Index of /rozprawy2/10970

Pełen tekst

(1)Praca doktorska. Joanna Stępień. Stany ładunkowe, spinowe i lokalne otoczenia domieszki manganu w ZrO2 stabilizowanym itrem. Promotor: prof. dr hab. Czesław Kapusta Promotor pomocniczy: dr hab. inż. Marcin Sikora. Kraków 2015.

(2)

(3) Oświadczenie autora rozprawy: Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałam osobiście i samodzielnie i że nie korzystałam ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. data, podpis autora. Oświadczenie promotora rozprawy: Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów.. data, podpis promotora rozprawy.

(4)

(5) Wszystkim, którzy wierzyli.

(6)

(7) Składam serdeczne podziękowania mojemu promotorowi prof. dr hab. Czesławowi Kapuście oraz promotorowi pomocniczemu dr hab. inż. Marcinowi Sikorze za przekazaną wiedzę, możliwość uczestniczenia w eksperymentach synchrotronowych oraz za zawsze chętnie udzielaną pomoc. Wieloletnim „współlokatorom” z pokoju 215: dr inż. Marcie Borowiec-Laskowskiej oraz panu Andrzejowi Lemańskiemu dziękuję za inspirujące towarzystwo oraz otrzymaną pomoc – nie tylko naukową. Dr inż. Wojciechowi Tabisiowi i dr inż. Tomaszowi Kołodziejowi dziękuję za towarzystwo, w którym nie sposób się było nudzić oraz wspólny aktywny wypoczynek po pracy. Rodzicom oraz mojej siostrze Beacie dziękuję za okazaną troskę i wsparcie. Szczególne podziękowania składam mojemu nauczycielowi aikido Krzysztofowi Jerzakowi, którego wiara, zaangażowanie i cierpliwość także w dużym stopniu przyczyniły się do ukończenia tej pracy..

(8)

(9) Spis treści LISTA UŻYWANYCH SKRÓTÓW ....................................................................................................................... 11 WSTĘP............................................................................................................................................................ 13 I. STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE TLENKU CYRKONU.......................................................................... 14 I.1. DWUTLENEK CYRKONU - ZRO2 ........................................................................................................................... 14 I.1.1 Odmiany polimorficzne ZrO2 ................................................................................................................ 14 I.1.2. Zastosowania ZrO2 .............................................................................................................................. 15 I.2. PRZEWODNICTWO JONOWE – WYBRANE ZAGADNIENIA ........................................................................................... 16 I.2.1. Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych .......................................................................................... 16 I.2.2. Przewodniki jonów tlenowych ............................................................................................................ 17 I.3. TLENEK CYRKONU STABILIZOWANY TLENKIEM ITRU - YSZ (YTTRIA STABILIZED ZIRCONIA)................................................ 18 I.4. YSZ DOMIESZKOWANY MANGANEM W STAŁOTLENKOWYCH OGNIWACH PALIWOWYCH .................................................. 21 I.5. WYTWORZENIE I WSTĘPNA CHARAKTERYSTYKA PRÓBEK ........................................................................................... 23 II. WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE BADANYCH MATERIAŁÓW ........................................................................ 25 II.1. PODSTAWOWE WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE MATERII........................................................................................... 25 II.2. MAGNETOMETRIA Z WIBRUJĄCĄ PRÓBKĄ - VSM (VIBRATING SAMPLE MAGNETOMETRY) ............................................ 27 II.3. WYNIKI POMIARÓW I ICH ANALIZA ..................................................................................................................... 27 II.3.1. Namagnesowanie w funkcji temperatury - M(T) ............................................................................... 28 II.3.2. Krzywe magnesowania FC i ZFC ......................................................................................................... 29 II.3.3. Namagnesowanie w funkcji pola magnetycznego - M(H) ................................................................. 30 II.3.4. Wyznaczanie momentu efektywnego ................................................................................................ 33 III. BADANIA STANÓW ŁADUNKOWYCH PIERWIASTKÓW I LOKALNEJ STRUKTURY ........................................ 36 III.1. RENTGENOWSKA SPEKTROSKOPIA ABSORPCYJNA - XAS (X-RAY ABSORPTION SPECTROSCOPY)...................................... 36 III.2. TECHNIKI POMIAROWE XAS I ANALIZA DANYCH ................................................................................................... 41 III.2.1. Aparatura pomiarowa ...................................................................................................................... 41 III.2.2. Analiza danych eksperymentalnych .................................................................................................. 42 III.3. WYNIKI POMIARÓW I ICH ANALIZA – ZAKRES XANES ............................................................................................ 45 III.3.1. Wyznaczenie stopnia utlenienia Mn ................................................................................................. 45 III.3.2. Analiza widm metodą kombinacji liniowej ....................................................................................... 48 III.3.3. Modelowanie widm XANES............................................................................................................... 48 III.4. WYNIKI POMIARÓW I ICH ANALIZA – ZAKRES EXAFS ............................................................................................. 51 III.4.1. Funkcja |χ(R)| ................................................................................................................................... 51 III.4.2. Analiza części rzeczywistej i urojonej χ(R) ......................................................................................... 53 III.4.3. Modelowanie widm EXAFS ............................................................................................................... 55 IV. MOMENT SPINOWY MANGANU W YSZ..................................................................................................... 57 IV.1. RENTGENOWSKA SPEKTROSKOPIA EMISYJNA - XES (X-RAY EMISSION SPECTROSCOPY) ................................................ 57 IV.2. TECHNIKA EKSPERYMENTALNA XES I SPOSÓB ANALIZY DANYCH ............................................................................... 58 IV.3.WYNIKI POMIARÓW I ICH ANALIZA ..................................................................................................................... 59 V. PODSUMOWANIE ...................................................................................................................................... 62 VI. WNIOSKI ................................................................................................................................................... 66.

(10) DODATEK ....................................................................................................................................................... 67 A. ZESTAWIENIE WYNIKÓW POMIARÓW M(H) ............................................................................................................ 67 B. DOPASOWANIA ZALEŻNOŚCI ΧM(T) ........................................................................................................................ 69 C. ANALIZA KONFIGURACJI NAJBLIŻSZYCH OTOCZEŃ ATOMOWYCH ................................................................................... 72 D. ANALIZA WIDM XAS METODĄ KOMBINACJI LINIOWEJ ............................................................................................... 75 E. WYBRANE STRUKTURY MANGANU I TLENKÓW MANGANU .......................................................................................... 79 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................................ 80.

(11) Lista używanych skrótów c-ZrO2 – cubic ZrO2 (kubiczna odmiana polimorficzna dwutlenku cyrkonu) DESY – Deutsches Elektronen-Synchrotron ESRF – European Synchrotron Radiation Facility EXAFS – Extended X-ray Absoption Fine Structure (rozszerzona struktura subtelna absorpcji promieniowania X) FC – Field Cooled (chłodzone w polu) HASYLAB – Hamburger SYnchrotronstrahlungsLABor m-ZrO2 – monoclinic ZrO2 (jednoskośna odmiana polimorficzna dwutlenku cyrkonu) o-ZrO2 – orthorhombic ZrO2 (rombowa odmiana polimorficzna dwutlenku cyrkonu) RIXS – Resonant Inelastic X-ray Scattering (rezonansowe nieelastyczne rozpraszanie promieniowania X) SOFC – Solid Oxide Fuel Cells (stałotlenkowe ogniwa paliwowe) t-ZrO2 – tetragonal ZrO2 (tetragonalna odmiana polimorficzna dwutlenku cyrkonu) VSM – Vibrating Sample Magnetometry (magnetometria z wibrującą próbką) XAFS – X-ray Absorption Fine Structure (struktura subtelna absorpcji promieniowania X) XANES – X-ray Absorption Near Edge Structure (struktura przykrawędziowa absorpcji promieniowania X) XAS – X-ray Absorption Spectroscopy (rentgenowska spektroskopia absorpcyjna) XES – X-ray Emission Spectroscopy (rentgenowska spektroskopia emisyjna) XRD – X-ray Diffraction (dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego) YSZ – Yttria Stabilized Zirconia (dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem) ZFC – Zero Field Cooled (chłodzone w zerowym polu). 11.

(12) 12.

(13) Wstęp Dwutlenek cyrkonu jest materiałem wykazującym szereg ciekawych właściwości, które mogą być dodatkowo modyfikowane przez domieszkowanie. W szczególności przejawia on samoistne przewodnictwo jonowe, co czyni materiał interesującym dla zastosowań praktycznych. Pierwsza obserwacja przewodnictwa jonowego w elektrolitach stałych miała miejsce ponad 170 lat temu (Faraday 1834 r.). ZrO2 jako przewodnik jonowy został wykorzystany po raz pierwszy w 1897r. jako żarnik w lampie Nernsta, zastępując wcześniejsze żarniki węglowe. Badania nad rozszerzeniem zakresu stabilności wysokotemperaturowych faz ZrO2 do niższych temperatur za pomocą domieszkowania innymi pierwiastkami, w tym itrem, miały miejsce już we wczesnych latach XIX w. W 1943r. Baur i Preis dowiedli, że stałe przewodniki jonowe, jak m.in. dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem (YSZ - Yttria Stabilized Zirconia), mogą być użyte jako przewodniki jonów tlenu w ogniwach paliwowych. Tak więc ta grupa materiałów, w szczególności interesujący nas YSZ, jest przedmiotem badań od długiego czasu i są one kontynuowane ze względu na bieżące oraz pojawiające się nowe możliwe zastosowania. W jednej z powszechniejszych aplikacji YSZ jest wykorzystywany jako elektrolit w stałotlenkowych ogniwach paliwowych (SOFC – Solid Oxide Fuel Cells). Ogniwo takie działa w wysokich temperaturach (600 – 1000°C), gdzie możliwe jest przewodnictwo jonów tlenu. Elektrolit stały jest łatwiejszy w „obsłudze” niż ciekły, natomiast warunki w jakich pracuje stawiają duże wymagania wobec stanowiącego go materiału. Wytworzenie odpowiednich materiałów przy minimalizacji kosztów jest jednym z wyzwań w aplikacjach SOFC. Ten typ ogniwa paliwowego posiada dość wysoką wydajność na tle innych źródeł energii, jednakże zawsze istotne jest zmniejszanie strat. Materiał ceramiczny – roztwór stały ZrO2 + Y2O3 + Mn został wytworzony w celu zbadania jednego z pomysłów ich minimalizacji – wytwarzania warstw o mieszanym, jonowo - elektronowym przewodnictwie na powierzchni elektrolitu. Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem jest już przewodnikiem jonowym, natomiast przewodnictwo elektronowe uzyskuje się przez domieszkowanie kationami metalu przejściowego. Efekt ten zaobserwowano przy użyciu ceru, tytanu, terbu, żelaza oraz manganu jako domieszek. Badania przedstawione w niniejszej pracy miały na celu poznanie wybranych właściwości YSZ domieszkowanego w różnym stopniu Mn, szczególnie tych widzianych od strony manganu. Dla zrozumienia zachowania się materiału istotne są efekty i zmiany zachodzące lokalnie. Do ich zbadania wykorzystano głównie metody synchrotronowe: XES (X-ray Emission Spectroscopy – rentgenowska spektroskopia emisyjna) i XAS (X-ray Absorption Spectroscopy - rentgenowska spektroskopia absorpcyjna), umożliwiające selektywne próbkowanie stanów ładunkowych wybranego pierwiastka i jego lokalnego otoczenia, oraz pomiary magnetometryczne. Praca składa się z sześciu rozdziałów oraz Dodatku. W pierwszym rozdziale omówione są wybrane informacje na temat ZrO2 i YSZ oraz przewodnictwa jonowego i ogniw paliwowych. Rozdział ten zawiera również informacje literaturowe na temat YSZ domieszkowanego manganem oraz opis badanych próbek. Wyniki badań otrzymane kolejno w pomiarach magnetometrycznych, XAS i XES, wraz z ich interpretacją oraz opisem technik pomiarowych, przedstawiają kolejno rozdziały drugi, trzeci i czwarty. Rozdział piąty zawiera podsumowanie wyników otrzymanych w badaniach przeprowadzonych w ramach niniejszej pracy, zestawienie wyników otrzymanych różnymi metodami pomiarowymi oraz porównanie ich z danymi literaturowymi. Rozdział szósty przedstawia wnioski wynikające z pracy. W Dodatku zamieszczone zostały szczegółowe rezultaty pomiarów oraz obszerniejsze opisy procedur analizy danych. 13.

