Index of /rozprawy2/11132

Pełen tekst

(1)Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych. PRACA DOKTORSKA Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości Ewelina Grabowska Promotor pracy: Prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy. Kraków 2016 ~1~.

(2) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. Składam najserdeczniejsze podziękowania na ręce Pana Profesora JANA MAŁOLEPSZEGO, opiekuna mojej pracy doktorskiej, za poświęcony mi czas, wszelką pomoc, wnikliwą analizę merytoryczną i kluczowe wskazówki, dzięki którym niniejsza praca przyjęła obecną formę. Pragnę również podziękować: PANU PREZESOWI JANUSZOWI JĘDRUSIKOWI za możliwość zdobywania cennego doświadczenia zawodowego oraz wyrozumiałość i życzliwość okazywane mi w trakcie realizacji tej pracy. Za bezinteresowną pomoc i stworzenie miłej atmosfery do pracy dziękuje również pracownikom Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, zwłaszcza KOLEŻANKOM I KOLEGOM Z KATEDRY TECHNOLOGII MATERIAŁÓW BUDOWLANYCH Mojej rodzinie i narzeczonemu dziękuję za wsparcie, zrozumienie oraz pomoc w realizacji planów i marzeń.. ~2~.

(3) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. Spis treści CZĘŚĆ LITERATUROWA .............................................................................................................................................5 WSTĘP ..................................................................................................................................................................6 I.. WSPÓŁCZESNE POGLĄDY NA PROCES HYDRATACJI CEMENTU ...................................................................8 1.. SKŁAD FAZOWY KLINKIERU CEMENTU PORTLANDZKIEGO ............................................................................................8 1.1. Alit ...................................................................................................................................................10 1.2. Belit .................................................................................................................................................13 1.3. Glinian trójwapniowy .......................................................................................................................13 1.4. Brownmilleryt ..................................................................................................................................14 1.5. Inne fazy ..........................................................................................................................................14 2. MECHANIZMY HYDRATACJI I TWARDNIENIA ZACZYNU CEMENTOWEGO W WARUNKACH NATURALNYCH...............................16 2.1. Hydratacja alitu ...............................................................................................................................26 2.2. Hydratacja glinianu trójwapniowego ...............................................................................................38 3. SKŁAD FAZOWY I MIKROSTRUKTURA STWARDNIAŁEGO ZACZYNU CEMENTOWEGO ..........................................................43 3.1. Główne produkty hydratacji cementu portlandzkiego ......................................................................43 3.1.2. 3.1.1.. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4.. II.. Udział produktów hydratacji w stwardniałych zaczynach cementowych.......................................................... 45 Porowatość zaczynów cemetowych i jej znaczenie ............................................................................................ 46. Mechanizm wzrostu i morfologia produktów hydratacji ...................................................................48 Właściwości C-S-H ................................................................................................................................................ 48 Budowa uwodnionych glinianów i glinożelazianów ........................................................................................... 56 Portlandyt, ettringit (AFt) i monosulfat (AFm) .................................................................................................... 56 Faza ciekła w stwardniałym zaczynie................................................................................................................... 57. WPŁYW PUCOLANOWYCH DODATKÓW MINERALNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI CEMENTÓW ........................59 4.. MECHANIZM HYDRATACJI W UKŁADZIE CEMENT – PUCOLANA ...................................................................................62 4.1. Hydratacja cementu z dodatkiem popiołu lotnego ...........................................................................63 4.2. Hydratacja cementu z dodatkiem granulowanego żużla wielkopiecowego .......................................65 4.3. Hydratacja cementu z dodatkiem metakaolinitu ..............................................................................66 4.4. Hydratacja cementu z dodatkiem pyłu krzemionkowego ..................................................................67. III.. WPŁYW ZEOLITÓW NA PROCES HYDRATACJI I WŁAŚCIWOŚCI CEMENTÓW ............................................68 5.. CHARAKTERYSTYKA ZEOLITÓW NATURALNYCH .......................................................................................................68 5.1. Rodzaje i budowa zeolitów ...............................................................................................................68 5.1. Właściwości zeolitów .......................................................................................................................70 5.2. Kierunki zastosowania zeolitów .......................................................................................................71 6. WPŁYW ZEOLITÓW NA WŁAŚCIWOŚCI I HYDRATACJĘ CEMENTÓW ...............................................................................73 IV.. PODSUMOWANIE OBECNEGO STANU WIEDZY ........................................................................................77. V.. TEZA I CEL PRACY ......................................................................................................................................78. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ........................................................................................................................................80 PROGRAM BADAŃ ..................................................................................................................................................81 METODY BADAŃ.....................................................................................................................................................81. VI.. CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW UŻYTYCH DO BADAŃ ........................................................................83 11. 12. 13.. ALIT ............................................................................................................................................................83 CEMENT PORTLANDZKI ...................................................................................................................................83 ZEOLIT ........................................................................................................................................................84. ~3~.

