodegradacji, realizowana jest poprzez dodatek fotostabilizatorów (stabilizatorów UV). POM największą wrażliwość na działanie promieniowania UV wykazuje dla długości fal z zakresu od 300 do 320 nm, jest to zakres promieniowania UV z pogranicza UV-A i UV-B. Dwie największe grupy fotostabilizatorów do tworzyw sztucznych, w tym do POM, to:

• absorbery UV – związki, które pochłaniało światło w zakresie promieniowania UV, powstrzymując tym samym fotodegradację polimeru; dla POM są to m.in. 2-hydroksybenzofenon oraz 2-hydroksyfenylobenzotriazol;

• stabilizatory HALS (ang. Hindered Amine Light Stabilizers) – są to związki aminowe, które posiadają charakterystyczną przeszkodę przestrzenną w postaci pierścieni 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (Rys. 15A), których zadaniem jest wyłapywanie wolnych rodników nadtlenkowych powstałych wskutek fotodegradacji polimerów i barwników zawartych w polimerze, co opóźnia proces fotodegradacji i starzenia polimeru.

Stabilizatorami HALS szczególnie dedykowanymi do POM są sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu) o nazwie handlowej Tinuvin®770 (Rys. 15B) oraz Tinuvin®622, będący produktem kondensacji 1-hydroksyl-etylo-2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny z kwasem bursztynowym.

Rys. 15. A - 2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, B - przykład stabilizatora HALS - sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu) dedykowany m.in. do POM (85)

37 Aby wzmocnić efekt fotostabilizacji POM, często stosuje się kombinację absorberów UV ze stabilizatorami HALS. Zalecane jest stosowanie fotostabilizatorów w ilości nie przekraczającej 1% wag., dla HALS najlepsze wyniki uzyskuje się dla ilości id 0,01 do 0,5% wag. (86). Gdy kolor poliacetalu nie odgrywa roli, dodaje się do niego sadzę (0,5 do 3% wag.) jako materiał doskonale pochłaniający promieniowanie UV (87).

Środki barwiące

POM, który nie zawiera żadnych barwników jest tworzywem półprzezroczystym o białym kolorze. Dzięki zastosowaniu odpowiednich środków barwiących POM jest dostępny w wielu kolorach (Rys. 16). Do barwienia poliacetali najczęściej wykorzystywane są pigmenty, które w przeciwieństwie do barwników są nierozpuszczalne w objętości polimeru, a jedynie stanowią zawiesinę nierozpuszczonych cząstek w całej obiętości polimeru. Pigmenty stosuje się w ilości nieprzekraczającej 1% wag. (88).

Rys. 16. Pręty poliacetalowe (Delrin®) dostępne w wielu opcjach kolorystycznych w ofercie firmy DuPont® (89)

Wyróżnia się dwa rodzaje pigmentów stosowanych do barwienia POM:

• pigmenty nieorganiczne na bazie związków mineralnych, a dokładniej tlenków metali (np. biel tytanowa, żółcień chromowa, zieleń chromowa, czerwień żelazowa, błękit kobaltowy, ultramaryna); charakteryzują się wysoką odpornością termiczną oraz stosunkowo dobrą dyspergowalnością; dodawane w postaci stosunkowo dużych cząstek o niewielkim rozwinięciu powierzchni; nadają niezbyt intensywną barwę materiałom polimerowym oraz mogą zawierać w swoim składzie metale ciężkie; barwy pochodne uzyskuje się poprzez mieszanie odpowiednich pigmentów ze sobą, barwę czarną w POM uzyskuje się poprzez dodatek sadzy;

• pigmenty organiczne o znacznie mniejszych rozmiarach i większym rozwinięciu powierzchni w porównaniu z pigmentami nieorganicznymi; nadają materiałom polimerowym znacznie intensywniejszą barwę oraz są wolne od metali ciężkich, są jednak mniej odporne termicznie i trudniejsze jest ich równomierne dyspergowanie w całej objętości materiału, jako pigmenty organiczne wykorzystywane są takie związki jak: pigmenty monoazowe (żółcienie) i dwuazowe (czerwienie), związki ftalocyjaninowe (błękity i zielenie) oraz antrachinony (czerwienie, fiolety, błękity, zielenie) i inne (90-92).

