Rentgenowska spektroskopia emisyjna - XES (X-ray Emission

Spectroscopy)

¹¹

Własności elektronowe domieszek Mn zostały również zbadane, niezależnie od zmian lokalnych otoczeń, przy pomocy techniki XES. Jest to metoda spektroskopowa o selektywności pierwiastkowej, która umożliwia między innymi badanie spinu metali przejściowych.

Jednym z procesów relaksacji, następujących po wzbudzeniu elektronu z poziomu rdzenia atomowego, a więc po procesie absorpcji rezonansowej, jest przejście promieniste w wyniku którego dziura rdzeniowa jest zapełniana przez elektron przechodzący z wyższej powłoki. Towarzyszy temu emisja fotonu o charakterystycznej energii, równej różnicy energii wiązania elektronów na powłokach pomiędzy którymi następuje przejście. W przypadku dziury na poziomie 1s najbardziej prawdopodobne są przejścia dipolowe z poziomów 2p (linie emisyjne Kα) i 3p (Kβ). Odpowiednio czuła aparatura

umożliwia również badanie

przejść z pasma walencyjnego

(Kβ2,5 i Kβ”). Przykładowe widmo

linii emisyjnych serii K związku

Cr2O3 jest przedstawione na

Rysunku IV.1.1. Linia Kα jest

podwójna ze względu na

rozszczepienie spinowo-orbitalne

poziomu 2p. Linia Kα1 odpowiada

za przejście z poziomu 2p3/2, a Kα2

za przejście z poziomu 2p1/2. Linia Kβ rozszczepia się na linie

Kβ’ i Kβ1,3 ze względu na

oddziaływanie wymienne

poziomów 3p z obsadzonymi stanami elektronowymi 3d. Powyższe dwie linie przejścia K zwane są liniami głównymi, gdyż pochodzą od przejść zachodzących pomiędzy poziomami rdzenia. Przejścia z poziomów walencyjnych zwane są liniami satelitarnymi Kβ. Są one zazwyczaj kilka rzędów wielkości słabsze, gdyż pochodzą zazwyczaj od przejść ze zdelokalizowanych stanów pasma walencyjnego oraz poziomów 4p metalu zhybrydyzowanych z poziomami ligandów. Dzięki temu są często wykorzystywane do rozróżniania typu i symetrii najbliższego otoczenia metalu, jeśli jest ono zbudowane z ligandów lekkich pierwiastków, jednak ich detekcja jest bardzo czasochłonna.

Jak już wspomniano, kształt widmowy i położenie głównych linii emisyjnych Kβ, które badano w niniejszej pracy, zależą w dominującym stopniu od oddziaływania wymiennego (3p, 3d), które jest znaczące w lekkich metalach przejściowych 3d, ze względu na silne przekrywanie się funkcji falowych 3p i 3d. Jego wielkość zależy od wartości spinu.

11 Na podstawie [Rovezzi 2014] i [de Groot 2008].

Rys. IV.1.1. Widmo emisyjne Cr2O3 (linie fluorescencyjne K),

znormalizowane do wysokości linii Kα1. Górne rysunki

58

I tak, ze zmniejszającym się spinem (proporcjonalnym do ilości niesparowanych elektronów

3d) linia Kβ1,3 przesuwa się w stronę niższych energii a linia Kβ’ zmniejsza intensywność.

Również rozszczepienie energetyczne Kβ1,3 - Kβ’ zmniejsza się wraz z obniżaniem spinu. Zatem, analizując kształt i wzajemne położenie tych linii fluorescencyjnych możliwe jest uzyskanie informacji o efektywnej liczbie niesparowanych elektronów 3d zlokalizowanych na atomach próbkowanego pierwiastka. Dla symetrii oktaedrycznej kształt linii Kβ nie zależy od struktury subtelnej w powłoce walencyjnej (np. rozszczepienia pola krystalicznego) tak długo

jak nie zmienia się stan spinowy. Dzięki temu spektroskopia emisji Kw przeciwieństwie do

spektroskopii absorpcyjnej na krawędzi K, jest metodą badania ewolucji konfiguracji elektronowej pasma walencyjnego metali 3d, formalnie niezależną od zmian lokalnej

symetrii.