(14) I. Struktura i właściwości fizyczne tlenku cyrkonu I.1. Dwutlenek cyrkonu - ZrO21 I.1.1 Odmiany polimorficzne ZrO2 Czysty dwutlenek cyrkonu ma cztery główne odmiany polimorficzne: jednoskośną, tetragonalną, kubiczną i rombową, przy czym ostatnia z wymienionych jest obserwowana wyłącznie w wysokich ciśnieniach (np. w temperaturze pokojowej od około 3 GPa). Rysunek I.1.1.1. przedstawia diagram fazowy ZrO2 w funkcji ciśnienia i temperatury. Pod ciśnieniem atmosferycznym w kolejnych zakresach temperatur stabilne są fazy:  jednoskośna do 1205°C,  tetragonalna od 1205°C do 2377°C,  kubiczna od 2377°C do temperatury topnienia - 2710°C. W warunkach normalnych ZrO2 występuje jako minerał zwany badeleitem o strukturze jednoskośnej, opisywanej grupą przestrzenną P21/c (nr 14), gdzie kąt β wynosi 99,2º. Zarówno jony tlenu jak i cyrkonu obsadzają niskosymetryczne pozycje 4(e). Koordynacja jonów Zr przez jony tlenu jest 7-krotna. Interesująca nas odmiana kubiczna jest fazą wysokotemperaturową, która w stechiometrycznym ZrO2 występuje od 2377°C do temperatury topnienia, 2710°C i ma strukturę regularną, ściennie centrowaną, typu fluorytu, o grupie przestrzennej Fm-3m (nr 225) ze stałą sieciową a ≈ 5,12Å. Jony cyrkonu obsadzają naroża i środki ścian komórki elementarnej (pozycje 4(a)), a każdy z nich jest przez Rys. I.1.1.1. Temperaturowo - ciśnieniowy diagram fazowy czystego otoczony 8 jonów tlenu tworzących dwutlenku cyrkonu [Kisi 1998]. sześcian. Każdy jon tlenu (pozycje 8(c)) jako najbliższych sąsiadów ma cztery jony cyrkonu, obsadzające naroża czworościanu foremnego. Od temperatury 1205°C do 2377°C występuje faza tetragonalna, opisywana grupą przestrzenną P42/nmc (nr 137), zazwyczaj z prymitywną komórką elementarną – jednak dla porównania z innymi fazami może być przedstawiana w komórce ściennie centrowanej. Łatwo ją uzyskać ze struktury kubicznej poprzez przesunięcie kolumn jonów tlenowych naprzemiennie w górę lub dół kierunków typu <001>, co zmienia z-tową współrzędną jonów tlenu o pewna wartość. Przesunięcie to powoduje przybliżenie się czterech sąsiadów tlenowych do jonu cyrkonu a odsunięcie pozostałych czterech – zatem 8 jonów tlenu 1. Na podstawie [Kisi 1998] oraz [Bućko 2007] (jeżeli nie zaznaczono inaczej w tekście).. 14.

(15) w najbliższym otoczeniu każdego jonu cyrkonu rozdziela się na dwa przenikające się wzajemnie tetraedry. Zebrane parametry strukturalne odmian polimorficznych krystalicznego ZrO2 przedstawione są w Tabeli I.1.1.1.. faza grupa przestrzenna zakres stabilności [°C]. kubiczna Fm-3m 2377-2710. tetragonalna P42/nmc 1205-2377. jednoskośna P21/c 0-1205. parametry sieciowe [Å]. a = 5,117. a = 5,074 c = 5,188. a = 5,1507 b = 5,2028 c = 5,3156 β = 99,194. pozycje atomów. Zr (0; 0; 0) O (0,25; 0,25; 0,25). Zr (0; 0; 0) O (0,25; 0,25; 0,2044). Zr (0,2754; 0,0395; 0,2083) O1 (0,0700; 0,3317; 0,3477) O2 (0,4416; 0,7569; 0,4792). Tab. I.1.1.1. Komórki elementarne [Navrotsky 2005] i parametry strukturalne [Kisi 1998] wybranych odmian polimorficznych ZrO2. Wprowadzenie niestechiometrii tlenowej umożliwia obniżenie dolnej temperatury występowania fazy kubicznej do około 1525ºC, co sugeruje, że wakancje tlenowe obecne w strukturze przyczyniają się do jej stabilizacji. W stabilnej w temperaturze pokojowej strukturze jednoskośnej Zr jest 7-krotnie skoordynowany tlenem, a w kubicznej i tetragonalnej – ośmiokrotnie; natomiast pojawienie się dużej koncentracji wakancji tlenowych zmniejsza średnią liczbę sąsiadów tlenowych Zr wewnątrz struktury o wyższej symetrii. Również w przypadku stabilizacji chemicznej - gdy tlenki zawierające jony pierwiastków o różnej od Zr wartościowości są stapiane z dwutlenkiem cyrkonu - stabilizacja faz wysokotemperaturowych w temperaturze pokojowej następuje głównie z powodu tworzenia się wakancji tlenowych.. I.1.2. Zastosowania ZrO2 Czysty dwutlenek cyrkonu ma niewielkie zastosowanie w inżynierii materiałowej, z powodu destrukcyjnej natury transformacji fazy tetragonalnej do jednoskośnej, natomiast utworzenie stopów z dwutlenku cyrkonu istotnie poprawia własności aplikacyjne uzyskanego materiału - są one powszechnie stosowane jako wytrzymałe materiały ceramiczne. Gdy ZrO2 jest mieszany z innymi tlenkami (np. MgO, Y2O3, CaO, Ce2O3) fazy wysokotemperaturowe – kubiczna lub tetragonalna – zostają ustabilizowane termodynamicznie dla temperatury pokojowej. Tak powstały materiał znajduje więcej zastosowań ze względu na dobre właściwości mechaniczne, termiczne i elektryczne. W szczególności, odpowiednie domieszkowanie przyczynia się do zwiększenia występującego samoistnie w ZrO2 przewodnictwa jonowego, co w rezultacie daje odporny i wytrzymały materiał o wysokim przewodnictwie jonowym (który równocześnie wykazuje 15.

(16) niskie przewodnictwo elektronowe), znajdujący zastosowanie m.in. w czujnikach tlenu, pompach tlenowych i ogniwach paliwowych. Jako ciekawostkę można dodać, iż monokryształy kubicznej fazy ZrO2 (stabilizowanej domieszkami) - powszechnie zwane cyrkoniami - są używane jako imitacja diamentów dla zastosowań jubilerskich, gdyż posiadają taką samą strukturę krystalograficzną, wysoki współczynnik załamania światła i dość dużą twardość [Jirapattarasilp 2007]. Wizualne rozróżnienie dobrej jakości cyrkonii od diamentu jest trudne i do rozróżnienia materiałów wykorzystuje się zazwyczaj pomiary przewodności cieplnej (diament jest bardzo dobrym przewodnikiem ciepła, cyrkonia - słabym). Cyrkonie są bezbarwne, ale przez domieszkowanie można uzyskać kamienie o różnych kolorach.. I.2. Przewodnictwo jonowe – wybrane zagadnienia I.2.1. Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych2 Przewodnictwo elektryczne to uporządkowany ruch ładunków elektrycznych w ośrodku, zachodzący pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego. Dla przewodnictwa jonowego w ciałach stałych przenoszonym ładunkiem są jony a ośrodkiem, w którym zachodzi ich przemieszczanie, materiał o strukturze krystalicznej. Głównymi pytaniami w tym przypadku są: jak sama struktura umożliwia transport (istnienie odpowiedniej ilości i odpowiednio rozmieszczonych pustych miejsc) oraz w jaki sposób przemieszczanie to przebiega. Warunkiem koniecznym dla zaistnienia przewodnictwa jonowego jest występowanie w strukturze dużej liczby defektów, głównie punktowych. Cztery główne typy nieporządku dającego defekty punktowe to:  nieporządek Schottky’ego - wakancje anionowe i kationowe,  nieporządek Frenkela – kationy międzywęzłowe i wakancje kationowe,  nieporządek Frenkela typu redox – obce kationy międzywęzłowe i redukcja ładunku jednego z jonów sieciowych, zwykle kationu,  nieporządek anty-Frenkelowski – aniony międzywęzłowe i wakancje anionowe (ten typ zdefektowania występuje w ZrO2). Początkowo defekty punktowe były postrzegane jako nieoddziałujące ze sobą pojedyncze nośniki ładunków wykonujące całkowicie przypadkowe przemieszczenia poprzez objętość kryształu. W skali atomowej zachodzące procesy zostały zidentyfikowane jako wymiana miejsc ruchomych jonów albo z wakacjami albo z pustymi sąsiednimi miejscami międzywęzłowymi. Jednak obecnie wiadomo, że losowy ruch defektów w „szybkich” przewodnikach jonowych jest raczej wyjątkiem niż regułą. Dlatego też dla zrozumienia jak zachodzi całe zjawisko, a co za tym idzie zrozumienia, w jaki sposób możliwe jest ewentualne poprawianie jego parametrów, bardzo ważne jest dokładne poznanie lokalnej struktury materiału, a w szczególności stopnia zdefektowania. Mimo to, aby przewodnictwo jonowe osiągnęło wartości wystarczające z punktu widzenia zastosowań, konieczne jest 2. Na podstawie [Funke 2013] oraz [Huggins 2009]. 16.

