OZNACZANIE SKŁADU FAZY CIEKŁEJ HYDRATYZUJĄCYCH ZAWIESIN

ZAWIESIN

Ponieważ współczesne obrazowanie hydratacji cementu sprowadza się w głównej mierze do uproszczonego modelowania hydratacji alitu, po przeglądzie obszernych danych literaturowych, zauważono brak informacji z zakresu wpływu zeolitu na hydratację alitu i w związku z tym podjęto próbę przybliżenia i wyjaśnienia tego zagadnienia.

W pierwszej kolejności podjęto działania mające na celu oznaczenie przewodnictwa właściwego hydratyzujących zawiesin alitowych przy pomocy metody konduktometrycznej, a następnie określenie składu fazy ciekłej przy użyciu absorpcyjnej spektrometrii atomowej i fotometrii płomieniowej oraz składu fazy stałej (osadu) metodą fluorescencji rentgenowskiej. Wspomniana druga metoda badawcza posłużyła równocześnie do wyznaczenia stosunku C/S w fazie stałej.

14.1. Konduktometria

Metoda konduktometryczna polegająca na ciągłym monitorowaniu zmian przewodnictwa hydratyzującej zawiesiny (230), znalazła szerokie zastosowanie w modelowaniu procesów hydratacji cementu i jego minerałów (231). Na wielkość przewodnictwa wpływ mają przede wszystkim:

 rodzaj i stężenie wszystkich jonów obecnych w roztworze,  temperatura (jej wzrost zwiększa ruchliwość jonów.

Tabela 14. Skład zawiesin alitowo-zeolitowych.

Receptura ALIT, % suchych składników ZEOLIT, % skł. suchych w/s

AZ0 100 0

20

AZ14 86 14

AZ34 66 34

AZ50 50 50

Badania konduktometryczne przeprowadzono na zawiesinach, których skład przedstawiono w tabeli 14. Receptury zostały tak dobrane, aby stosunek alitu do zeolitu w zawiesinie odpowiadał w przybliżeniu rzeczywistemu stosunkowi alitu do zeolitu w cemencie (po uwzględnieniu udziału alitu w klinkierze cementowym wynoszącego 65% mas.). Do każdego zestawu użyto świeżo destylowanej wody, tak aby w/s wynosił 20. W celu efektywniejszej homogenizacji i zapobieganiu tworzenia osadu na dnie zlewki, zawiesina była

~ 94 ~

stale mieszana przy użyciu mieszadła mechanicznego (z mieszadełkiem krzyżowym) z prędkością 0,40 kr/min (400 obr/min). Układ był termostatowany w 25°C za pomocą łaźni wodnej. Gromadzenie danych odbywało się za pomocą programu CyberComm 6000 firmy EUTECH Instruments współpracującego z wielofunkcyjnym miernikiem z serii CyberScan 6000 (PCD 6500). Stanowisko pomiarowe do badań przewodnictwa właściwego obrazuje rysunek 8.

Rysunek 8. Stanowisko pomiarowe do badań przewodnictwa zawiesin alitowych. Dla wszystkich zawiesin cykl pomiarów wyglądał następująco:

 pierwsze 10 odczytów konduktometru odbywało się co minutę (w sumie 10 min),  następnie od 11 do 16 odczytu pomiar w odstępach co 5 min (w sumie 30 min)

~ 95 ~

Rysunek 9. Krzywe konduktometryczne zawiesin alitowych modyfikowanych różnym dodatkiem zeolitu, gdzie: receptura AZ0-0% zeolitu, AZ14-14% dodatku zeolitu, AZ34-34% zeolitu, AZ50-50% zeolitu.

Na rysunku 9 zilustrowano krzywe konduktometryczne zawiesin alitowych z różna zawartością zeolitu. Zauważyć można, iż 14 i 50% dodatek zeolitu powoduje spadek przewodnictwa w odniesieniu do zawiesiny z czystego alitu, natomiast przy 34% dodatku zeolitu obserwuje się wzrost przewodnictwa właściwego roztworu w początkowym okresie pomiaru. Można to tłumaczyć obecnością kationów jonowymiennych w zeolicie, które przechodząc do roztworu zmieniają jego stężenie, ale również stężeniem jonów Ca2+, które wpływają na wielkość przewodnictwa. Mniejsza ilość dodatku zeolitu wiąże się z mniejszą obecnością tychże kationów w roztworze, a więc z niższym przewodnictwem. W przypadku nadmiaru zeolitu (dodatku rzędu 50%), ilość kationów sodowych i potasowych o największych promieniach jonowych uniemożliwia swobodny ruch pozostałych jonów obecnych w roztworze, a tym samym objawia się także spadkiem przewodnictwa właściwego. Nie ma wątpliwości, iż obecność zeolitu istotnie zmienia równowagę w roztworze. Aby przyjrzeć się bliżej zjawiskom zachodzącym w roztworze wykorzystano technikę absorpcyjnej spektometrii atomowej i fotometrii płomieniowej, które opisano w kolejnym podrozdziale.