Stan spinowy wpływa również na kształt linii Kα – zmienia wzajemną wysokość linii

Kα1 i Kα2. Jednak

eksperymentalnie bardziej

wiarygodny niż wyznaczenie wzajemnych intensywności linii jest pomiar przesunięcia energii,

dlatego w zdecydowanej

większości przypadków do

wyznaczenia zmiany spinu

w technice XES używa się linii Kβ. Porównanie kształtu linii Kα i Kβ oraz ich różnicy pomiędzy wysokospinonowym

i niskospinowym związkiem Fe2+

przedstawiono na Rysunku IV.1.2. Warto zaznaczyć, że w ogólnym przypadku informacja uzyskana z widm emisyjnych nie musi ściśle korelować ze stopniem utlenienia próbkowanego jonu. O ile dla związków silnie jonowych można przyjąć, że elektrony są zlokalizowane to dla związków o silnym charakterze metalicznym gęstość elektronów walencyjnych jest rozłożona na obszar kilku atomów. Efektywna liczba elektronów 3d zlokalizowana na badanym jonie będzie wówczas niecałkowita.

IV.2. Technika eksperymentalna XES i sposób analizy danych

12

Przy założeniu, że orbitalny moment pędu powłoki walencyjnej jest wygaszony i można zaniedbać wpływ oddziaływania spin – orbita (tak jest dla wielu związków metali

przejściowych), relacja pomiędzy rozszczepieniem linii Kβ1,3 i Kβ’ a wypadkowym spinem

powłoki 3d metalu przejściowego jest liniowa. Pozwala to na bezpośrednie wyznaczenie spinu przez pomiar kształtu i bezwzględnej pozycji tych linii widmowych.

Przykładowe główne linie Kβ dla tlenków i fluorków manganu pokazane są na Rysunku IV.2.1. Wraz z malejącym formalnym stanem spinowym widoczna jest ewolucja kształtu widma polegająca na obniżaniu intensywności linii Kβ’, jak również zmianie

12 Na podstawie [Glatzel 2005].

Rys. IV.1.2. Widmo XES powłoki K dla związku Fe²⁺

wysokospinowego (HS, gruba linia) i niskospinowego (LS, cienka linia) [Vanko 2006].

59

położenia piku Kβ1,3. Parametrem, który

umożliwia ilościowe zbadanie

przesunięć piku Kβ1,3 jest jego środek

ciężkości widmowej (pierwszy

moment). Zależność jego położenia od formalnego spinu jest w dobrym przybliżeniu liniowa (co widać na

przykładach przedstawionych na

Rysunku IV.2.1.) Zakładana powyżej relacja liniowa zaniedbuje wpływ na

kształt widm przejść

wieloelektronowych, efektów czasu życia stanu końcowego oraz symetrii lokalnego otoczenia próbkowanego jonu (oprócz tych które wywierają wpływ na spin efektywny), ponadto orbitalny moment pędu nie zawsze jest w pełni wygaszony, zatem w ogólności nie zawsze można oczekiwać ściśle liniowego zachowania w widmach

eksperymentalnych, jednak dla

większości przypadków zmiana

położenia linii Kβ1,3 wykazuje silną

korelację liniową ze zmianą

efektywnego spinu.

IV.3.Wyniki pomiarów i ich analiza

Pomiary widm emisyjnych XES (X-ray Emission Spectroscopy) zostały wykonane w ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), Grenoble, Francja na linii badawczej ID26, która jest przeznaczona do wykonywania pomiarów spektroskopowych (XANES, EXAFS, XES, RIXS) w zakresie twardego promieniowania rentgenowskiego (zakres energii początkowej: 2,4 – 27keV). Dzięki wysokiej świetlności dostępnego promieniowania możliwe jest mierzenie bardzo rozcieńczonych próbek [ESRF website]. Do detekcji widm emisyjnych używany jest spektrometr krystaliczny w geometrii Rowlanda, wykorzystujący 5 kryształów analizatora o kącie odbicia bragowskiego pomiędzy 65 a 90 stopni (opis tego typu spektrometru: [Kleymenov (2011)]).