(17) podwyższenie temperatury (Rys. I.2.1.1.). Prowadzi to do dodatkowego nieporządku w strukturze krystalicznej, co przyczynia się do znaczącego polepszenia przewodnictwa.. Rys. I.2.1.1. Przewodnictwo jonowe niektórych bardziej obiecujących przewodników jonów tlenu w funkcji odwrotności temperatury [Skinner 2003].. I.2.2. Przewodniki jonów tlenowych Za przepływ prądu w jonowych przewodnikach tlenkowych odpowiedzialny jest ruch jonów tlenu przez sieć krystaliczną, będący wynikiem termicznie aktywowanego „przeskoku” (ang. hopping) jonów poruszających się z jednego miejsca sieciowego do następnego. Prowadzi on do „dryfowania” jonów pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego. W konsekwencji przewodnictwo jonowe silnie zależy od temperatury i w wysokich temperaturach może zbliżać się do wartości bliskich 1 Scm-1, co jest porównywalne z przewodnictwem ciekłych elektrolitów. Aby uzyskać tak wysokie wartości przewodnictwa jonowego w krysztale muszą znajdować się niezapełnione miejsca równoważne do zajmowanych przez sieciowe jony tlenu oraz energia uwikłana w proces migracji z jednego miejsca sieciowego do niezapełnionego równoważnego miejsca musi być mała (rzędu 1 eV lub mniej). Ponieważ jony tlenu są największymi składowymi sieci (promienie jonowe dla pierwiastków zawartych w badanych związkach zebrane są w Tabeli I.4.2.1.) intuicyjnie wydawałoby się, że mniejsze jony metalu będą znacznie bardziej mobilne w sieci i skutkiem tego to one będą nośnikami prądu jonowego. Jednak istnieją „otwarte” struktury krystaliczne, z częściowo niezajętymi miejscami tlenowymi gdzie jony tlenu mogą migrować w polu elektrycznym. Do takich właśnie struktur należą badane w pracy materiały. Kolejnym wymaganiem stawianym przed materiałami używanymi jako elektrolit stały w ogniwie paliwowym jest istnienie „czystego” przewodnictwa jonowego – udział przewodnictwa elektronowego musi być pomijalny. Nie jest to łatwe do uzyskania, gdyż nawet bardzo niskie koncentracje nośników elektronowych dają znaczne przewodnictwo (co jest spowodowane wysoką ruchliwością elektronów i dziur w porównaniu do ruchliwości jonów). Większość przewodników jonów tlenowych jest w rzeczywistości przewodnikami mieszanymi, a tylko kilka można sklasyfikować jako czyste przewodniki jonowe. Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem ma wysokie przewodnictwo jonowe w temperaturach powyżej 700ºC, jednocześnie wykazując pomijalne przewodnictwo elektronowe (natomiast powyżej 1500 ºC staje się przewodnikiem elektronowym) [Fuel Cell Handbook 2004]. 17.

(18) Dodatkowo należy pamiętać o fakcie, że w większości zastosowań technologicznych materiały te są używane w niekorzystnych warunkach: w temperaturach co najmniej 800°C i występującym w materiale znaczącym gradiencie ciśnienia cząstkowego tlenu. W takich warunkach większość tlenków ulega redukcji, co prowadzi do powstania przewodnictwa elektronowego. Nieliczne materiały pozostają stabilne na tyle, by móc pełnić funkcję elektrolitu stałego [Skinner 2003].. I.3. Tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru - YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) Występowanie przewodnictwa jonowego w czystym dwutlenku cyrkonu wiąże się ze wspomnianą już w poprzednim rozdziale niestechiometrią tlenową - samoistnym powstawaniem wakancji tlenowych. Jednak odpowiednie domieszkowanie jonami o niższej od Zr4+ wartościowości pozwala na polepszenie przewodnictwa. W szczególności, domieszkowanie tlenkiem itru Y2O3 daje w rezultacie materiał z dobrym przewodnictwem jonowym spełniający również pozostałe wymagania dla materiału stosowanego jako elektrolit stały. Wprowadzanie domieszek do dwutlenku cyrkonu powoduje obniżenie temperatury przejścia do fazy kubicznej, która może być obserwowana nawet w temperaturze pokojowej. Rezultaty systematycznych studiów wielu grup badaczy nad diagramem fazowym układu ZrO2 - Y2O3 są przedstawione w artykule przeglądowym [Yashima 1996]. Istnieje tu wiele rozbieżności, w niektórych obszarach całkiem znacznych, pomiędzy wynikami poszczególnych badań, a jako ich przyczynę wskazuje się występowanie dużej ilości stanów metastabilnych oraz trudności eksperymentalne. Dlatego autorzy tej pracy przeglądowej przedstawiają własny diagram fazowy (Rys. I.3.1.). W literaturze powszechnie spotyka się stwierdzenie, że ZrO2 z 8 mol% zawartością Y2O3 w temperaturze pokojowej ma strukturę kubiczną. Rys. I.3.1. Diagram fazowy (koncentracja-temperatura) Autorzy wymienionej pracy postulują uwzględniający fazy metastabilne układu ZrO2 – YO1,5 natomiast, że do 16 mol% YO1,5 i regiony współistnienia faz: jednoskośnych (czyli do 8 mol% Y2O3) występuje i tetragonalnych (A) oraz dwóch typów faz faza tetragonalna t’, w zakresie 12 tetragonalnych (B) [Yashima 1996]. 20% mol YO1,5 faza tetragonalna t’’, natomiast faza kubiczna występuje powyżej 18 - 20 mol% YO1,5. Fazy t’ i t’’ to metastabilne fazy tetragonalne, przy czym w fazie t’ stała c jest większa niż a i jony tlenu są przesunięte naprzemiennie wzdłuż osi c; natomiast w fazie t’’ c = a ale jony tlenu są przemieszczone wzdłuż osi c (Rys. I.3.2.). Istnieje również stabilna faza tetragonalna, oznaczana jako t. Pokazuje to, że układ ZrO2 - Y2O3 jest skomplikowany a przedziały występowania poszczególnych faz określone niejednoznacznie i zależne od wielu czynników, zwłaszcza związanych z metodą syntezy materiału.. 18.

(19) Struktura próbek z 8 mol% zawartością Y2O3 badanych w niniejszej pracy jest kubiczna, co potwierdziły badania przeprowadzone techniką dyfrakcji rentgenowskiej przez ich wytwórców, tj. badaczy z grupy Prof. M. Bućko (Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH). W wielu eksperymentach (dyfrakcja promieni X na monokryształach, dyfrakcja neutronowa na monokryształach i proszkach, EXAFS3) zostało potwierdzone, że kationy tlenku stabilizującego nie lokują się w pozycjach międzywęzłowych ale podstawiają Zr na kationowych miejscach fluorytu tworząc roztwór stały. Brak jest dowodów na to, że ułożenie jest inne niż przypadkowe. Otrzymana struktura jest globalnie (dyfrakcyjnie) strukturą Rys.I.3.2. Schematyczna reprezentacja struktur krystalicznych fluorytu. Wprowadzanie natomiast faz jednoskośnej, tetragonalnej (t’ i t’’) oraz kubicznej do sieci względnie dużej ilości [Yashima 1996]. obcych jonów (oraz związane z nim powstawanie wakancji tlenowych) prowadzi do relaksacji jonów z pozycji jakie zajmowałyby w idealnej strukturze fluorytu. Określenie lokalnych zmian strukturalnych jest istotnym problemem, który był bardzo obszernie badany. Istnieją silne dowody obecności nieporządku statycznego, natomiast próby określenia konkretnych przemieszczeń atomów z idealnych położeń prowadzą do wniosków, iż wypadkowy kierunek przemieszczenia prezentuje raczej średnią z kilku preferowanych kierunków, bądź też zależy od składu konkretnego materiału [Kisi 1998]. Podstawienie znaczącego ułamka kationów Zr4+ przez jony Y3+ implikuje utworzenie pewnej liczby wakancji w podsieci tlenu (ze względu na konieczność utrzymania równowagi ładunkowej). Dla ułamka molowego N n-walencyjnych kationów stabilizujących przewidywany ułamek molowy wakancji tlenowych wynosi Rys. I.3.3. Przewodność N(4-n)/4 [Kisi 1998]. elektryczna dwutlenku cyrkonu Na Rysunku I.3.3. przedstawiona jest zależność domieszkowanego różnymi tlenkami w temp 800 °C [Yashima przewodności elektrycznej w temperaturze 800°C w zależności od rodzaju i ilości domieszki w dwutlenku 1996]. 3. Extended X-ray Absoption Fine Structure – rozszerzona struktura subtelna absorpcji promieniowania X. 19.

