Badania stanów ładunkowych pierwiastków i lokalnej struktury struktury

III.1. Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna - XAS (X-ray Absorption

Spectroscopy)

Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna jest techniką pomiarową, która wykorzystując oddziaływanie promieniowania X z materią dostarcza informacji o lokalnej strukturze atomowej i stanie elektronowym dla wybranego pierwiastka w badanej próbce. Jej głównymi zaletami są selektywność ze względu na próbkowany pierwiastek/orbital, możliwość przeprowadzenia pomiarów przy małej zawartości danego pierwiastka w próbce oraz relatywnie krótki czas pomiaru dzięki zastosowaniu promieniowania synchrotronowego. Promieniowanie synchrotronowe to promieniowanie elektromagnetyczne powstające w wyniku zakrzywienia toru cząstek naładowanych (zazwyczaj elektronów) poruszających się z prędkościami relatywistycznymi. Do jego licznych zalet należy bardzo duża intensywność, szeroki zakres energii i wysoki stopień kolimacji, co w połączeniu z optyką umożliwiającą otrzymanie monochromatycznej wiązki o wybranej, precyzyjnie określonej energii pozwoliło na rozwój metody badawczej XAS.

Foton promieniowania X może oddziaływać z materią na dwa sposoby: może zostać rozproszony lub, z większym prawdopodobieństwem, może być zaabsorbowany. Na całkowity przekrój czynny oddziaływania fotonów promieniowania X z materią składają się zarówno procesy rozpraszania elastycznego - Thomsona - jak i nieelastycznego - Comptona - oraz absorpcji fotoelektrycznej, której wkład jest największy (2, 3 rzędy wielkości większy) (Rys. III.1.1.).

Przekrój czynny na zjawisko fotoelektryczne, które ma dominujący wpływ na subtelny kształt widma absorpcyjnego, zależy od energii fotonu E oraz liczby atomowej Z absorbenta i zmienia się w przybliżeniu jak Z4 oraz E-3. Wykazuje on ponadto nieciągłe skoki dla pewnych charakterystycznych dla danego pierwiastka energii. Zależności te czynią pomiar

8 Na podstawie [Hippert 2006], jeżeli w tekście nie wspomniano inaczej

Rys. III.1.1. Współczynnik absorpcji masowej wolframu i aluminium w funkcji energii (lewy wykres)[Zhu 2013] i przekroje czynne na oddziaływanie fotonów z materią (prawy wykres)[Hubbell 1980].

37

absorpcji selektywnym na wybrany pierwiastek. W rozważanym zakresie energii fotonów X (od około 300eV do około 30keV) energia kinetyczna wyemitowanego fotoelektronu wyniesie od bliskiej zeru do 700-1000 eV [Baruchel 1993]. Energie te są znacznie niższe od energii spoczynkowej elektronu, a zatem nie będzie występował efekt tworzenia par elektron – pozyton.

W procesie fotoabsorpcji promieni X energia fotonu zaabsorbowanego przez atom wzbudza elektrony z poziomów rdzenia do stanów nieobsadzonych. Energie wiązania elektronów z kolejnych poziomów energetycznych są charakterystyczne dla danego pierwiastka. Zatem, jeśli fotony mają energię wystarczającą do wybicia elektronu z danej powłoki, to w widmie absorpcyjnym pojawi się skok dla tej konkretnej energii, nazywany krawędzią absorpcji. Wzbudzenia elektronowe z poziomów 1s odpowiadają krawędzi K, z poziomów 2s – krawędzi L1 a z poziomów 2p1/2 i 2p3/2 odpowiednio, krawędziom L2

(J = 1/2) i L3 (J = 3/2). Przejścia z poziomów o głównej liczbie kwantowej n = 3 nazywane są krawędziami M, itd. W wyniku absorpcji fotonu, atom osiąga stan wzbudzony, z wakancją elektronową - dziurą - w poziomie rdzeniowym. Taki wzbudzony atom może relaksować na kilka sposobów, z czego dwa główne to emisja promieniowania fluorescencyjnego oraz

emisja elektronów Augera. Promieniowanie fluorescencyjne powstaje, gdy dziura rdzeniowa

jest zapełniana przez elektrony z wyższych poziomów. Jego energia jest równa różnicy energii wiązania elektronów na tych dwóch poziomach rdzeniowych. Każda z tzw. linii fluorescencyjnych jest charakterystyczna dla danego pierwiastka. W oparciu o te procesy rozwinięto metody badania składu chemicznego materiałów. Należy od nich również rentgenowska spektroskopia emisyjna, która jest szerzej opisana w kolejnym rozdziale pracy. Emisja elektronu Augera następuje, gdy elektron z wyższej powłoki zapełnia dziurę w poziomie rdzeniowym, ale zamiast wyemitować foton, przekazuje energię innemu

elektronowi, który dzięki niej zostaje uwolniony z atomu. Detekcja emitowanych w procesie

relaksacji fotonów bądź elektronów może służyć do pomiaru widma absorpcyjnego, poza najczęściej tutaj stosowaną techniką pomiaru transmisji.