Próbki, o kształcie małych prostopadłościanów, były mierzone na linii emisyjnej Kβ1,3

Mn wzbudzonej promieniowaniem o energii 6,7keV. Do detekcji zastosowano analizatory z wygiętych kryształów Si(440) o ogniskowej bliskiej 1m. Rozdzielczość energetyczna (oszacowana jako szerokość połówkowa linii rozpraszania elastycznego z folii kaptonowej) wynosiła około 1eV. Pomiary wykonano przy temperaturze pokojowej na wszystkich badanych próbkach (x = 0,025 – 0,25) oraz dodatkowo na próbkach referencyjnych: MnO,

LaMnO3 oraz CaMnO3, jako odnośnikach dla jonów manganu o spinie S = 5/2, 4/2 i 3/2.

Rys. IV.2.1. Linie Kβ dla tlenków manganu (górny wykres) i fluorków manganu (dolny wykres). Wstawki przedstawiają zależność nominalnego spinu od środka

ciężkości widma (pierwszego momentu) linii Kβ1,3

60

Widma emisyjne Kβ1,3 Mn próbek referencyjnych: MnO, LaMnO3, CaMnO3 oraz dwóch próbek o skrajnym domieszkowaniu Mn (x = 0,025 i x = 0,25) przedstawione są na Rysunku IV.3.1. Widma te zostały znormalizowane do

powierzchni jednostkowej.

Wstawka przedstawia

powiększony obszar maksimum dla wszystkich mierzonych próbek. Widać, że wraz z rosnącą zawartością Mn maksimum linii nieznacznie przesuwa się ku niższej energii emisji. Porównanie próbek

o skrajnie położonych

maksimach z próbkami

referencyjnymi lokuje je

w pobliżu linii dla LaMnO3, co sugeruje, że średni spin Mn w badanych próbkach jest bliski

S = 4/2.

W celu ilościowego

oszacowania efektywnego

spinu jonów Mn oraz jego (ewentualnych) zmian w próbkach domieszkowanego YSZ przeprowadzono analizę ewolucji

pierwszego momentu widma KβXES, zdefiniowanego jako:

𝐸_Kβ

̅̅̅̅̅ = ^{∑ 𝐼(𝐸𝑖 𝑖)𝐸𝑖} ∑ 𝐼(𝐸_{𝑖 𝑖}) gdzie I(E) to intensywność widma dla energii emisji E.

Spin jonów Mn w badanych próbkach jest wyznaczany względem założonego spinu próbek referencyjnych, przez ilościowe porównanie pierwszych momentów ich widm. Zakładając zależność liniową spinu w funkcji pierwszego momentu próbek referencyjnych możliwe jest określenie efektywnego spinu mierzonych próbek przez ekstrapolację. Jako niepewność wyznaczenia wartości badanej przyjęta została połowa największej odchyłki spinu wyznaczonego w oparciu o liniową ekstrapolację dla trzech różnych par próbek referencyjnych. Wyniki tej analizy przedstawione są w Tabeli IV.3.1.

6,484 6,488 6,492 6,496 6,490 6,490 6,490 6,491 6,491 Natężenie [j.u.]

E [eV]

Mn:K_1,3 MnO LaMnO₃ CaMnO₃ x = 0,025 x = 0,25 Mn:K_1,3 x = 0,025 x = 0,5 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,25 Natężen ie [j.u.] E [eV]

Rys. IV.3.1. Widma Kβ1,3 Mn dla próbek o najmniejszej

i największej nominalnej zawartości Mn oraz próbek

referencyjnych, znormalizowane do powierzchni jednostkowej.

Wstawka: Powiększenie maksimum linii Kβ1,3 Mndla wszystkich

badanych próbek YSZ + Mn.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 1,95 2,00 2,05 2,10

S

x

Rys. IV.3.2. Uśredniony spin Mn dla badanych

próbek wyznaczony na podstawie widm Kβ1,3.

próbka 𝐸̅̅̅̅̅ − 6489 [𝑒𝑉] _{Kβ spin} MnO 0,815 1,5 LaMnO3 0,459 2 CaMnO3 0,129 2,5 0,025 0,541 2,08(2) 0,05 0,542 2,08(2) 0,1 0,487 2,00(2) 0,15 0,480 1,99(2) 0,2 0,463 1,96(2) 0,25 0,466 1,97(2)

Tab. IV.3.1. Pierwszy moment

wyznaczony z widm linii Kβ XES oraz spin dla próbek referencyjnych i serii YSZ+Mn.

