EXAFS XANES
III.2. Techniki pomiarowe XAS i analiza danych 1. Aparatura pomiarowa
Pomiary widm XANES i EXAFS zostały wykonane w HASYLAB, DESY, Hamburg na stanowisku pomiarowym C.
Linia eksperymentalna C była przeznaczona do pomiarów rentgenowskiej spektroskopii absorpcyjnej oraz dyfrakcji. Rysunek III.2.1.1. przedstawia schematycznie geometrię toru detekcyjnego w pomiarach XAFS przy użyciu techniki transmisyjnej.
Rys. III.2.1.1. Schematyczne przedstawienie stanowiska C z ustawieniem do pomiarów XAFS. Oznaczenia kolorystyczne: żółty – wypełnienie He, niebieski – komory jonizacyjne, wypełniane
obojętnym gazem; biały – próżnia robocza lepsza niż 10-6
mbar, szary – próżnia robocza lepsza niż
42 Cechy stanowiska:
- promieniowanie pochodzące z magnesu zakrzywiającego,
- monochromator wyposażony w parę monokryształów krzemowych – możliwość stosowania monokryształów wyciętych wzdłuż płaszczyzn Si(1 1 1) lub Si (3 1 1) pozwala na wykorzystanie zakresu energii od 6keV do 43,4keV,
- dla każdej komory jonizacyjnej możliwość indywidualnej regulacji rodzaju i ciśnienia wypełniającego ją gazu (w celu zoptymalizowania absorpcji dla danego zakresu energii), - dwie komory próbki umożliwiające równoczesny pomiar próbki i referencji w modzie transmisyjnym,
- półprzewodnikowe detektory fluorescencyjne oraz detektor całkowitego uzysku elektronów, - pomiary w funkcji temperatury od ciekłego helu do temperatury pokojowej,
- próżnia osiągalna w komorze próbki - około 10-6 mbar,
- pomiary XAFS in-situ (możliwość zdemontowania komory próbki i zamontowania specjalnych komórek pomiarowych i doprowadzenia gazów) [Rickers 2005].
III.2.2. Analiza danych eksperymentalnych
1. Programy do analizy danych.
Jednym z najbardziej popularnych pakietów programów do analizy danych pomiarowych spektroskopii absorpcji promieniowania X jest Demeter [Ravel 2005]. Zawiera on program do obróbki danych eksperymentalnych XAS (ATHENA), program do dopasowania widm EXAFS przy użyciu teoretycznych standardów obliczonych w formalizmie wielokrotnych rozproszeń (ARTEMIS) oraz bazę danych użytecznych w trakcie przeprowadzania pomiarów (HEPHAESTUS).
ATHENA umożliwia podstawową obróbkę danych pomiarowych XAS, w tym:
- konwersję danych pomiarowych do µ(E), normalizację widm, usuwanie tła (opisane poniżej w procesie analizy danych), korektę energii widm (z użyciem próbki referencyjnej lub serii pomiarów), scalanie widm,
- wyznaczenie funkcji EXAFS χ(E), wykonanie transformaty Fouriera oraz odwrotnej transformaty Fouriera,
- obróbkę zarówno pojedynczych widm, jak i wielu widm równocześnie,
- oszacowanie i uwzględnienie poprawki na samoabsorpcję dla widm fluorescencyjnych. Dostępne są też funkcje do analizy danych m.in. dopasowywanie kombinacji liniowej standardowych widm do pomiarów XANES lub EXAFS oraz obliczanie widm różnicowych [Ravel 2009].
FEFF jest programem umożliwiającym obliczanie ab initio widm absorpcyjnych promieniowania X oraz struktury elektronowej stosując formalizm wielokrotnych rozproszeń fotoelektronu w przestrzeni rzeczywistej; dla układów zarówno posiadających jak i nie posiadających dobrze określonej struktury krystalicznej dalekiego zasięgu (molekuły, klastry, etc.). W niniejszej pracy korzystano z wersji FEFF 8.4 [Ankudinov 1998]. Szczegółowe informacje dotyczące formalizmu teoretycznego FEFF można znaleźć w [Rehr 2000, Rehr 2009].
43 2. Obróbka danych eksperymentalnych
Poniżej przedstawiona jest procedura obróbki danych pomiarowych XAFS poczynając od wyników zliczeń detektorów po uzyskanie widma EXAFS [Ravel 2005, Ravel 2009]. Do obróbki został użyty program ATHENA. Widma na kolejnych etapach przedstawione są na Rysunku III.2.2.1.
1) Wczytanie danych
Zliczenia z detektorów są wczytywane do programu i za pomocą odpowiedniego dla metody pomiarowej wzoru (transmisja lub fluorescencja) zostają przeliczone na współczynnik absorpcji µ(E). Na tym etapie koryguje się bezwzględną skalę energii każdego widma w oparciu o widmo równocześnie mierzonej próbki referencyjnej (zwykle folia metaliczna danego pierwiastka), a następnie uśrednia wiele widm. Podczas wczytywania program
automatycznie wyznacza energię krawędzi absorpcji E0 – jako maksimum pierwszego dużego
piku w pierwszej pochodnej µ0(E) (absorpcja quasi-atomowa, opisana poniżej). Jednak taki
sposób wyznaczania nie jest dobry dla wszystkich widm i istnieje również możliwość zmiany sposobu wyznaczania (wartość atomowa, wartość z połowy skoku na krawędzi) jak i wpisanie wartości przez użytkownika.