38

Modyfikatory udarności

Podnoszenie udarności polimeru, będącej miarą odporności na pękanie materiału poddawanego obciążeniu dynamicznemu, stanowi kluczowe zadanie. Jest to związane z bezpośrednim przełożeniem wysokiej udarności polimeru na jego żywotność, wydajność, a także bezpieczeństwo użytkowania (93). Udarność polimerów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury otoczenia oraz stopnia dyspersji polimeru, natomiast maleje wraz ze wzrostem zawartości fazy krystalicznej w polimerze oraz wielkością krystalitów (94).

Modyfikatory udarności zwiększają odporność polimeru na uderzenia, nie zmniejszając jego sztywności. Tym samym polimer o podwyższonej udarności posiada większą zdolność do pochłaniania i rozpraszania energii, co obniża jego podatność na pękanie (95). Poprawę udarności POM uzyskuje się poprzez dodatek innych polimerów, z wytworzeniem tzw. blend polimerowych, będących mieszaninami polimerów różniących się budową chemiczną, ale jednocześnie umożliwiającą wytworzenie jak najbardziej homogenicznej mieszaniny polimerowej, która nie będzie ulegała segregacji fazowej (96). Do najczęściej stosowanych modyfikatorów udarności POM należą: termoplastyczny poliuretan (TPU), kopolimer akrylonitryl-butadien-styren (ABS), kopolimer styren-butadien-styren (SBS), kopolimer styren-akrylonitryl (SAN), poli(octan winylu) (PVAc), poli(tlenek etylenu) (PEO), polioksyfenylen (PPE), kauczuk akrylowy (ACM) oraz kauczuk etylenowo-propylenowy (EPR) (6).

Napełniacze

Napełniacze są substancjami organicznymi lub nieorganicznymi, które dodawane są do polimeru w postaci proszków, kulek, włókien, płatków czy mat, w ilości od kilku do kilkudziesięciu procent. Wyróżnia się dwa rodzaje napełniaczy do tworzyw sztucznych, w zależności od pełnione przez nie funkcji:

• napełniacze aktywne – ich zadaniem jest wzmacnianie polimeru poprzez podniesienie jego właściwości mechanicznych, poprawę odporności na zużycie cierne, wzrost przewodnictwa cieplnego lub obniżenie palności polimeru;

• napełniacze pasywne – nie wpływają znacząco na właściwości polimeru, a ich zadaniem jest wypełnienie objętości materiału celem obniżenia jego ceny.

Do POM stosuje się przede wszystkim takie napełniacze jak: proszki minerałów np. kreda, talk, wollastonit, mika, tlenek cynku, dwutlenek krzemu, włókna: szklane, węglowe, aramidowe, włókna PET, włókna celulozowe, mączka drzewna, kulki szklane, sadza, grafit, nanorurki węglowe i inne (97, 98).

Środki antystatyczne

Zjawisko elektryzowania się powierzchni polimerów związane jest bezpośrednio z właściwościami elektrycznymi tych materiałów. Dobre właściwości dielektryczne i wysoki opór powierzchniowy termoplastów (1014–1016 Ω) sprzyjają gromadzeniu się ładunków elektrycznych na powierzchni materiału. W konsekwencji naelektryzowany materiał łatwo przyciąga cząsteczki kurzu

39 ulegając szybko zabrudzeniu. Drugą, poważniejszą konsekwencją elektryzowania się powierzchni polimerów jest możliwość wystąpienia przeskoków iskrowych w wyniku rozładowywania nagromadzonych ładunków elektrostatycznych, co przykładowo w obecności łatwopalnych gazów, może prowadzić do wystąpienia pożaru lub wybuchu. Środki antystatyczne (tzw. antystatyki) dodawane do polimerów są związkami jonowymi lub niejonowymi, zawierającymi zazwyczaj atomy azotu, siarki lub fosforu. Antystatyki posiadają również w swej budowie grupy hydrofilowe, które sprzyjają ich migracji na powierzchnie polimeru oraz przyciągania wilgoci z otoczenia do powierzchni materiału, co zwiększa jej przewodnictwo. Stosowanie antystatyków przyczynia się również do znacznego zmniejszenia oporu powierzchniowego tworzywa sztucznego (nawet do 10⁶ Ω). W zależności od sposobu aplikacji wyróżnia się:

• antystatyki wewnętrzne – wprowadzane jako jeden z dodatków do polimeru na etapie przetwórstwa w ilości 0,1–3,0% wag.;

• antystatyki zewnętrzne – nanoszone bezpośrednio na powierzchnie gotowego produktu, poprzez natryskiwanie, wcieranie lub zanurzanie elementu w wodnym lub alkoholowym roztworze antystatyku.