14.2. Absorpcyjna spektrometria atomowa (ASA) i fotometria płomieniowa

Z punktu widzenia badań procesu hydratacji alitu podstawowe znaczenie będzie miała znajomość stężenia jonów wapnia w hydratyzującym zaczynie. W celu zbadania tego aspektu hydratacji podczas eksperymentu konduktometrycznego w wybranych punktach (patrz rys. 10) pobierano fazę ciekłą do analizy składu. Oznaczenia ilościowe Ca wykonano metodą ASA,

~ 96 ~

techniką płomieniową. Ponadto oznaczono Na i K - metodą fotometrii płomieniowej. Wykorzystano spektrometr absorpcji atomowej firmy Perkin Elmer Model 3110 (prod. USA). Analizy wykonano z zastosowaniem płomienia acetylen-powietrze w zoptymalizowanych warunkach pomiarowych. Wyniki oznaczeń zestawiono w tabeli 15. Każde oznaczenie wykonano w dwóch powtórzeniach, w tabeli tej umieszczono także wartość średnią stężenia i niepewność oznaczenia (SD). Ze względu na duży nadmiar wapnia bezpośrednio nie udało oznaczyć się ilościowo Mg.

Rysunek 10. Wykresy pokazujące punkty, w których pobierana była faza ciekła do analizy (kolorowe koła) naniesione na krzywe konduktometryczne zaczynów zarejestrowane w czasie badania.

Tabela 15. Wyniki oznaczeń metali w fazie ciekłej zawiesin alitowych (pobranej w punktach pokazanych na rys.10).

LP Oznaczenie próbki Stężenie [mg/l]

Ca SD Na SD K SD

1 AZ0 1185 19 0,33 0,01 0,26 0,01

2 AZ14 1312 18 4,18 0,02 9,10 0,03

3 AZ34 1176 19 7,44 0,06 16,58 0,25

4 AZ50 1289 13 7,95 0,03 18,06 0,11

Na podstawie wyników uzyskanych techniką ASA zauważyć można, że w wybranych punktach odpowiadających maksimum przewodnictwa właściwego, stężenie wapnia w zawiesinach z dodatkiem zeolitu okazało się generalnie wyższe w porównaniu z próbką kontrolną (z samym alitem). W zawiesinie AZ34 z uwagi na korzystny rozkład wielkości i ilości kationów wymiennych w roztworze, mniejsza część Ca2+ przeszła do roztworu kosztem obecności innych jonów m.in. Na⁺, K⁺. Alkalia przesuwają w fazie ciekłej równowagę reakcji w stronę prawą, co pociąga za sobą zmniejszenie rozpuszczalności wodorotlenku wapnia (13).

~ 97 ~

W przypadku receptury AZ14 i AZ50, zawiesiny te osiągają wyższe stopnie przesycenia w momencie zapoczątkowania krystalizacji wodorotlenku wapnia. Wyższe stężenie wapnia w przypadku 14 i 50% dodatku zeolitu może być powodem szybszej hydratacji alitu wskutek reakcji pucolanowej zachodzącej pomiędzy zeolitem, a portlandytem powstałym w reakcji alitu z wodą i wymuszonego w ten sposób przesunięcia równowagi reakcji w kierunku hydratacji alitu. Warty uwagi jest także sam moment osiągnięcia maksimum przewodnictwa właściwego w zawiesinach (patrz rys. 10), będący jednocześnie zaczątkiem krystalizacji Ca(OH)2. Najszybciej osiąga go zawiesina z 14% dodatkiem zeolitu (5h 40 min), zaraz po niej z 34% dodatkiem (7h 10min) i ma to miejsce przed maksimum próbki kontrolnej (8h 30 min). W przypadku zawiesiny z 50% dodatkiem zeolitu maksimum przewodnictwa przypada daleko (11h 50 min) po maksimum próbki kontrolnej. Powodem mogło być zmniejszenie szybkości krystalizacji portlandytu (z uwagi na wysoką zawartość kationów Na+

i K⁺ obecnychw fazie ciekłej), wywołujący zmianę równowagi na granicy fazy stałej (ulegającej rozpuszczaniu) a roztworem, a tym samym przyczyniający się do wolniejszego osiągnięcia poziomu przesycenia fazy ciekłej jonami wapnia.

