BADANIE PRZEWODNICTWA JONOWEGO HYDRATYZUJĄCYCH ZAWIESIN

ZAWIESIN

Metoda konduktometryczna została opisana podrozdziale 14.1 o alicie. Dla lepszego zrozumienia zjawisk zachodzących w fazie ciekłej hydratyzującego zaczynu cementowego, posłużono się wykresem zależności przewodnictwa elektrycznego w funkcji czasu hydratacji, zaprezentowanym na rysunku 16.

Stężenie jonów obecnych w roztworze obrazuje równowagę pomiędzy rozpuszczaniem się składników cementu a wytrącaniem hydratów. Obserwowany w metodzie wzrost przewodnictwa oznacza przechodzenie jonów do roztworu, natomiast spadek – krystalizację produktów hydratacji. Dominujący składnik fazy ciekłej w zaczynie cementowym stanowią jony wapnia oraz jony hydroksylowe, natomiast w mniejszym stopniu jony siarczanowe i jony alkaliów. Udział jonów krzemianowych oraz glinowych można pominąć, gdyż jest on znacznie mniejszy w porównaniu do jonów wapniowych¹⁷.

Rysunek 16. Wykres zmian przewodnictwa właściwego cementu portlandzkiego, w/c=4 [źródło: Maximilien, Pera J., Chabannet M., Study of the reactivity of clinkers by means of the conductometric test, Cement and Concrete Research, Vol. 27, Issue 1, str. 63-67, 1997].

Na krzywej konduktometrycznej (patrz rys. 16), wyróżnić można 3 charakterystyczne etapy:

17

Nocuń-Wczelik W., Oddziaływanie wybranych domieszek do betonu na szybkość hydratacji cementu, XII Sympozjum Naukowo-Techniczne Reologia w Technologii Betonu, Gliwice 2010

~ 111 ~

 I – intensywny wzrost przewodnictwa, związany z rozpuszczaniem składników klinkieru

i gipsu oraz przejściem do roztworu jonów m.in. Ca2+

, OH^-, alkaliów, i jonów glinianowych. Po upływie kilku minut roztwór staje się przesycony względem ettringitu i fazy C-S-H.

 II – dalszy wzrost przewodnictwa aż do osiągnięcia momentu maksimum. W czasie

trwania tego okresu obserwuje się spadek szybkości reakcji i tworzenie zarodków ettringitu oraz fazy C-S-H. Faza ciekła bogata jest w wapń, ponieważ zaledwie połowa jego ilości pochodząca z C3S zużywana jest na tworzenie C-S-H, natomiast druga część przechodzi do roztworu w postaci jonów Ca²⁺. Pod koniec trwania tego okresu widoczny jest wzrost przewodności właściwej wynikającej z opóźnionej nukleacji portlandytu. Po przekroczeniu krytycznej wartości stężenia jonów wapniowych i hydroksylowych, rozpoczyna się wytrącanie wodorotlenku wapnia (tuż po osiągnięciu punktu maximum na krzywej), a wraz ze stopniowym zmniejszaniem ilości jonów przewodnictwo spada. Moment ten określany jest jako koniec czasu uśpienia. Obserwacja zwłaszcza II okresu pozwala dostarczyć cennych informacji i przebiegu hydratacji np. bardzo powolny wzrost przewodnictwa może świadczyć o zahamowaniu hydrolizy, natomiast opóźnienie pojawienia punktu maksymalnego na krzywej przewodnictwa może wskazywać na zaburzenia w zarodkowaniu produktów hydratacji¹⁸.

 III – jest to okres przyśpieszenia procesu hydratacji. Widoczny jest powolny spadek

przewodnictwa wynikający z tworzenia portlandytu wskutek konsumpcji całkowicie rozpuszczonych w fazie ciekłej jonów Ca²⁺ i OH^-.

Podczas badań przewodnictwa jonowego z wykorzystaniem metody konduktometrii, sporządzono zawiesiny złożone z cementu portlandzkiego 42,5R oraz różnego dodatku zeolitu. Ich skład podano w tabeli 22.

Tabela 22. Skład zawiesin cementowych.