Przykładami antystatyków, jakie są stosowane do POM są związki niejonowe takie jak monostearynian glicerolu, polieteroestroamid, sec-alkanosulfonian sodowy (widoczne na rysunku 17), a także dodatki przewodzące np. sadza, włókna i nanorurki węglowe oraz włókna ze stali nierdzewnej. Nie zaleca się stosowania do POM jonowych środków antystatycznych ze względu na powodowanie odbarwień oraz pogarszanie stabilności termicznej POM (99-101).

Rys. 17. Przykłady związków będących środkami antystatycznymi stosowanymi do POM (99)

Uniepalniacze

Wysoka palność większości tworzyw sztucznych, nawet przy znacznych niedoborach tlenu (dla POM LOI=15%) wymusza konieczność stosowania substancji obniżających palności polimerów. Do zapłonu tworzywa sztucznego dochodzi, gdy powstające w wyniku rozkładu termicznego lotne związki osiągają stężenie w granicach zapalności, a temperatura osiąga temperaturę zapłonu przynajmniej jednego z powstałych gazów. Dochodzi wtedy do samorzutnego pojawienia się płomienia i zapalenia materiału. Palącemu się tworzywu sztucznemu towarzyszy wydzielanie się

40

dużych ilości ciepła, dymu oraz toksycznych gazów (w tym tlenku węgla, CO), a także kapanie płonących kropel polimeru (102).

Istnieje szereg fizycznych i chemicznych metod uniepalniania tworzyw sztucznych. Jedną z najbardziej rozpowszechnionych jest stosowanie tzw. uniepalniaczy (ang. flame retardants) nazywanych również antypirenami, retardantami lub inhibitorami spalania (103). Ich głównymi zadaniami jest zwiększanie ognioodporności polimeru, a także zmiana jego zachowania podczas spalania. Pod wpływem zastosowania w polimerze antypirenów dochodzi do opóźnienia zapłonu i spowolnienia procesu spalania poprzez podniesienie temperatury zapłonu, zmniejszenie ilości wydzielanego ciepła z płonącego materiału oraz ograniczenie ilości wydzielanego dymu i skapywania płonących kropel. Istotnym mechanizmem spowalniającym proces spalania jest tworzenie się tzw. zwęgliny na powierzchni płonącego materiału, która z jednej strony chroni tworzywo przez płomieniami, a z drugiej strony blokuje dostęp łatwopalnych gazów powstających z rozkładu termicznego tworzywa, które stanowią paliwo dla otaczających materiał płomieni (104).

Zmniejszenie palności POM jest znacznie trudniejsze niż ma to miejsce w przypadku pozostałych polimerów. Wiąże się to z dużą wrażliwością łańcuchów POM na obecność zarówno kwasowych jak i zasadowych związków pełniących funkcję klasycznych uniepalniaczy tworzyw sztucznych. Mogą one przyczyniać się do rozkładu łańcuchów POM już na etapie przetwórstwa, co prowadzi do pogorszenia parametrów gotowego wyrobu. Ponadto, POM wykazuję słabą kompatybilność z większością uniepalniaczy, co znacznie utrudnia ich zdyspergowanie w polimerze. Trzecią z trudności jakie dotyczą stosowania uniepalniaczy POM, jest ich duże ilość jaka musi zostać wprowadzona do POM aby doszło do pogorszenia jego palności (60).

Obecnie, najczęściej stosuje się do uniepalniania POM i podnoszenia jego wartości LOI kombinację kilku związków, które w wyniku zajścia efektu synergicznego dają najlepsze rezultaty. Są to mieszaniny związków tj.: wodorotlenek glinu, wodorotlenek magnezu, melamina, żywice fenolowo-formaldehydowe, fosfor czerwony, fosforan amonu, cyjanuran melaminy (99).