2) Normalizacja do skoku na krawędzi
Wyznaczony w opisany w pt 1) sposób współczynnik absorpcji jest ciągle zależny od grubości próbki, koncentracji absorbenta, ustawień detektora i wzmacniacza oraz wszystkich innych aspektów pomiarowych. Aby uniezależnić wynik pomiarów od tych zależności przeprowadza się odpowiednią normalizację widm. Obszar przedkrawędziowy jest dopasowywany linią prostą i odejmowany od widma w całym zakresie energii (eliminuje większość innych zależności współczynnika absorpcji od energii, niż pochodząca z interesującej nas krawędzi absorpcji), obszar za krawędzią jest dopasowywany wielomianem, zazwyczaj drugiego lub trzeciego stopnia (Rys. III.2.2.1.a)) Następnie obie krzywe są ekstrapolowane do energii E0 i różnica między ich wartościami przy tej energii jest
użyta jako stała normalizacyjna µ0(E0) w dalszej obróbce danych. Na wykresach wizualnie
przedstawiane jest widmo znormalizowane, czyli odpowiadające jednostkowej wartości skoku.
3) Odjęcie tła
Aby z widma absorpcyjnego µ(E) uzyskać informacje strukturalne χ(E) konieczne jest usunięcie z niego wkładu absorpcyjnego, który od struktury nie zależy – tzw. tła µ0(E) (Rys. III.2.2.1.b)). Program ATHENA używa w celu wyliczenia tła algorytmu AUTOBK [Newville 2003] a (znormalizowany) χ(E) wyliczany jest ze wzoru:
𝜒(𝐸) = (𝜇(𝐸) − 𝜇0(𝐸))/𝜇0(𝐸0) gdzie:
µ(E) – zmierzony sygnał absorpcyjny
µ0(E0) – stała normalizacyjna
µ0(E) – absorpcja quasi atomowa, wyliczana algorytmem AUTOBK (absorpcja atomu
wbudowanego w strukturę, ale bez rozpraszania wstecznego od sąsiadów). 4) Przejście do przestrzeni k
Widmo χ(k) (Rys. III.2.2.1.c)) otrzymujemy wyliczając nową zmienną niezależną dla χ(E) z wzoru:
𝑘 = √2𝑚
44 5) Transformata Fouriera
Dla otrzymanych według opisanej powyżej procedury funkcji χ(k) wykonujemy transformatę Fouriera. W ten sposób przechodzimy z przestrzeni χ(k) do przestrzeni χ(R) otrzymując pseudo-radialny rozkład gęstości elektronowej wokół atomów próbkowanego pierwiastka
|χ(R)| (Rys. III.2.2.1.d)). Wykonanie transformacji fourierowskiej wymaga określenia parametrów: potęgi wektora falowego k, przez którą zostanie przemnożona funkcja χ(k) w celu zrównania amplitudy oscylacji dla małych i dużych wartości k, typu okna i jego zakresu oraz dk (odpowiada za „wygładzanie” funkcji okna na brzegach).
3. Modelowanie
W celu zaobserwowania jakościowego wpływu wybranych zmian wprowadzanych w strukturze – a dokładniej w pierwszej strefie koordynacyjnej podsieci Zr - wykonano szereg symulacji przy pomocy programu FEFF 8.4. Do modelowania widm badanych próbek przyjęto strukturę fluorytu (kubiczna Fm-3m) o stałej sieciowej a = 5,12Å. Modelowanie nie
uwzględnia powstawania roztworu stałego; modelowane jest ZrO2 z Zr zamienianym na Mn
jako atomem absorbującym.
Ze względu na to, iż model teoretyczny zaniedbuje wiele efektów (przede wszystkim nie uwzględnia korelacji elektronowych oraz części urojonej funkcji falowej fotoelektronu) nie jest możliwa dokładna ilościowa analiza intensywności i kształtu modelowanych widm XANES. Zazwyczaj analizuje się jedynie występowanie oraz położenie energetyczne poszczególnych rezonansów a także ich ewolucję w funkcji zmian strukturalnych założonych w modelu. Z tego powodu nie porównujemy bezpośrednio widm modelowanych i eksperymentalnych, a jedynie widma modelowane między sobą. Na Rysunku III.2.2.2.
przedstawione jest porównanie modelowanych widm Mn3O4 (parametry strukturalne
Rys. III.2.2.1. Proces obróbki danych eksperymentalnych XAS dla zakresu EXAFS: a) normalizacja
mierzonego widma, b) odcinanie tła, c) funkcja χ(k) - oscylacje w przestrzeni k i wybór okna, d) widmo
w przestrzeni R po transformacie Fouriera. Wykresy przygotowywane przy pomocy pakietu Demeter autorstwa B. Ravela [Ravel 2005].
a)
c)
b)
45
w Dodatku E) i ZrO2 (struktura kubiczna, Mn jako atom rozpraszający) z rzeczywistym wynikiem pomiaru próbki referencyjnej Mn3O4 i próbki x = 0,25 oraz próbki x = 0,025. Widać, że modelowanie odwzorowuje dosyć dobrze wszystkie charakterystyczne cechy widm eksperymentalnych, natomiast bezwzględne położenia energetyczne nie są zachowane.