(20) cyrkonu. Dla Y2O3 maksimum przypada dla ok. 8 mol%. Dlatego właśnie jako przewodnik jonów tlenu najczęściej stosowany jest YSZ, o zawartości domieszek tlenku itru w zakresie 8-10 mol%. Maksymalne przewodnictwo jonowe w stabilizowanym (pierwiastkami ziemi rzadkiej lub alkalicznej) dwutlenku cyrkonu występuje gdy koncentracja domieszki jest blisko minimum koniecznego by ustabilizować kubiczną strukturę fluorytu. Dalsze domieszkowanie zwiększa asocjacje wakancji tlenowych i kationów domieszki w defekty złożone i/lub kompleksy defektów o niskiej ruchliwości, przyczyniając się do zmniejszenia transportu jonowego. Tendencja ta wzrasta wraz ze zwiększającą się różnicą między promieniem jonu Zr4+ a promieniem kationu domieszki i dla układu dwuskładnikowego ZrO2 – Ln2O3 (gdzie Ln = Sc, Yb, Lu lub Y) maksymalne przewodnictwo jonowe obserwuje się dla kubicznych roztworów stałych [Tsipis 2008]. Ewolucja lokalnego otoczenia w domieszkowanym ZrO2 została systematycznie zbadana technikami spektroskopowymi. Widma EXAFS dla jednoskośnego m-ZrO2, rombowego o-ZrO2, tetragonalnego t-ZrO2 (3 mol% Y2O3) i kubicznego c-ZrO2 (20 mol% Y2O3) zmierzone na krawędzi K cyrkonu w temperaturze 10K przedstawione są na Rysunku I.3.4. Charakterystycznym wynikiem jest, że widmo t-ZrO2 jest wyraźnie różne od pozostałych (pik od najbliższych sąsiadów jest słabszy i wyraźnie rozszczepiony a pik od drugiej strefy koordynacyjnej intensywny i wąski), które wykazują znaczne podobieństwo w lokalnym otoczeniu, zarówno dla pierwszej jak i drugiej strefy koordynacyjnej, wskazując na podobne wiązanie Zr-O i Zr-Zr. Podobieństwo to jest potwierdzone Rys. I.3.4. Wyniki analizy widma EXAFS dalszą analizą piku od najbliższych sąsiadów (transformata Fouriera) przedstawiające wykazującą pseudo-radialny rozkład gęstości zarówno elektronowej wokół kationów Zr dla podobne odmian polimorficznych ZrO2 [Ping Li odległości 1993]. (Rm = 2,16Å; Ro = 2,17Å; Rc = 2,15Å;) jak i jednakową liczbę koordynacyjną NCN = 7 dla odmian jednoskośnej, rombowej i kubicznej oraz zupełnie inne parametry dla odmiany tetragonalnej (Rt = 2,10Å i 2,33Å; NCN = 4 i 4). Nie jest to wynik, którego można się spodziewać biorąc pod uwagę rodzaj struktury i symetrię komórki elementarnej, natomiast należy jeszcze uwzględnić wakancje i przesunięcia tlenu (Rys. I.3.5.). Wiązanie Zr-O ma silnie kowalencyjny charakter czyniąc go nieodpowiednim do przyjęcia ośmiokrotnej koordynacji typu fluorytu. Stabilna w temperaturze pokojowej odmiana m-ZrO2 zawiera siedmiokrotnie skoordynowany Zr. EXAFS pokazuje prawie identyczne wiązanie Zr-O w interesującej nas I.3.5. (a) schematyczna struktura odmianie c-ZrO2. Siedmiokrotna koordynacja Zr Rys. fluorytu, (b) - (e) cztery powiązane w nominalnej strukturze typu fluorytu jest możliwa do polimorficzne dystorsje w ZrO2 [Ping uzyskania przy pomocy wakancji tlenowych Li 1993]. 20.

(21) wprowadzanych przez domieszki. Ponieważ ilość możliwych konfiguracji domieszek i wakancji rozmieszczonych w sieci oraz towarzyszących im lokalnych relaksacji jest bardzo duża, w efekcie długość wiązania Zr-O podlega rozkładowi i w strukturze pojawia się dużo jonów Zr o niskiej symetrii lokalnego otoczenia. Widmo EXAFS dla c-ZrO2 ma najniższy pik drugiej strefy koordynacyjnej, a piki wyższego rzędu w ogóle nie są widoczne (potencjalnie mogłyby to być piki Zr-Zr lub Zr-Y, gdyż tlen ma niską amplitudę rozpraszania, natomiast Y - prawie taką samą jak Zr), co świadczy o znacznym nieporządku w podsieci kationowej. Zatem stabilizacja kubicznej odmiany ZrO2 wiąże się z reorganizacją zarówno otoczeń tlenowych cyrkonu, jak i jego sąsiadów drugiej strefy koordynacyjnej (kationy). Jednocześnie oznacza to, że uporządkowanie dalekiego zasięgu typu fluorytu nie jest obecne/odzwierciedlone w lokalnym środowisku atomowym [Ping Li 1993].. I.4. YSZ domieszkowany manganem w stałotlenkowych ogniwach paliwowych Ogniwa paliwowe to urządzenia elektrochemiczne konwertujące energię chemiczną z paliw bezpośrednio w energię elektryczną. Inaczej niż w bateriach, które mogą magazynować i rozładowywać jedynie ograniczoną stałą ilość energii, reagenty konieczne do zachodzenia reakcji są dostarczane w ogniwie w sposób ciągły, umożliwiając nieprzerwane działanie. Stałotlenkowe ogniwa paliwowe - SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) charakteryzują się tym, że zastosowany w nich elektrolit jest ciałem stałym, nieporowatym tlenkiem metalu – zazwyczaj dwutlenkiem cyrkonu prąd stabilizowanym itrem. Ze elektryczny względu na fakt, że istotne wartości przewodnictwa jonowego (jonów tlenowych) paliwo tlen O2eosiągane są zwykle w wysokich jony temperaturach, typowa tlenowe H 2 etemperatura pracy SOFC zawiera e nadmiar się w zakresie 600 – 1000°C. O2 2tlen nie e O paliwa Tak wysokie temperatury pracy zużyty i woda stawiają znaczne wymagania e O2H 2O materiałom z których eskonstruowane jest ogniwo. Pojedyncze ogniwo anoda elektrolit katoda składa się z dwóch porowatych Rys. I.4.1.1. Schemat stałotlenkowego ogniwa paliwowego. elektrod, pomiędzy którymi znajduje się elektrolit (Rys. I.4.1.1.) W sposób ciągły do anody dostarczane jest paliwo (reduktor), a do katody – utleniacz. Najczęściej jest to tlen atmosferyczny. Gdy molekuła tlenu z powietrza styka się z powierzchnią międzyfazową katoda/elektrolit, przyłącza elektrony z katody. Tak powstałe jony tlenu dyfundują do elektrody, przez którą są przewodzone na drugą stronę ogniwa. Tam wchodzą w kontakt z paliwem na powierzchni międzyfazowej elektrolit/anoda, z którym reagują katalitycznie wydzielając wodę, ciepło oraz elektrony. Elektrony są następnie transportowane przez zewnętrzny obwód, dostarczając energii elektrycznej. Stałotlenkowe ogniwa paliwowe należą do jednych z najbardziej wydajnych systemów generacji mocy, przy niskich emisjach substancji zanieczyszczających środowisko, możliwości konwersji szerokiego zakresu paliw i możliwości wykorzystania produktu 21.

(22) ubocznego – ciepła. Stąd są atrakcyjną technologią dla lokalnych systemów mocy o wydajności od 2kW do setek MW [Fuel Cell Handbook 2004]. Krytycznym elementem jednostkowego ogniwa jest tzw. granica trzech faz. Są to (głównie mikroskopowe) obszary styku którejkolwiek z elektrod z elektrolitem, w których zachodzą rzeczywiste reakcje elektrochemiczne. By ogniwo paliwowe mogło efektywnie działać, miejsce lub powierzchnia styku musi być w kontakcie elektrycznym z elektrodą oraz w kontakcie jonowym z elektrolitem. Musi też być wystawione na działanie reagenta oraz zawierać wystarczającą ilość elektrokatalizatora, aby reakcja mogła przebiegać w pożądanym tempie. Właściwości tych obszarów odgrywają zatem kluczową rolę dla wydajności ogniwa paliwowego. W przypadku ogniwa z elektrolitem stałym wyzwanie stanowi wytworzenie na granicy elektroda/elektrolit wystarczająco dużej powierzchni katalitycznej, wystawionej na działanie substratów reakcji. W najbardziej skutecznych ogniwach wymaga to użycia elektrody, która w strefie blisko katalizatora posiada mieszane, jonowo-elektronowe przewodnictwo. Jednakże typowo używane w tych celach materiały - struktury typu perowskitu jako katody; cermet4 jako anody - przylegające do elektrolitu stałego, znacznie różnią się od niego strukturą i składem chemicznym. Prowadzi to w efekcie do powstawania naprężeń termomechanicznych i heterodyfuzji, które skracają czas życia ogniwa. Innym rozwiązaniem może być uformowanie przypowierzchniowych warstw o mieszanym przewodnictwie na powierzchni elektrolitu [Pomykalska 2010]. Większość opartych o dwutlenek cyrkonu tlenków o mieszanym przewodnictwie to materiały jednofazowe wytwarzane przez rozpuszczanie metali przejściowych lub lantanowców, takich jak cer, tytan, terb, żelazo oraz mangan w YSZ. Mieszaniny dwufazowe mogą być również interesujące, gdyż umożliwiają łatwe dostosowanie wielkości przewodnictwa jonowego i elektronowego poprzez mieszanie dwóch faz [Kim 2000]. Perowskity oparte na LaMnO3 są powszechnie używane jako materiały katody w SOFC i jest wiadomym, że Mn dyfunduje z katody do elektrolitu [Clausen 1994], co wpływa na pracę ogniwa, dlatego też zarówno samo zjawisko, jego skutki jak i YSZ z obecnością manganu były intensywnie badane. Najczęściej jako elektrolit stały używany jest ZrO2 stabilizowany itrem w strukturze kubicznej i poniższe wyniki dotyczą tej odmiany polimorficznej. Domieszka Mn wchodząc do YSZ zmienia zarówno strukturę krystaliczną, jak i elektronową. Wraz z rozpuszczaniem manganu w YSZ zachodzi zmniejszenie stałej sieciowej, przypisywane różnicy w promieniach jonowych kationów (Tab. I.4.2.1.) a także zmianom strukturalnym spowodowanym promień jonu [Å] 23+ 4+ 2+ 3+ zwiększoną koncentracją wakancji koordynacja O Y Zr Mn Mn tlenowych wprowadzanych przez Mn. IV 1,38 0,83 VI 0,645 Sugerowane jest, że wraz z rosnącą ilością VII 0,96 0,78 0,9 domieszki manganu zachodzi VIII 1,019 0,84 0,96 stowarzyszenie wakancji tlenowych z jonami Mn oraz porządkowanie Tab. I.4.2.1. Promienie jonowe pierwiastków wakancji tlenowych pociągające za sobą roztworu stałego YSZ + Mn [Shannon 1976]. porządkowanie kationów. Powoduje to lokalne zmiany otoczenia jonów manganu wraz z wzrostem jego zawartości w YSZ [Appel 1999]. Rozpuszczalność Mn w YSZ jest silnie zależna temperaturowo; limit rozpuszczalności dla temperatur wygrzewania z przedziału 1773 – 1273K wynosi 15 – 8 mol% [Kawada 1992]. 4. Spiek ceramiczno – metalowy – materiał kompozytowy spieczony/sprasowany z materiałów ceramicznych i metalowych.. 22.