14.3. Fluorescencja rentgenowska (XRF)

Metoda fluorescencji rentgenowskiej posłużyła do oznaczania składu pierwiastkowego i tlenkowego fazy stałej (osadu), oddzielonego na sączku filtracyjnym za pomocą pompy próżniowej od fazy ciekłej w rozcieńczonych próbkach zaczynów alitowo-zeolitowych, po upływie czasu oznaczonego punktami na rysunku 10. Analizę przeprowadzono na aparacie rentgenowskim PANALYTICAL XPERT-PRO z zastosowaniem anody miedziowej. Wyniki oznaczeń przedstawiono w tabeli 16.

W oparciu o wyniki składu tlenkowego zawarte w tabeli 15, obliczono stosunek CaO/SiO2 dla poszczególnych zaczynów alitowych. Analiza danych pozwoliła wysnuć następujący wniosek, że wraz z dodatkiem zeolitu do alitu maleje stosunek C/S. Dodatki pucolanowe jak i hydrauliczne, powodują modyfikację fazy C-S-H w kierunku zmiany stosunku C/S, który w zależności od rodzaju i ilości dodatku może być zawarty pomiędzy 1 do 1,5. W oparciu o klasyfikację C-S-H zaproponowaną przez Nonata i współautorów (232), w zaczynach alitowych można wyróżnić następujący rodzaj tej fazy, w zależności od wielkości dodatku zeolitu:

~ 98 ~

Tabela 16. Skład pierwiastkowy i tlenkowy osadu pochodzącego z badań konduktometrycznych zaczynów alitowych. Receptura: AZ0 AZ14 AZ34 AZ50 Receptura: AZ0 AZ14 AZ34 AZ50

SKŁAD

PIERWIASTKOWY stężenie [%] _TLENKOWY^SKŁAD stężenie [%]

Ca 52,08 43,7 35,31 27,55 MgO 0,933 0,949 2,847 0,917 O 35,03 37,5 39,64 42,22 Al2O3 0,825 2,997 5,088 6,913 Si 11,79 15,8 18,84 23,6 SiO2 25,227 33,807 40,3 50,479 Mg 0,5624 0,5724 1,717 0,5528 P2O5 0,014 0,013 0,017 0,02 Al. 0,4364 1,586 2,693 3,659 SO3 0,022 0,021 0,021 0,028 Fe 0,03677 0,2484 0,5893 0,7103 CaO 72,876 61,180 49,402 38,551 Zr 0,0163 0,01162 0,01071 Fe2O3 0,053 0,355 0,843 1,016 Cl 0,0115 0,01005 0,0191 0,01271 CuO 0,006 S 0,008713 0,008515 0,008327 0,01109 ZnO 0,004 0,004 0,008 0,004 Sr 0,007666 0,01085 0,02201 0,02108 SrO 0,009 0,013 0,026 0,025 P 0,006047 0,005476 0,007449 0,008787 ZrO2 0,022 0,016 0,014 Cu 0,004395 Cl 0,012 0,01 0,019 0,013 Zn 0,003011 0,003455 0,006566 0,003143 Na2O 0,065 0,149 0,131 K 0,4313 0,9538 1,416 K2O 0,519 1,149 1,706 Na 0,04793 0,1108 0,0969 TiO2 0,042 0,096 0,124 Ti 0,02508 0,0574 0,07429 GeO 0,003 Pt 0,003869 Rb2O 0,002 0,006 0,007 Rb 0,002175 0,005543 0,006573 PtO2 0,005 Ge 0,001819 BaO 0,029 0,028 Ba 0,02641 0,02466 MnO 0,026 Mn 0,01979 suma: 100,00 100,00 100,00 100,00 suma: 99,99 99,97 100,01 100,00 CaO/SiO2 2,89 1,81 1,23 0,76

~ 99 ~

15. BADANIA MIKROKALORYMETRYCZNE ZACZYNÓW ALITOWYCH