61

Otrzymane wartości średniego spinu domieszek Mn we wszystkich badanych próbkach przedstawione są na Rysunku IV.3.2. Uwzględniając niepewność ich wyznaczenia widoczny jest podział na dwie grupy: dla próbek o najniższej zawartości Mn (x = 0,025 i 0,05) spin jest praktycznie identyczny i istotnie większy niż dla pozostałych próbek, co sugeruje, że dla tych zawartości domieszki zachodzi rozpuszczanie Mn w strukturze YSZ.

Wartość spinu wyższa od 4/2 sugeruje znaczną zawartość jonów Mn2+. W przedziale

zawartości Mn pomiędzy x = 0,05 a x = 0,1 spin Mn ulega wyraźnemu zmniejszeniu, co może świadczyć o tym, że w tym zakresie domieszkowania występuje zróżnicowanie stanu elektronowego przypuszczalnie związane ze wzrostem ilości Mn na stopniu utlenienia wyższym niż 2+.

W dalszej analizie przyjmujemy, że spin Mn wyznaczony w eksperymencie jest sumarycznym spinem fazy z rozpuszczonym Mn oraz fazy wytrącającej się (wyniki wcześniejszych badań wskazują na Mn3O4). Przy założeniu, że wytrącanie się drugiej fazy zaczyna się dla próbek o zawartości domieszki wyższej niż 0,15, podjęto próbę wyliczenia spinu Mn w próbkach wielofazowych przy założeniu dwóch skrajnych, hipotetycznych sytuacji:

a) Dla x > 0,15 wytrąca się faza Mn3O4 o efektywnym spinie równym średniej ważonej spinów Mn w podsieciach oktaedrycznej i tetraedrycznej, wynoszącym S = 2,17, natomiast

pozostała część manganu rozpuszcza się w próbce. Możliwe jest wówczas obliczenie

efektywnego spinu Mn rozpuszczanego w strukturze YSZ (nie wytrąconego) w próbkach x = 0,2 i 0,25

b) Dla x > 0,15 wytrąca się faza o nieznanym spinie, natomiast spin domieszek Mn w fazie rozpuszczonej jest dla próbek x = 0,2 i 0,25 taki, jak spin dla próbki x = 0,15. Możliwe jest wówczas wyliczenie efektywnego spinu manganu w fazie wytrąconej.

Hipoteza a) wydaje się bardziej uzasadniona w odniesieniu do wyników uzyskanych innymi technikami. Rezultaty dla obu przypadków przedstawione są na Rysunku V.3.3.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 S x wynik pomiaru Mn rozpuszczony Mn₃O₄ Mn3O4 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 x = 0,15 S x wynik pomiaru Mn wytrącony x = 0,15

Rys. V.3.3. Hipotetyczne wartości spinu Mn rozpuszczonego w związku (lewy wykres) oraz Mn wytrąconego w postaci innej fazy (prawy wykres). Czarne kwadraty – wynik pomiarów, czerwone koła - Mn rozpuszczony, niebieskie koła – Mn wytrącony.

Dla przypadku a) można w przybliżeniu przyjąć, że spin Mn rozpuszczonego w próbce jest stały dla dwóch pierwszych próbek o najmniejszej zawartości manganu, po czym maleje liniowo z rosnącym x. Można też przyjąć (w granicy niepewności), że cały czas maleje wraz z rosnącym x. Przypadek b) sugerowałby wytrącanie się fazy o spinie niższym od spinu

Mn3O4 (i zmieniającym się o wartość większą niż niepewność pomiarowa pomiędzy

próbkami). Jest to jednak niezgodne z wnioskami uzyskanymi przy użyciu innych technik pomiarowych, dlatego odrzucamy tą hipotezę, nie uwzględniając jej w globalnej dyskusji uzyskanych wyników, która jest przeprowadzona w kolejnym rozdziale.

62

V. Podsumowanie

W pracy zostały przeprowadzone badania właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego itrem i domieszkowanego manganem, ze szczególnym uwzględnieniem zmian lokalnego otoczenia oraz stanów ładunkowych i spinowych domieszki Mn. Badania wykonano dla serii próbek ceramicznych o nominalnej stechiometrii: Mnx(Y0,148Zr0,852)1-xO2-δ, gdzie x = 0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 i 0,25. Jako metody pomiarowe zastosowano magnetometrię wibrującej próbki oraz metody selektywne pod względem próbkowanego pierwiastka: spektroskopie emisji i absorpcji promieniowania X.