(23) Rozpuszczony mangan wchodzi na miejsca kationów tworząc roztwór stały. Nadmiar Mn, który nie został rozpuszczony może tworzyć wytrącenia Mn2O3 [Kim 2000], jak i Mn3O4 [Appel 1999]. Rozpuszczanie manganu może zarówno ustabilizować strukturę kubiczną [Appel 2001, Dravid 1994], jak i spowodować częściową transformację do fazy tetragonalnej [Mahapatra 2012]. Pomiar elektronowego rezonansu paramagnetycznego [Occhiuzzi 2003] pokazuje obecność jonów Mn2+, dalsza analiza wskazuje również obecność jonów Mn3+, niewykrywalnych tą metodą pomiarową. To, że mangan w roztworze stałym jest mieszaniną jonów Mn2+ i Mn3+ pokazuje również pomiar spektroskopii strat energii elektronów, ponadto wykazuje, iż stopień utlenienia jonów manganu nie zmienia się ze zwiększającą się ilością domieszki (od 2 do 10 mol% Mn) [Appel 1999]. Również na podstawie pomiarów spektroskopii strat energii elektronów pojawia się sugestia, że zwiększeniu zawartości domieszki Mn od 2 do 10 mol% powinna towarzyszyć zmiana momentu magnetycznego z 4 do 6 µB [Botton 2005].. I.5. Wytworzenie i wstępna charakterystyka próbek5 Próbki roztworu stałego - w postaci sprasowanych, spieczonych pastylek o nominalnym składzie chemicznym wyrażonym wzorem Mnx(Y0,148Zr0,852)1-xO2-δ zostały otrzymane metodą współstrącenia i wyprażania. We wszystkich roztworach stałych udział molowy itru do cyrkonu był ustalony na Y2O3:ZrO2 = 0,08:0,92. Nominalne zawartości Mn wynosiły natomiast odpowiednio 0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 i 25,0 mol%. Analiza dyfrakcyjna wykazała, że kubiczny roztwór stały dwutlenku cyrkonu jest w próbkach fazą dominującą; dla wysokich koncentracji Rys. I.5.1. Zależność parametru sieciowego a od manganu (20 i 25 mol%) stwierdzono składu dla badanego roztworu stałego również występowanie fazy tlenku Mn Mnx(Y0,148Zr0,852)1-xO2-δ[Pomykalska 2010]. o strukturze spinelu. Jej szacowany udział to odpowiednio 3,6 i 7% wag. Występowanie fazy Mn3O4 potwierdzają również badania mikroskopowe (SEM). Rysunek I.5.1. przedstawia wpływ zawartości domieszki Mn na stałą sieciową a. Ekstrapolując liniową zależność do punktu przecięcia z poziomem próbek, dla których wartość parametru sieciowego przestaje się zmieniać, autorzy szacują limit rozpuszczalności Mn w YSZ na około 18 mol%. Sam fakt wystąpienia liniowego spadku jest zdaniem autorów spowodowany prawdopodobnie różnicami w promieniach jonowych między jonami cyrkonu i itru, a jonami domieszki manganu. Zależność przewodności objętościowej i po granicy ziaren (idąc od lewej) od zawartości Mn w roztworze stałym Mnx(Y0,148Zr0,852)1-xO2-δ, w kilku temperaturach, przedstawiona jest na Rysunku I.5.2. Dla obu przypadków wraz ze zwiększającym się udziałem manganu następuje najpierw spadek, a następnie wzrost przewodności. Porównując przewidywaną zależność przewodności jonowej od zawartości Mn autorzy stwierdzają, iż materiał nie jest przewodnikiem czysto jonowym i wzrost przewodności dla wyższych koncentracji Mn jest spowodowany pojawieniem się składowej elektronowej 5. Na podstawie [Pomykalska 2010]. 23.

(24) a). b) .. Rys. I.5.2. Zależność a) przewodności objętościowej, b) przewodności po granicach ziaren od zawartości Mn dla roztworu stałego Mnx(Y0,148Zr0,852)1-xO2-δ[Pomykalska 2010].. w przewodnictwie. Występowanie tej składowej zostało również potwierdzone pomiarami siły elektromotorycznej ogniwa galwanicznego, zawierającego ten materiał.. 24.

(25) II. Właściwości magnetyczne badanych materiałów II.1. Podstawowe właściwości magnetyczne materii6 wynosi. Moment magnetyczny pojedynczego elektronu o ładunku –e, masie me i spinie ½ 𝑒ℏ. 𝜇 = − 2𝑚 ≡ −𝜇𝐵 , 𝑒. 𝑒ℏ. gdzie µB to magneton Bohra, zdefiniowany jako 𝜇𝐵 = 2𝑚 . 𝑒. Dla próbki makroskopowej zazwyczaj mierzymy namagnesowanie M, definiowane jako moment magnetyczny przypadający na jednostkę objętości. M = χH, gdzie χ – podatność magnetyczna. Jest to podstawowy parametr fizyczny charakteryzujący własności magnetyczne materii i reprezentuje moment magnetyczny indukowany przez pole H na jednostkową objętość. Dla wszystkich materiałów występuje efekt diamagnetyzmu z niewielką ujemną podatnością, pochodzący od indukowanego momentu magnetycznego elektronowych prądów orbitalnych. Prawo Curie-Weissa: 𝐶 𝜒= 𝑇−𝜃 gdzie C – stała Curie - Weissa, θ – paramagnetyczna temperatura Curie, opisuje zależność podatności od temperatury w zakresie paramagnetycznym (tj. w temperaturach wyższych od temperatury porządkowania magnetycznego). W zależności od wartości χ i jej zależności od temperatury T (i pola magnetycznego) wyróżniamy trzy podstawowe klasy materiałów: paramagnetyki, ferromagnetyki i antyferromagnetyki (Rys. II.1.1.). Ponieważ (za wyjątkiem bardzo niskich temperatur i bardzo dużych pól magnetycznych) podatność magnetyczna dana jest wzorem: 2 𝑀 𝜇0 𝑀 𝑛𝜇0 𝜇𝑒𝑓𝑓 𝜒= ≈ = 𝐻 𝐵 3𝑘𝐵 𝑇 zatem jej pomiar pozwala wyznaczyć wartość efektywnego momentu magnetycznego µeff : Rys. II.1.1. Temperaturowe zależności 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝑔𝐽 𝜇𝐵 √𝐽(𝐽 + 1) (a) podatności, (b) odwrotności podatności oraz (c) iloczynu podatności i temperatury gdzie gJ – czynnik Landego. dla paramagnetyka (θ = 0), ferromagnetyka Moment magnetyczny atomu jest (θ > 0) i antyferromagnetyka (θ < 0) sprzężony z całkowitym momentem pędu atomu [Blundell 2001]. J = L + S, który jest sumą spinowych (s) i orbitalnych (l) momentów pędu elektronów. 6. Na podstawie [Blundell 2001]. 25.

(26) W jonach z grupy żelaza orbitale 3d mają duże promienie i są słabo ekranowane przez zewnętrzne elektrony atomu, co sprawia, że wpływ pola krystalicznego (pole elektryczne pochodzące od sąsiednich jonów w krysztale) staje się porównywalny lub większy niż oddziaływanie spin-orbita, przez co trzecia reguła Hunda, mówiąca o tym, że całkowity moment pędu J jest równy |L - S| dla powłoki zapełnionej mniej niż w połowie oraz |L + S| dla powłoki zapełnionej więcej niż w połowie (co ma na celu minimalizację energii oddziaływania spin-orbita) nie jest spełniona. Na podstawie danych pomiarowych stwierdzono, że w tej sytuacji układy wybierają stan podstawowy z L = 0, zatem moment orbitalny jest wygaszony i nie wnosi wkładu do momentu efektywnego, który można wtedy przybliżyć wzorem: 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝑔𝜇𝐵 √𝑆(𝑆 + 1) (gdzie g = 2). Orbitalny moment pędu może być również niecałkowicie wygaszony (oddziaływanie spin-orbita nie jest pomijalne) i wtedy wartości eksperymentalne µeff odbiegają od obliczonych tylko przy uwzględnieniu spinu. Na przykład dla pierwiastków z pięcioma lub mniej elektronami 3d, gdzie (wg reguł Hunda) L i S ustawiają się antyrównolegle, eksperymentalna wartość µeff będzie zwykle mniejsza niż teoretyczna. Pole krystaliczne powoduje rozszczepianie zdegenerowanych elektronowych poziomów energetycznych. W środowisku oktaedrycznym pod jego wpływem następuje rozszczepienie orbitali d i ich podział na dwie grupy: orbitale eg t2g (dxy, dxz i dyz), których energia zostaje obniżona w stosunku do energii w swobodnym jonie, oraz obitale eg (𝑑𝑧 2 i 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 ), których energia zostaje podniesiona (Rys. II.1.2.). Porządek zapełniania poziomów (w przypadku jonu metalu przejściowego o niekompletnej liczbie elektronów 3d) zależy swobodny od ułożenia poziomów energetycznych pod wpływem dwóch jon t2g efektów: wielkości rozszczepienia w polu krystalicznym oraz otoczenie oktaedryczne energii oddziaływania elektron-elektron dla dwóch elektronów na tym samym orbitalu - energii parowania. Możliwe są dwa Rys. II.1.2. Rozszczepienie poziomów d przez pole przypadki: 1) przypadek silnego pola, gdy energia krystaliczne o symetrii rozszczepienia w polu krystalicznym jest większa niż energia oktaedrycznej. sparowania, w którym elektrony obsadzają podwójnie najniższe poziomy zanim obsadzą wyższe; tzw. konfiguracja niskospinowa, 2) przypadek słabego pola, gdy energia rozszczepienia w polu krystalicznym jest mniejsza niż energia sparowania, w którym elektrony obsadzają pojedynczo każdy poziom zanim obsadzą jakikolwiek podwójnie; tzw. konfiguracja wysokospinowa. W przypadku jonów manganu mamy do czynienia prawie zawsze z tym drugim przypadkiem, przez co jonowe związki manganu zwykle ujawniają duży magnetyczny moment efektywny. Przyczyną magnetycznego uporządkowania dalekiego zasięgu są oddziaływania wymienne. Jeżeli oddziałują ze sobą bezpośrednio dwa elektrony na sąsiednich atomach, to zjawisko takie nazywamy wymianą bezpośrednią (ang. direct exchange). Jednakże nie zawsze przekrywanie sąsiednich orbitali jest wystarczające do zaistnienia wymiany bezpośredniej, gdyż jest to oddziaływanie bardzo krótkozasięgowe. Wówczas uporządkowanie magnetyczne zależy od wypadkowej różnych typów niebezpośrednich oddziaływań wymiennych (np. sprzężenia momentów jonów magnetycznych za pośrednictwem orbitali niemagnetycznego jonu znajdującego się pomiędzy nimi). I tak, w niektórych jonowych ciałach stałych, np. MnO, mamy do czynienia z dominującym oddziaływaniem typu nadwymiany (ang. superexchange), gdzie dwa jony Mn2+ oddziałują ze sobą poprzez zapełnione orbitale 2p jonu tlenu O2-, prowadząc do uporządkowania antyferromagnetycznego. Z kolei w niektórych 26.