Prawdopodobieństwo, że foton promieni X zostanie zaabsorbowany przez elektron rdzeniowy zależy zarówno od stanu początkowego jak i końcowego elektronu. Aby wyznaczyć przekrój czynny na absorpcję fotonu korzysta się zazwyczaj z tzw. złotej reguły Fermiego, która określa prawdopodobieństwo przejścia W pomiędzy układem w stanie

początkowym Φi a końcowym Φf:

𝑊_𝑓𝑖 = ^2𝜋

ℏ |⟨Φ_f|𝑇|Φ_i⟩|2𝛿_{𝐸𝑓−𝐸𝑖−ℏ𝜔}

Funkcja delta zapewnia zachowanie energii: przejście zachodzi, jeżeli energia stanu końcowego jest równa sumie energii stanu początkowego i energii (padającego) kwantu promieniowania X. Operator przejścia T zawiera wszystkie możliwe przejścia (np. T1 -przejścia jednofotonowe, takie jak absorpcja kwantów X; T2 – procesy dwufotonowe, np. rezonansowe rozpraszanie promieniowania X). ⟨Φf|𝑇|Φ_i⟩ jest elementem macierzy przejścia. Jest to bardzo ogólne wyrażenie, zawierające funkcje falowe stanu początkowego (Φi),

i końcowego (Φf), które nie są dokładnie znane i w konkretnych obliczeniach trzeba stosować

przybliżenia. Często używa się tzw. przybliżenia dipolowego, które zakłada, że absorpcja kwantu X jest procesem jednoelektronowym a wszystkie pozostałe elektrony w nim nie uczestniczą. Pozwala to na przepisanie funkcji falowej stanu początkowego jako rdzeniowej funkcji falowej i funkcji falowej stanu końcowego jako funkcji falowej elektronu

swobodnego. W rezultacie podniesiona do kwadratu wartość elementu macierzowego M2 jest

w wielu przypadkach liczbą, zmieniającą się tylko nieznacznie w funkcji energii i z dobrym przybliżeniem można założyć, że jest ona stała. Funkcja delta sugeruje, że próbkowana jest

38

gęstość stanów niezapełnionych (ρ). Zatem obserwowany sygnał XAS jest proporcjonalny do gęstości stanów niezapełnionych z kwadratem elementu macierzy przejścia jako współczynnikiem proporcjonalności:

𝐼_𝑋𝐴𝑆~𝑀²𝜌

Aby dipolowy element macierzy przejścia był niezerowy konieczne jest spełnienie tzw. reguł przejść, które są następujące: orbitalna liczba kwantowa stanu końcowego i początkowego różni się o 1 (ΔL = ±1 tj. s->p, p->s lub p->d itd.), a spin jest zachowany (ΔS = 0). Następne w kolejności przejścia kwadrupolowe są o co najmniej dwa rzędy wielkości mniej prawdopodobne od przejść dipolowych i w większości przypadków mogą być zaniedbane [de Groot 2005].

Schematyczny przebieg eksperymentu spektroskopowego przedstawiony jest na Rysunku III.1.2. Wiązka promieniowania X przechodzi przez monochromator, a następnie

pada na próbkę i (opcjonalnie) próbkę referencyjną. Detektory (komory jonizacyjne) I0, I1 i I2 mierzą natężenie promieniowania odpowiednio padającego, po przejściu przez próbkę i po przejściu przez próbkę referencyjną. Część promieniowania zostaje zaabsorbowana w próbce, a natężenie osłabionej po przejściu przez

próbkę wiązki określa prawo Lamberta – Beera:

𝐼₁ = 𝐼₀𝑒^−𝜇𝑑

gdzie d jest grubością próbki a µ - liniowym współczynnikiem absorpcji. Korzystając z tego prawa można eksperymentalnie wyznaczyć masowy współczynnik absorpcji, jako:

𝜇𝑑 = −𝑙𝑛^𝐼1

𝐼₀

przy czym zależności od grubości próbki d (oraz innych zależności liniowych wprowadzanych przez eksperyment) zazwyczaj nie uwzględnia się w typowej analizie danych pomiarowych. Przedstawiona metoda pomiaru współczynnika absorpcji jest tzw. pomiarem transmisyjnym – mierzona jest intensywność promieniowania przed próbką oraz po przejściu przez próbkę. W niektórych przypadkach, np. dla rozcieńczonych próbek, gdzie ilość absorbującego pierwiastka jest bardzo mała w stosunku do całej próbki, lub dla bardzo grubych próbek, nie można przeprowadzić takiego pomiaru. Wtedy pomiar współczynnika absorpcji jest wykonywany w oparciu o pomiar fluorescencji całkowitej, ewentualnie selektywnej przez detekcję promieniowania fluorescencyjnego wyemitowanego wyłącznie przez badany pierwiastek. Na stanowisku eksperymentalnym detektor fluorescencyjny umieszczany jest zwykle pod kątem 90º do padającego promieniowania, a sama próbka pod kątem 45º (w stosunku do wiązki padającej i detektora) w celu zminimalizowania detekcji promieniowania rozproszonego elastycznie, co pomaga polepszyć stosunek sygnału do tła. Znalezienie prostej formuły umożliwiającej wyznaczenie współczynnika absorpcji z danych pomiarowych w przypadku fluorescencji jest trudniejsze niż w przypadku transmisji. Gdy kierunki promieniowania fluorescencyjnego If (o energii Ef) i promieniowania padającego I0 Rys. III.1.2. Schemat układu do pomiaru XAS.

próbka monochromator detektor fluorescencyjny komory jonizacyjne próbka referencyjna I₀

I

I

I

39

(o energii E), tworzą kąt 45º z normalną próbki, intensywność (uzysk) fluorescencji dana jest przez:

𝐼_𝑓 = 𝐼₀^𝜀𝑓(Ω/4𝜋)𝜇_𝑥(𝐸)

𝜇_𝑡(𝐸) + 𝜇_𝑡(𝐸_𝑓)^{(1 − 𝑒}

[−𝜇𝑡(𝐸)−𝜇𝑡(𝐸𝑓)]𝑑) gdzie:

Ω - kąt bryłowy obejmowany przez detektor

µ_x - współczynnik absorpcji badanego pierwiastka

µt - całkowity współczynnik absorpcji badanego materiału

εf– prawdopodobieństwo przejścia promienistego

d – grubość próbki

Pomiar fluorescencji sprawdza się dobrze w dwóch przypadkach:  dla cienkiej, stężonej próbki

𝐼_𝑓

𝐼₀ ^{= 𝜀𝑓}(Ω/4𝜋)𝜇_𝑥(𝐸) 𝑑𝑙𝑎 [𝜇_𝑡(𝐸) − 𝜇_𝑡(𝐸_𝑓)]𝑑 ≪ 1  dla grubej, rozcieńczonej próbki

𝐼_𝑓

𝐼₀ ^{= 𝜀𝑓}(Ω/4𝜋)𝜇_𝑥(𝐸)[𝜇_𝑡(𝐸) − 𝜇_𝑡(𝐸_𝑓)]⁻¹ 𝑑𝑙𝑎 [𝜇_𝑡(𝐸) − 𝜇_𝑡(𝐸_𝑓)]𝑑 ≫ 1

gdzie If/I0 jest zasadniczo liniowo zależne od interesującej nas wielkości µx(E), więc współczynnik absorpcji możemy wyznaczyć z pomiaru jako:

𝜇_𝑥~^𝐼𝑓 𝐼₀

W przypadku grubej i stężonej próbki mierzony sygnał przestaje zależeć liniowo od µx(E).

Dodatkowo, mierząc promieniowanie fluorescencyjne możemy mieć do czynienia ze zjawiskiem tzw. samoabsorpcji. Przy przejściu przez krawędź absorpcji współczynnik absorpcji wzrasta powodując zmniejszenie głębokości wnikania promieni X (zmniejszenie efektywnie naświetlanej objętości próbki). Powoduje to zmniejszenie liczby atomów dających wkład do fluorescencji, w rezultacie czego dynamika zmian w widmie absorpcyjnym zostaje osłabiona. Im bardziej „stężona” próbka tym silniej zachodzi ten efekt. Jednak w przypadku dobrze określonej geometrii eksperymentu i odpowiednio grubej optycznie próbki możliwe jest rozwikłanie tej nieliniowej zależności i wygenerowanie poprawki na samoabsorpcję.

Przykładowa zależność współczynnika absorpcji od energii padających fotonów przedstawiona jest na Rysunku III.1.3. Kształt widma pochodzi od absorpcji atomowej (skokowy wzrost w funkcji energii), na którą nakłada się tzw. struktura subtelna (oscylacje współczynnika absorpcji) spowodowana faktem, że próbkowany atom wbudowany jest w strukturę materii skondensowanej lub molekuły. Dodatkowy wpływ wnosi poszerzenie energetyczne spowodowane

skończonym czasem życia dziury

rdzeniowej i związana z tym niepewność w określeniu jej energii, zgodnie z zasadą nieoznaczoności Heisenberga. W widmie XAS typowo rozróżnia się dwa obszary: obszar XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) rozciągający się od tuż przed krawędzią do około 40-50 eV za krawędzią oraz obszar EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) rozpoczynający się powyżej zakresu XANES i rozciągający nawet do 1000 i więcej eV za krawędzią

6500 6600 6700 6800 6900 7000 7100 7200



[j.u.

]

E [eV]

Rys. III.1.3. Przykładowe widmo XAS.