Z wcześniejszych pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej i mikroskopii elektronowej przeprowadzonych po wytworzeniu próbek wynikało, że zwiększanie ilości manganu do x = 0,15 powodowało liniowe zmniejszanie się stałej sieciowej, a dla wyższych zawartości nie obserwowano jej zmian. Wyniki te zinterpretowano jako tworzenie się roztworu stałego dla x < 0,18 włącznie a powyżej tej zawartości wytrącanie fazy obcej – tlenku manganu. Wykonane w ramach tej pracy pomiary magnetyczne i absorpcyjne potwierdzają obecność oraz określają rodzaj wytrącanej fazy, jednakże jej pojawienie się zaobserwowano już w próbce x = 0,15 (VSM). Ponadto zmiany zachodzące w lokalnej strukturze pod wpływem rozpuszczania Mn są bardziej skomplikowane niż postulowana w oparciu o pomiary XRD izotropowa zmiana struktury. Nie można ich wytłumaczyć jedynie zmianą rozmiaru komórki elementarnej i pojawianiem się wytrąceń drugiej fazy (XAFS).

Własności magnetycznie próbek pochodzą głównie od momentów magnetycznych

Mn, niedomieszkowany YSZ jest diamagnetykiem. Po domieszkowaniu manganem

podatność magnetyczna YSZ rośnie o dwa-trzy rzędy wielkości. Sugeruje to, iż za efektywne namagnesowanie odpowiada w dominującym stopniu moment magnetyczny jonów domieszki. Wraz z rosnącą zawartością Mn w próbce moment ten jednak maleje – zatem zmienia się obsadzenie orbitali manganu, ich spin i średnia wartościowość domieszek. Jest to wynik przeciwny do sugerowanej na podstawie pomiarów spektroskopii strat energii

elektronów zmiany momentu magnetycznego z 4 do 6 µB przy zwiększeniu zawartości

domieszki Mn od 2 do 10 mol% [Botton 2005]. Moment efektywny zmierzony w niniejszej pracy zmniejsza się od wartości 5,335(2) µB dla x = 0,025 (czyli 2,5 mol% Mn) poprzez 4,676(3) dla x = 0,1 do 3,660(2) dla x = 0,25.

Selektywny pomiar właściwości elektronowych domieszek manganu, możliwy dzięki zastosowaniu spektroskopii emisji Kβ XES, również pokazuje spadek wartości spinu wraz z rosnącym udziałem Mn, jednak zależność ta jest znacznie słabsza w funkcji zawartości domieszki, niż w przypadku zmian momentu efektywnego otrzymanego z pomiarów magnetycznych. Dla dwóch próbek o najniższej zawartości Mn wartość spinu jest wyraźnie większa niż dla pozostałych próbek i przekracza wyraźnie wartość 4/2, co sugeruje znaczną

zawartość rozpuszczonych jonów Mn2+, które generują wakancje efektywniej niż

3-wartościowe jony Y. Znaczna zmiana wartości średniego spinu Mn pomiędzy x = 0,05 a x = 0,1 może świadczyć o znacznie wcześniejszym pojawianiu się nowej fazy, niż jest to obserwowane w badaniach dyfrakcyjnych, które próbkują globalną, a nie lokalną strukturę próbki. Może też świadczyć o zmianach zachodzących w roztworze stałym wraz z rozpuszczaniem coraz większej ilości manganu.

Próbkując selektywnie lokalne otoczenia manganu, itru i cyrkonu za pomocą XAFS stwierdzono, że największe zmiany zachodzą w otoczeniu manganu. Dla cyrkonu obserwowane zmiany są bardzo niewielkie, a lokalne otoczenie itru jest praktycznie niezaburzone przez domieszkowanie. Dla manganu obserwujemy zarówno zmianę lokalnej struktury jak i zmiany średniego stopnia utlenienia – rośnie on ze wzrastającym udziałem Mn.

63

Wyznaczone zostały - bardzo istotne z punku widzenia zastosowań – średnie stopnie utlenienia poszczególnych próbek: mieszczą się one w przedziale od 2,33+ do 2,77+ świadcząc o występowaniu w próbce jednocześnie Mn na różnych stopniach utlenienia. Jest to zgodne z danymi literaturowymi mówiącymi, że mangan w roztworze stałym jest tutaj

mieszaniną jonów Mn2+ i Mn3+. Wartość tego parametru w próbkach o najmniejszym udziale

domieszek (x  0,05) odbiega od pozostałych – próbki te charakteryzują się wyraźnie niższą

wartością średniego stopnia utlenienia.