(27) tlenkach, posiadających jony magnetyczne o mieszanej walencyjności (np. związki typu perowskitu, zawierające jon Mn3+ i Mn4+), dominującym jest oddziaływanie typu podwójnej wymiany (ang. double-exchange), prowadzące do uporządkowania ferromagnetycznego sąsiednich kationów i delokalizacji – stanu metalicznego [Tokura 1999].. II.2. Magnetometria Magnetometry)7. z wibrującą. próbką. -. VSM. (Vibrating. Sample. Zasada działania magnetometru z wibrującą próbką (magnetometru Fonera) polega na zmianie strumienia magnetycznego w cewce detekcyjnej pod wpływem przemieszczenia względem niej próbki materiału o niezerowym momencie magnetycznym. Próbka mocowana jest do niemagnetycznego pręta, który z kolei zamocowany jest do mechanicznego wibratora (stożka wibrator głośnika, małego silnika synchronicznego, silnika liniowego). Schematyczny obraz magnetometru z wibrującą próbką przedstawiony jest na Rysunku II.2.1. Oscylujący strumień indukcji pola magnetycznego poruszanej próbki generuje w cewkach detekcyjnych przemienną siłę elektromotoryczną próbka indukcji (SEM), której wielkość jest proporcjonalna do elektromagnes momentu magnetycznego próbki. Indukowany sygnał jest wzmacniany za pomocą wzmacniacza typu lock-in, czułego tylko na sygnały o takiej samej częstotliwości z jaką wibruje próbka (wymaga sygnału referencyjnego, który może być otrzymany z optycznego, magnetycznego lub pojemnościowego sensora sprzężonego z wibratorem). Cewki detekcyjne mogą być rozmieszczone na kilka sposobów, jednak każdy z nich wymaga równoważących się par cewek, cewki detekcyjne redukujących sygnały spowodowane zewnętrznymi Rys. II.2.1. Schemat magnetometru polami elektromagnetycznymi. z wibrującą próbką. Metoda jest bardzo wszechstronna, stosunkowo czuła i o dużej dynamice: umożliwia pomiar próbek wykazujących zarówno bardzo mały (rzędu 10-6 emu, co w jednostkach układu SI dopowiada 410-9 Tm3) jak i duży moment magnetyczny (rzędu kilkuset emu). Pomiary mogą być wykonywane zarówno w wysokich (do ok. 1000C) i niskich (od ok. 1,8 K) temperaturach, ponieważ tylko próbka i jej uchwyt musza być chłodzone lub nagrzewane. Standardowa masa mierzonej próbki jest mała, na ogół znacznie mniejsza niż 1g.. II.3. Wyniki pomiarów i ich analiza Próbki YSZ domieszkowanego Mn, o wzorze chemicznym: Mnx(Y0,148Zr0,852)1-xO2-δ, gdzie x = 0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 i 0,25 miały postać prostopadłościanów o wymiarach 7. Na podstawie [Cullity, Graham 2009]. 27.

(28) ~3mm x 3mm x 2mm. Pomiary zostały wykonane w Katedrze Fizyki Ciała Stałego, WFiIS, AGH przy pomocy opcji VSM urządzenia do badania własności fizycznych, PPMS (ang. Physical Property Measurement System) Model 6000, Quantum Design, wyposażonego w magnes nadprzewodzący 9 Tesli. Dokładność wytwarzanego pola była rzędu 20 Oe. Zmierzony został moment magnetyczny, w funkcji przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego oraz w funkcji temperatury przy ustalonej wartości pola. Następnie zostało ono przeliczone na namagnesowanie masowe poprzez podzielenie przez masę próbki mp (dla pomiarów w funkcji pola) oraz na podatność masową χm poprzez podzielenie przez masę próbki mp i natężenie pola magnetycznego H (dla pomiarów w funkcji temperatury).. II.3.1. Namagnesowanie w funkcji temperatury - M(T) Pomiary zależności temperaturowych namagnesowania, z których wyznaczono podatność badanych związków w funkcji temperatury, wykonano w polach 2T i 0,1T. Próbki z zawartością manganu x = 0,025 – 0,2 zostały zmierzone w zakresie temperatury 2 - 400K, natomiast próbka x = 0,25 została zmierzona w zakresie temperatury 10 - 400K. Jako referencję zmierzono próbkę x = 0 w polu 2T. Wyniki pomiarów podatności magnetycznej masowej dla próbek domieszkowanych manganem w obu polach przedstawione są na Rysunku II.3.1.1. x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,25. 1,0. 3. 0,5. 4 0,0. 0. 2. -4. 1,5. -4. 3. 8. x=0 x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,25. 3. m[10 cm /g]. 2,0. m[10 cm /g]. 2T. 0,1T. 12. 1. 10 20 30 40 50 60. 0. 0 0. 100. 200. 300. 0. 400. 100. 6. 6. 300. 400. 2T. x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,25. 3. 1/m [10 g/cm ]. 4. 5. 4. 5. 3. 1/m [10 g/cm ]. 0,1 T. x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,25. 200. T [K]. T [K]. 2. 2. 0. 0. 0. 100. 200. 300. 400. 0. 100. 200. 300. 400. T [K]. T [K]. Rys. II.3.1.1. Zależność podatności magnetycznej masowej (wykresy górne) i jej odwrotności (wykresy dolne) od temperatury, zmierzona dla próbek domieszkowanych manganem w polu 0,1T (wykresy po lewej) i 2T (wykresy po prawej).. 28.

(29) Podatność masowa, zgodnie z oczekiwaniem, ma dla większości badanych związków charakter paramagnetyczny i rośnie wraz z rosnącym udziałem Mn. Dla próbek x = 0,2 i x = 0,25 oraz dla próbki x = 0,15 mierzonej w polu 0,1T w temperaturze około 50K pojawia się charakterystyczny „schodek” w namagnesowaniu, pochodzący od fazy uporządkowanej ferro- lub ferrimagnetycznie w niskich temperaturach. Biorąc pod uwagę dostępne dane strukturalne przypisano go domieszce fazy Mn3O4. Podatność próbki x = 0 jest znacznie mniejsza niż próbek domieszkowanych (2 rzędy wielkości) – czyli wkład do podatności od niedomieszkowanej fazy YSZ jest w praktyce zaniedbywalny. Wykresy odwrotności podatności próbek pokazują zależność paramagnetyczną w dużym zakresie temperatur. W celu porównania uzyskanych wyników znormalizowano je do jednakowej zawartości manganu w próbce (podatność masowa została przeliczona na molową χM poprzez przemnożenie jej przez molową masę próbki Mp, a następnie jej odwrotność została pomnożona przez udział manganu x) – Rys. II.3.1.2. 0,1T. 100. x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,25. 200 3. 150. x/M [mol/cm ]. 3. 2T. x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,25. x/m [g/cm ]. 200. 50. 150. 100. 50. 0. 0. 0. 100. 200. 300. 400. 0. 100. 200. 300. 400. T[K]. T [K]. Rys. II.3.1.2. Odwrotność molowej podatności magnetycznej znormalizowana do zawartości Mn w próbce w polu 0,1T (lewy wykres) i 2T (prawy wykres).. Pomimo normalizacji do ilości manganu przebiegi odwrotności podatności zmieniają się ze zmianą zawartości Mn. Ponadto próbka x = 0,25 w polu 0,1T wykazuje silne odchylenie od paramagnetycznej zależności, co można przypisać dużemu udziałowi fazy ferromagnetycznej w całkowitym namagnesowaniu tej próbki w niskich polach.. II.3.2. Krzywe magnesowania FC i ZFC Dla próbek z zawartością manganu x = 0,15 i wyższą obserwujemy schodek w zależności podatności magnetycznej od temperatury, pojawiający się w okolicy 50K. W celu dokładniejszego zbadania tego efektu i określenia granicznej zawartości domieszki, przy której jest on obserwowany, wykonano pomiary namagnesowania FC (Field Cooled – chłodzenie w polu) i ZFC (Zero Field Cooled – chłodzenie w zerowym polu) w polu 100 Oe dla próbek x = 0,1; x = 0,15 i x = 0,2 oraz – w celu porównania - dla Mn3O4. Podatność magnetyczna masowa wymienianych próbek przedstawiona jest na Rysunku II.3.2.1. Widać tutaj, że już dla próbki x = 0,1 pojawia się nieznaczne rozszczepienie zależności FC i ZFC. Ze wzrastającym udziałem Mn staje się ono coraz większe. Dla Mn3O4 w tym samym zakresie temperatury również występuje charakterystyczny schodek podatności i rozszczepienie krzywych magnesowania ZFC i FC spowodowane 29.