Receptura ^CEMENT, % skł. suchych ZEOLIT, % skł. suchych ^w/s rząd dodatku w cemencie CZ0 100 0 20 - - CZ25 75 25 0,98 25% CZ40 60 40 1,95 40%

W każdej recepturze użyto świeżo destylowanej wody, przyjmując we wszystkich próbkach rozcieńczenie 20-krotne. Układ pomiarowy (rodzaj mieszadła itp.), parametry pomiaru

18

Nocuń-Wczelik W., Przyczynek do badań kinetyki i mechanizmu oddziaływania domieszek do betonu, Konferencja Dni Betonu, Wisła 2004

~ 112 ~

(temperatura pomiaru, szybkość mieszania zawiesin) oraz cykl odczytu wyników przez rejestrator zostały dobrane analogicznie jak w przypadku zawiesin alitowych i opisane w podrozdziale 14.1. Przebieg zmian przewodnictwa elektrycznego został przedstawiony schematycznie na rysunku 17.

Rysunek 17. Zmiany przewodnictwa właściwego hydratyzujących zawiesin cementowych (w/s = 20).

W czasie pierwszych 10-ciu min (patrz rys. 17) od zmieszania cementu z wodą (etap I), obserwuje się gwałtowny wzrost przewodnictwa we wszystkich recepturach. Ma on związek z powierzchniowym rozpuszczaniem ziaren cementu i przejściem głównie jonów Ca2+ do roztworu. Po tym czasie następuje wyraźne zróżnicowanie krzywych. Następuje dalszy sukcesywny wzrost przewodnictwa (etap II) związanego z tworzeniem zarodków nowych produktów hydratacji i trwa aż do chwili osiągnięcia punktu maksymalnego. Można przypuszczać, że na ziarnach zachodzi adsorpcja jonów lub też narastanie otoczki trudno rozpuszczalnych produktów, mogących opóźniać rozpuszczanie i przechodzenie jonów do roztworu. Ponadto obecność jonów glinianowych [AlO4]^-, pochodzących z rozpuszczania fazy C₃A z klinkieru oraz siarczanowych z gipsu (służącego jako regulator czasu wiązania cementu) sprzyja krystalizacji ettringitu.

Największe maksimum przewodnictwa odnotowano dla próbki referencyjnej CZ0. Próbki z dodatkiem zeolitu wykazują nieco mniejsze przewodnictwo (już od początku trwania II etapu) niż próbka odniesienia. Zjawisko to może być rezultatem obecności większej ilości jonów Na+

i K⁺ w fazie ciekłej, pochodzących od zeolitu, które ze względu na duży promień jonowy mogą

~ 113 ~

ograniczać ruchliwość innych jonów w roztworze, a tym samym utrudniać w mniejszym lub większym stopniu przebieg zachodzących w nim procesów. Warto zwrócić uwagę na czas osiągania punktu maksimum przez kolejne zawiesiny. W przypadku próbki z czystym alitem miało to miejsce po 11h. Dla zawiesiny z 25% dodatkiem klinoptilolitu punkt maksymalny został osiągnięty 40 min później w stosunku do próbki wzorcowej, zaś w przypadku 50% dodatku – 2h później. Wydłużenie etapu II w przypadku zawiesin z dodatkiem zeolitu może wynikać z powstawania większej liczby produktów, pochodzących z reakcji pucolanowej zeolitu. Ponadto z powodu braku wystarczającego miejsca do krystalizacji dalsza hydratacja może być czasowo zahamowywana i ponownie wznawiana, gdzie następuje ciągłe ustalanie równowagi pomiędzy fazą stałą a roztworem. Inną przyczyną wydłużenia etapu II może być także to, że potrzeba więcej czasu, aby wszystkie zachodzące w układzie procesy (biegnące równolegle lub następujące jedne po drugich jak np. ciągłe rozpuszczanie ziaren minerałów klinkierowych, tworzenie Ca(OH)2 i C-S-H oraz natychmiastowa konsumpcja portlandytu przez zeolit) doczekały całkowitego zakończenia.

Po osiągnięciu punktu maksimum wszystkie badane w tej serii zawiesiny wykazują łagodny spadek przewodnictwa, a efekt ten wywołany jest dalszym tworzeniem produktów hydratacji

i wzrostem ich ilości. Należy podkreślić, że w tak silnie rozcieńczonym układzie (w/s = 20) na wielkość przewodnictwa większy wpływ mają reakcje kontrolowane przez parametry rozpuszczalności potencjalnych produktów hydratacji, niż reakcje heterogeniczne zachodzące na powierzchni ziaren cementu.

~ 114 ~