Ze względu na współistnienie trzech efektów mających wpływ na zmianę lokalnego otoczenia w funkcji domieszkowania, tj. dystorsji strukturalnej, indukowania wakancji oraz powstawania defektów – dokładna analiza ilościowa lokalnego otoczenia atomów Mn była niemożliwa. Dlatego, w oparciu o wyniki modelowych obliczeń, zaproponowano opis jakościowy. Niewątpliwie, w najbliższym otoczeniu domieszek Mn panuje znaczny nieporządek i lokalnie struktura może być istotnie różna od sugerowanej przez pomiary dyfrakcyjne kubicznej struktury fluorytu. Zmiany zachodzące pomiędzy poszczególnymi próbkami wykazują ciągłą ewolucję, której nie można wyjaśnić wyłącznie za pomocą kombinacji liniowej dwóch faz – Mn podstawiającego pozycje kationów w YSZ oraz wytrąceń Mn3O4. Należałoby uwzględnić dodatkowe czynniki, takie jak zmiany struktury lokalnej i elektronowej Mn rozpuszczonego w YSZ z rosnącym domieszkowaniem. Przeprowadzone proste modelowanie widm XANES nie wskazało jednego, unikalnego źródła obserwowanych zmian. Modelowanie widm EXAFS potencjalnych wytrąceń innego rodzaju niż Mn3O4 wykazało, że ich zawartość jest poniżej progu detekcji eksperymentu, a więc mniejsza niż 5% względnej zawartości Mn. Dla próbek x > 0,05 obserwujemy dobrze określoną pierwszą strefę koordynacyjną i niewielkie piki od drugiej strefy koordynacyjnej. Dla x  0,05 przeciwnie – pierwsza strefa jest bardzo nieuporządkowana natomiast pik od drugich sąsiadów jest dobrze określony. Możliwym wyjaśnieniem jest duża lokalna dystorsja w pierwszej strefie koordynacyjnej (sąsiadów tlenowych) w próbkach o małej zawartości Mn i zwiększający się nieporządek strukturalny dla próbek o większej zawartości Mn.

Zestawienie otrzymanych wartości średniego spinu Mn wyznaczonego z widm Kβ1,3

XES i pomiarów magnetycznych (przeliczony z momentu efektywnego przy założeniu, że moment orbitalny jest wygaszony) oraz średniego stopnia utlenienia z XANES oraz XES i pomiarów magnetycznych (przeliczone ze spinu przy założeniu, że mangan jest zawsze w stanie wysokospinowym) przedstawione są na Rysunku V.1.a) Wartości spinu przeliczone z momentu efektywnego uzyskanego z pomiarów magnetycznych różnią się znacznie od tych uzyskanych z XES, zwłaszcza dla próbek o największej zawartości manganu. Również amplituda zmiany średniego spinu pomiędzy próbkami jest znacznie większa w przypadku oszacowania z pomiarów magnetycznych. Rozbieżność ta wskazuje na obecność

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 S x S (VSM) S (XES) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 średni st opień utlenieni a M n x XANES XES VSM

Rys. V.1. a) spin z pomiarów magnetycznych i XES, b) średni stopień utlenienia przeliczony z przedstawianego spinu i wyznaczony z XANES.

b) a)

64

niewygaszonego momentu orbitalnego manganu. Oszacowana w oparciu o wzór:

𝜇_𝑒𝑓𝑓 = 𝑔_𝐽𝜇_𝐵√𝐽(𝐽 + 1) wartość L dla jednofazowej próbki x = 0,1 wynosi około 0,19, a dla

próbki ze znaczną ilością wytrąceń fazy Mn3O4 - x = 0,25 - osiąga około 0,88. Po przeliczeniu spinu na średni stopień utlenienia (Rys. V.1.b)) można porównać otrzymane wyniki z wynikami pomiarów XANES. Średni stopień utlenienia otrzymany z XES ma podobny przebieg do otrzymanego z XANES i nieco wyższe wartości, natomiast szacowany z pomiarów magnetycznych jest znacząco różny i mało prawdopodobny (stopień utlenienia Mn przekraczający 4+).