(30) a). x = 0,1 (@100 Oe) FC ZFC. b). 3. m [10 cm /g]. 0,6. x = 0,15 (@100 Oe) FC ZFC. 0,4. -3. -3. 3. m [10 cm /g]. 0,4. 0,2. 0,0 0. 25. 50. 75. 100. 125. 0,2. 0,0. 150. 0. T [K]. 100. 125. 150. Mn3O4 (@100 Oe). d) m [10-3cm3/g]. 2. 75. 80. -3. 3. m [10 cm /g]. c). 50. T [K] x = 0,2 (@100 Oe) FC ZFC. 3. 25. 1. FC ZFC. 60. 40. 20 0. 0 0. 25. 50. 75. 100. 125. 0. 150. 25. 50. 75. 100. 125. 150. T [K]. T [K]. Rys. II.3.2.1. Podatność magnetyczna masowa FC i ZFC mierzona w polu 100 Oe dla próbek: a) x = 0,1; b) x = 0,15; c) x = 0,2 i d) Mn3O4.. współzawodnictwem oddziaływań anty- i ferromagnetycznej nadwymiany. Zatem schodek widoczny w próbkach domieszkowanych może być traktowany jako ilościowy wskaźnik zawartości wydzieleń fazy Mn3O4 - co oznaczałoby, że faza tlenkowa o strukturze spinelu obserwowana w badaniach dyfrakcyjnych dla próbek 0,2 i 0,25 to wytrącający się Mn3O4, którego, jak wykazują badania magnetyczne, znacząca zawartość występuje również w próbce x = 0,15. Zatem próbkę tą należy również uznać za niejednofazową.. II.3.3. Namagnesowanie w funkcji pola magnetycznego - M(H) Dla badanych próbek wykonano pomiary namagnesowania w funkcji przyłożonego pola w wybranych temperaturach z przedziału 2 - 400K, dla zmiany pola w przedziale od -9T do 9T. Zmierzono również próbkę Mn3O4. Wszystkie uzyskane wyniki zamieszczone zostały w Dodatku A, natomiast w treści rozdziału znajdują się tylko wybrane wykresy. Dla próbek z małą zawartością domieszki manganu (do x = 0,1) jest on dobrze rozproszony, gdyż nie zaobserwowano histerezy magnetycznej w krzywych magnesowania. Są to typowe zależności dla materiałów paramagnetycznych o znaczącym momencie efektywnym. Próbka x = 0,2 ujawnia wyraźną pętlę histerezy, stąd szczególnie istotne było sprawdzenie, jaki charakter ujawnia próbka pośrednia (x = 0,15). Namagnesowanie masowe w funkcji zewnętrznego pola dla próbek x = 0,15 i x = 0,2 jest przedstawione w szerokim zakresie temperatur na Rysunku II.3.3.1. Na postawie pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej próbka 30.

(31) M [emu/g]. 2. x = 0,15. 0 2K 4K 8K 16K 32K 40K. -2 -10. -5. 50K 75K 100K 150K 200K 300K. 0. 5. 10. H [kOe] 2. x = 0,15 została zakwalifikowana jako jednofazowa, natomiast w pomiarach magnetycznych jest to próbka graniczna. Widać już pojawiającą się histerezę lecz jest ona mała, wiec można przyjąć, że większość jonów Mn jest dobrze rozproszona w strukturze YSZ, a wydzielenia typu Mn3O4 stanowią bardzo niewielką frakcję.. x = 0,20. M [emu/g]. Wyznaczone wartości pól koercji Hr i remanencji Mr dla próbek x = 0,15 i x = 0,2 oraz dla Mn3O4 przedstawione są 0 w funkcji temperatury na 2K 100K Rysunku II.3.3.2. Dla 4K 200K wszystkich trzech próbek 8K 300K 16K 390K zachodzi niemonotoniczna 32K 50K zależność koercji od 75K temperatury (szersze pętle -2 histerezy w wyższych -10 -5 0 5 10 temperaturach). H [kOe] Wyznaczając stosunek Rys. II.3.3.1. Zależność namagnesowania masowego od natężenia remanencji próbek zewnętrznego pola magnetycznego w różnych temperaturach dla domieszkowanego YSZ do próbek x = 0,15 (górny wykres) i x = 0,2 (dolny wykres). remanencji Mn3O4 możemy oszacować zawartość fazy Mn3O4. Dla próbki x = 0,2 wynosi on około 2,5% wag. natomiast dla próbki x = 0,15 jest znikomo mały, około 0,06% wag. 3500. 200. pole koercji Hr [Oe] x = 0,15 x = 0,2 Mn3O4. 150. 35. 3000 10000 2500. 8000. remanencja Mr [emu/g]. 0,020. x = 0,15 x = 0,2 Mn3O4. 0,015. 0,8. 0,6. 2000 1500 1000. 0. 0,010. 0,4 15. 0,005. 0,2. 4000. 10. 50. 0. 25 20. 6000. 100. 30. 500. 2000. 0. 0. 5 0,000. 50 100 150 200 250 300 350 400. 0,0 0 0. T[K]. 50. 100 150 200 250 300 350 400. T[K]. Rys. II.3.3.2. Pole koercji Hr (wykres lewy) i remanencja Mr (wykres prawy) dla próbek x = 0,15 (oś z lewej strony) i x = 0,2 oraz Mn3O4 (osie z prawej strony).. 31.

(32) M znormalizowane. M [emu/g]. M [emu/g]. Namagnesowanie masowe wszystkich próbek w temperaturach T = 300K i T = 2K przedstawione jest na Rysunku II.3.3.3. W celu lepszego uwidocznienia zmiany w nachyleniu zależności M(H) w niskich polach przy T = 2K, przedstawione jest również namagnesowanie znormalizowane do wartości w maksymalnym polu. W temperaturze 300K a) 300K wszystkie próbki domieszkowane 1,0 x=0 wykazują zależność typu x = 0,025 paramagnetycznego. Próbka YSZ x = 0,05 (x = 0) wykazuje natomiast zależność x = 0,1 x = 0,15 typu diamagnetycznego. Nachylenie x = 0,2 0,5 krzywej rośnie wraz z rosnącym x = 0,25 udziałem manganu, przy czym jego różnica między próbką x = 0,2 i x = 0,25 jest bardzo nieznaczna i wyraźnie mniejsza niż pomiędzy 0,0 pozostałymi próbkami. Nachylenie 0 20 40 60 80 krzywej dla próbki YSZ jest H[kOe] skierowane przeciwnie do nachylenia w pozostałych próbkach. b) W T = 2K krzywe wykazują 2K silne odstępstwo od prostoliniowej 10 zależności, co jest zgodne dla z przewidywaniami paramagnetyków w bardzo niskich temperaturach i silnych polach. 5 Według modelu termodynamicznego spodziewamy się silniejszego x=0 x = 0,1 x = 0,025 x = 0,15 magnesowania materiałów x = 0,05 x = 0,2 paramagnetycznych o większym 0 momencie efektywnym. Stąd można 0 20 40 60 80 jakościowo stwierdzić, że moment H[kOe] efektywny manganu jest większy w próbkach o niewielkim c) domieszkowaniu i maleje ze wzrostem procentowej zawartości domieszek, co jest zgodne z wynikami pomiarów podatności magnetycznej w funkcji temperatury. 2K. x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 0. 20. 40. 60. 80. H[kOe] Rys. II.3.3.3. Zależność namagnesowania masowego od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego: a) w T = 300K, b) w T = 2K, c) w T = 2K znormalizowane do wartości w maksymalnym polu.. 32.

(33) Zależność namagnesowania masowego od pola magnetycznego dla obu temperatur w przeliczeniu na atom Mn jest przedstawiona na Rys. II.3.3.4. Po przeliczeniu wartości 300K. M [emu/g Mn]. 300. M [emu/g Mn]. x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,25. 15. 200. 100. 10. 5. 2K. x = 0,025 x = 0,05 x = 0,1. 0 0. 20. 40. H[kOe]. 60. x = 0,15 x = 0,2 0 0. 80. 20. 40. 60. 80. H[kOe]. Rys. II.3.3.4. Zależność namagnesowania masowego od przyłożonego pola magnetycznego w przeliczeniu na gram manganu w T =2K (lewy wykres) i T = 300K (prawy wykres).. namagnesowania na jednostkową zawartość manganu największe wartości obserwujemy dla próbki z najmniejszym udziałem Mn i zmniejszają się one ze wzrostem jego zawartości.. II.3.4. Wyznaczanie momentu efektywnego W celu ilościowego oszacowania stałej Curie - Weissa i wyznaczenia na jej podstawie wartości momentu efektywnego, zależność χm(T) była dopasowana przy pomocy prawa Curie - Weissa. Dokładny opis procedury dopasowania znajduje się w Dodatku B. Wyniki uzyskane z dopasowania przedstawione są w Tabeli II.3.4.1. Zależność podatności χ0, paramagnetycznej temperatury Curie θ i masowej stałej Curie - Weissa Cm przedstawione są na Rysunku II.3.4.1. x 0 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25. χ0 [10-7 cm3/g] -1,054(2) -1,40(1) -1,41(2) -0,92(5) -1,1(2) 7,1(2) 13,9(1). Cm [10-3 K cm3/g] 0,00436(3) 0,7381(5) 1,3456(7) 2,331(3) 3,433(6) 3,559(8) 3,771(2). Tab. II.3.4.1. Wartości zależności χm(T).. parametrów. 33. θ [K] -1,4(2) -4,39(7) -7,55(5) -16,4(1) -25,8(2) -25,8(3) -27,4(2) dopasowania.

(34) b). -5. 8 4. -10 -15 -20 -25. 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25. Cm[10-3K cm3/g]. a)  [K]. 0[10-7cm3/g]. 12. 4. 0. 3. c). 2 1 0. 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25. 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25. x. x. x. Rys. II.3.4.1. a) Podatność χ0, b) paramagnetyczna temperatura Curie θ, c) masowa stała Curie – Weissa Cm w funkcji zawartości Mn w próbkach.. Dla każdego parametru obserwujemy dwie tendencje zmian: jedną dla próbek do x = 0,15 i drugą – powyżej tej zawartości. Dodatkowo wyznaczona z dopasowania wartość paramagnetycznej temperatury Curie jest ujemna dla wszystkich próbek, co świadczy o obecności antyferromagnetycznych korelacji pomiędzy momentami magnetycznymi manganu. Otrzymaną wartość masowej stałej Curie - Weissa Cm przeliczamy na molową stałą Curie - Weissa CM, mnożąc ją przez masę molową odpowiednich próbek. Jeżeli na jednostkę związku przypada jeden jon paramagnetyczny to molowa stała Curie - Weissa dana jest wzorem [Kittel 1999]: 2 𝑁𝐴 𝜇𝑒𝑓𝑓 𝜇𝐵2 𝐶𝑀 = 3𝑘𝐵 gdzie: NA – stała Avogadro μeff – efektywny moment magnetyczny μB – magneton Bohra kB – stała Boltzmanna. Zatem wyliczając moment efektywny i uwzględniając zawartość manganu, x, otrzymujemy: 3𝑘𝐵 𝐶𝑀 𝜇𝑒𝑓𝑓 = √ 𝑁𝐴 𝜇𝐵2 𝑥 Literaturowe wartości efektywnego momentu magnetycznego μeff dla jonów manganu o różnych stopniach utlenienia zostały zestawione w Tab. II.3.4.2. [Morrish 1970]. Uzyskane wartości eksperymentalne momentów efektywnych Mn w badanych próbkach zostały umieszczone w Tabeli II.3.4.3. oraz przedstawione na Rysunku II.3.4.2. jon. liczba elektronów 3d. Mn4+ Mn3+ Mn2+. 3 4 5. μeff [μB] teoretyczne g[J(J+1)]1/2 g[S(S+1)]1/2 0,77 3,87 0,0 4,9 5,92 5,92. μeff [μB] eksperymentalne 3,8 4,9 5,9. Tab. II.3.4.2. Teoretyczne i eksperymentalne wartości efektywnego momentu magnetycznego μeff na jon Mn [Morrish 1970].. 34.

(35) eff. eff [B]. 5,5. 20. M (@9T). 5,0 Mn3+. 16. 4,5 12. 4,0. Mn4+. M(@9T) [emu/g Mn]. 6,0 Mn2+. 8. 3,5 0,00. 0,05. 0,10. 0,15. 0,20. x 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25. µeff [µB] 5,335(2) 5,069(2) 4,676(3) 4,589(4) 4,011(3) 3,660(2). Tab. II.3.4.3. Efektywny moment magnetyczny na atom Mn.. 0,25. x Rys. II.3.4.2. Efektywny moment magnetyczny na atom Mn oraz namagnesowanie na gram Mn w polu 9T. Czerwonymi liniami zaznaczono wartości μeff dla jonów manganu Mn2+, Mn3+ i Mn4+.. W wyniku analizy podatności magnetycznej potwierdzono ilościowo, że wraz z rosnącym udziałem domieszki Mn moment efektywny na atom manganu maleje. Zatem zmienia się obsadzenie orbitali manganu, zmienia się efektywny spin i przy założeniu konfiguracji wysokospinowej musi ulegać zmianie stopień utlenienia jonów domieszki. Stopień utlenienia jonów Mn rośnie więc wraz z rosnącym udziałem Mn w próbce. To wszystko, zakładając, że obserwowane zmiany podatności pochodzą tylko od jonów Mn, świadczy o tym iż domieszki Mn nie mogą być traktowane jako identyczne jony, ale ich efektywny wpływ na generację wakancji jest różny – coraz słabszy wraz z rosnącym stopniem utlenienia. Aby potwierdzić to przypuszczenie należy zbadać zależność populacji elektronowej domieszek manganu za pomocą innych metod. Badania takie przeprowadzono za pomocą selektywnych ze względu na pierwiastek metod spektroskopowych wykorzystujących promieniowanie synchrotronowe.. 35.

(36) III. Badania stanów ładunkowych pierwiastków i lokalnej struktury III.1. Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna - XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)8 Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna jest techniką pomiarową, która wykorzystując oddziaływanie promieniowania X z materią dostarcza informacji o lokalnej strukturze atomowej i stanie elektronowym dla wybranego pierwiastka w badanej próbce. Jej głównymi zaletami są selektywność ze względu na próbkowany pierwiastek/orbital, możliwość przeprowadzenia pomiarów przy małej zawartości danego pierwiastka w próbce oraz relatywnie krótki czas pomiaru dzięki zastosowaniu promieniowania synchrotronowego. Promieniowanie synchrotronowe to promieniowanie elektromagnetyczne powstające w wyniku zakrzywienia toru cząstek naładowanych (zazwyczaj elektronów) poruszających się z prędkościami relatywistycznymi. Do jego licznych zalet należy bardzo duża intensywność, szeroki zakres energii i wysoki stopień kolimacji, co w połączeniu z optyką umożliwiającą otrzymanie monochromatycznej wiązki o wybranej, precyzyjnie określonej energii pozwoliło na rozwój metody badawczej XAS.. Rys. III.1.1. Współczynnik absorpcji masowej wolframu i aluminium w funkcji energii (lewy wykres)[Zhu 2013] i przekroje czynne na oddziaływanie fotonów z materią (prawy wykres)[Hubbell 1980].. Foton promieniowania X może oddziaływać z materią na dwa sposoby: może zostać rozproszony lub, z większym prawdopodobieństwem, może być zaabsorbowany. Na całkowity przekrój czynny oddziaływania fotonów promieniowania X z materią składają się zarówno procesy rozpraszania elastycznego - Thomsona - jak i nieelastycznego - Comptona oraz absorpcji fotoelektrycznej, której wkład jest największy (2, 3 rzędy wielkości większy) (Rys. III.1.1.). Przekrój czynny na zjawisko fotoelektryczne, które ma dominujący wpływ na subtelny kształt widma absorpcyjnego, zależy od energii fotonu E oraz liczby atomowej Z absorbenta i zmienia się w przybliżeniu jak Z4 oraz E-3. Wykazuje on ponadto nieciągłe skoki dla pewnych charakterystycznych dla danego pierwiastka energii. Zależności te czynią pomiar 8. Na podstawie [Hippert 2006], jeżeli w tekście nie wspomniano inaczej. 36.

(37) absorpcji selektywnym na wybrany pierwiastek. W rozważanym zakresie energii fotonów X (od około 300eV do około 30keV) energia kinetyczna wyemitowanego fotoelektronu wyniesie od bliskiej zeru do 700-1000 eV [Baruchel 1993]. Energie te są znacznie niższe od energii spoczynkowej elektronu, a zatem nie będzie występował efekt tworzenia par elektron – pozyton. W procesie fotoabsorpcji promieni X energia fotonu zaabsorbowanego przez atom wzbudza elektrony z poziomów rdzenia do stanów nieobsadzonych. Energie wiązania elektronów z kolejnych poziomów energetycznych są charakterystyczne dla danego pierwiastka. Zatem, jeśli fotony mają energię wystarczającą do wybicia elektronu z danej powłoki, to w widmie absorpcyjnym pojawi się skok dla tej konkretnej energii, nazywany krawędzią absorpcji. Wzbudzenia elektronowe z poziomów 1s odpowiadają krawędzi K, z poziomów 2s – krawędzi L1 a z poziomów 2p1/2 i 2p3/2 odpowiednio, krawędziom L2 (J = 1/2) i L3 (J = 3/2). Przejścia z poziomów o głównej liczbie kwantowej n = 3 nazywane są krawędziami M, itd. W wyniku absorpcji fotonu, atom osiąga stan wzbudzony, z wakancją elektronową - dziurą - w poziomie rdzeniowym. Taki wzbudzony atom może relaksować na kilka sposobów, z czego dwa główne to emisja promieniowania fluorescencyjnego oraz emisja elektronów Augera. Promieniowanie fluorescencyjne powstaje, gdy dziura rdzeniowa jest zapełniana przez elektrony z wyższych poziomów. Jego energia jest równa różnicy energii wiązania elektronów na tych dwóch poziomach rdzeniowych. Każda z tzw. linii fluorescencyjnych jest charakterystyczna dla danego pierwiastka. W oparciu o te procesy rozwinięto metody badania składu chemicznego materiałów. Należy od nich również rentgenowska spektroskopia emisyjna, która jest szerzej opisana w kolejnym rozdziale pracy. Emisja elektronu Augera następuje, gdy elektron z wyższej powłoki zapełnia dziurę w poziomie rdzeniowym, ale zamiast wyemitować foton, przekazuje energię innemu elektronowi, który dzięki niej zostaje uwolniony z atomu. Detekcja emitowanych w procesie relaksacji fotonów bądź elektronów może służyć do pomiaru widma absorpcyjnego, poza najczęściej tutaj stosowaną techniką pomiaru transmisji. Prawdopodobieństwo, że foton promieni X zostanie zaabsorbowany przez elektron rdzeniowy zależy zarówno od stanu początkowego jak i końcowego elektronu. Aby wyznaczyć przekrój czynny na absorpcję fotonu korzysta się zazwyczaj z tzw. złotej reguły Fermiego, która określa prawdopodobieństwo przejścia W pomiędzy układem w stanie początkowym Φi a końcowym Φf: 2𝜋 |⟨Φf |𝑇|Φi⟩|2 𝛿𝐸𝑓 −𝐸𝑖 −ℏ𝜔 𝑊𝑓𝑖 = ℏ Funkcja delta zapewnia zachowanie energii: przejście zachodzi, jeżeli energia stanu końcowego jest równa sumie energii stanu początkowego i energii (padającego) kwantu promieniowania X. Operator przejścia T zawiera wszystkie możliwe przejścia (np. T1 przejścia jednofotonowe, takie jak absorpcja kwantów X; T2 – procesy dwufotonowe, np. rezonansowe rozpraszanie promieniowania X). ⟨Φf |𝑇|Φi ⟩ jest elementem macierzy przejścia. Jest to bardzo ogólne wyrażenie, zawierające funkcje falowe stanu początkowego (Φi), i końcowego (Φf), które nie są dokładnie znane i w konkretnych obliczeniach trzeba stosować przybliżenia. Często używa się tzw. przybliżenia dipolowego, które zakłada, że absorpcja kwantu X jest procesem jednoelektronowym a wszystkie pozostałe elektrony w nim nie uczestniczą. Pozwala to na przepisanie funkcji falowej stanu początkowego jako rdzeniowej funkcji falowej i funkcji falowej stanu końcowego jako funkcji falowej elektronu swobodnego. W rezultacie podniesiona do kwadratu wartość elementu macierzowego M2 jest w wielu przypadkach liczbą, zmieniającą się tylko nieznacznie w funkcji energii i z dobrym przybliżeniem można założyć, że jest ona stała. Funkcja delta sugeruje, że próbkowana jest 37.