Stopień utlenienia domieszek manganu wpływa na ilość wytworzonych wakancji tlenowych, która z kolei jest istotna dla przewodnictwa elektronowego i jonowego. Porównanie przewidywanej koncentracji wakancji w zależności od ilości i stopnia utlenienia manganu z ilością wakancji obliczoną na podstawie średniego stopnia utlenienia Mn z wyników uzyskanych z pomiarów XANES i XES (przy założeniu, że całość Mn wytwarza wakancje tlenowe) przedstawione jest na Rysunku V.2.

Stosując rozkład dwumienny obliczono również prawdopodobieństwo wystąpienia n wakancji tlenowych w pierwszej strefie koordynacyjnej kationu (Zr/Y/Mn) (Dodatek C). Prawdopodobieństwa pojawienia się 0...3 wakancji tlenowych w pierwszej strefie koordynacyjnej miejsca Zr, gdzie średni

stopień utlenienia wyznaczony jest

z pomiarów XES przedstawiono na Rysunku V.3. Ze wzrostem zawartości Mn w związku maleje prawdopodobieństwo zerowego udziału wakancji w pierwszej strefie

koordynacyjnej, a rośnie

prawdopodobieństwo pojawienia się

wakancji i największe jest ono dla pojawienia się jednej wakancji.

Po uwzględnieniu faktu, iż średni stopień utlenienia Mn zmienia się w funkcji domieszkowania, oszacowane przewodnictwo jonowe spada z rosnącą koncentracją manganu

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,1 0,2 0,3 ilość w akancji na w zór jednostk owy x XES XANES 2+ 2.5+ 3+ 3.5+ 4+

Rys. V.2. Przewidywana ilość wakancji tlenowych w zależności od stopnia utlenienia Mn (lewy wykres) i ilość wakancji tlenowych wyliczona ze średniego stopnia utlenienia otrzymanego z XANES i XES (prawy wykres).

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 p x 3 2 1 0

Rys. V.3. Prawdopodobieństwo wystąpienia n wakancji tlenowych w 1 strefie koordynacyjnej

Zr/Y/Mn dla liczby wakancji obliczonej

z średniego stopnia utlenienia uzyskanego

65

(Rys.V.4.) i nie wykazuje podobieństwa do wyników faktycznych pomiarów przewodności badanych próbek (Rys. I.5.2.).

Rys. V.4. Przewidywalne wartości przewodnictwa jonowego próbek przy założeniu poszczególnych

stopni utlenienia Mn z naniesionymi punktami dla średnich stopni utlenienia otrzymanymi

z pomiarów XANES (lewy wykres) i XES (prawy wykres).

Potwierdzona zostaje zatem wcześniejsza obserwacja, że w badanych materiałach nie mamy do czynienia jedynie z przewodnictwem jonowym, a za zwiększanie się wartości przewodnictwa powyżej pewniej zawartości Mn odpowiada pojawiające się przewodnictwo elektronowe.

66

VI. Wnioski

Selektywne próbkowanie lokalnych otoczeń manganu, itru i cyrkonu za pomocą spektroskopii absorpcji promieniowania X pokazało, że największe zmiany związane z domieszkowaniem zachodzą w otoczeniu manganu. Dla cyrkonu obserwowane zmiany są bardzo niewielkie a lokalne otoczenie itru jest praktycznie niezaburzone przez domieszkowanie. Przy poziomie domieszkowania manganu x  0,05 obserwuje się silne zróżnicowanie odległości najbliższych sąsiadów manganu - jonów tlenu, przy niewielkich zmianach w drugiej strefie koordynacyjnej zawierającej kationy metali. Przy wyższym domieszkowaniu najbliżsi sąsiedzi tlenowi wykazują ujednolicone odległości do manganu, a w drugiej strefie koordynacyjnej pojawia się silny nieporządek.

W pomiarach XAS w zakresie przykrawędziowym (XANES) zaobserwowano zmiany średniego stopnia utlenienia manganu, który rośnie ze wzrostem poziomu domieszkowania. Wyznaczone dla poszczególnych próbek wartości mieszczą się w przedziale od +2,33 do +2,77 świadcząc o występowaniu jednocześnie w danej próbce manganu na różnych

W dokumencie Index of /rozprawy2/10970 (Stron 57-67)