(4) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości 13.1.. Aktywność pucolanowa kliniptilolitu ................................................................................................89. 13.1.1. 13.1.2. 13.1.3.. VII.. Metoda chemiczna.......................................................................................................................................... 89 Metoda fizyczna (badanie wytrzymałości na ściskanie po 28 i 90 dniach) ................................................... 89 Metoda termiczna........................................................................................................................................... 91. BADANIA WPŁYWU ZEOLITU NA PROCES HYDRATACJI ALITU – ETAP I ...................................................93. 14. OZNACZANIE SKŁADU FAZY CIEKŁEJ HYDRATYZUJĄCYCH ZAWIESIN...........................................................................93 14.1. Konduktometria ...............................................................................................................................93 14.2. Absorpcyjna spektrometria atomowa (ASA) i fotometria płomieniowa ............................................95 14.3. Fluorescencja rentgenowska (XRF) ...................................................................................................97 15. BADANIA MIKROKALORYMETRYCZNE ZACZYNÓW ALITOWYCH................................................................................99 15.1. Szybkość wydzielania ciepła hydratacji.............................................................................................99 15.2. Charakterystyka etapu indukcji na krzywych mikrokalorymetrycznych ...........................................100 15.3. Całkowite ciepło hydratacji ............................................................................................................102 16. OZNACZANIE SKŁADU FAZOWEGO ZACZYNÓW ..................................................................................................104 16.1. Analiza rentgenograficzna .............................................................................................................104 16.2. Analiza termiczna ..........................................................................................................................106 16.3. Obserwacje mikroskopowe ............................................................................................................107 VIII.. BADANIA WPŁYWU ZEOLITU NA PROCES HYDRATACJI CEMENTU – ETAP II ..........................................110. 17. BADANIE PRZEWODNICTWA JONOWEGO HYDRATYZUJĄCYCH ZAWIESIN.................................................................110 18. BADANIA MIKROKALORYMETRYCZNE ZACZYNÓW CEMENTOWYCH ........................................................................114 19. OZNACZANIE SKŁADU FAZOWEGO STWARDNIAŁYCH ZACZYNÓW CEMENTOWYCH ....................................................123 19.1. Analiza rentgenograficzna .............................................................................................................123 19.2. Analiza termiczna ..........................................................................................................................124 20. STRUKTURA I MIKROSTRUKTURA ZAPRAW CEMENTOWYCH .................................................................................125 IX.. BADANIA WPŁYWU ZEOLITU NA WŁAŚCIWOŚCI CEMENTU – ETAP III ...................................................132 21. OZNACZANIE WŁAŚCIWOŚCI UŻYTKOWYCH CEMENTÓW .....................................................................................132 21.1. Konsystencja i czas wiązania ..........................................................................................................132 21.2. Wytrzymałość na ściskanie zapraw cementowych ..........................................................................133 22. WPŁYW ZEOLITU NA ODPORNOŚĆ KOROZYJNĄ CEMENTU ....................................................................................136 22.1. Badanie zmian liniowych zapraw w środowisku wodnym i korozyjnym ..........................................136 22.2. Oznaczanie wytrzymałości na ściskanie zapraw cementowych .......................................................139 22.3. Mikrostruktura i struktura zapraw .................................................................................................140 22.3.1. 22.3.2.. 22.4.. Analiza składu fazowego zaczynów w środowisku wodnym i korozyjnym .......................................146. 22.4.1.. 22.5.. Obserwacje mikroskopowe .......................................................................................................................... 140 Obserwacje makroskopowe ......................................................................................................................... 143 Analiza termiczna .......................................................................................................................................... 146. Zdolność zeolitu do immobilizacji jonów siarczanowych .................................................................146. X.. PODSUMOWANIE ...................................................................................................................................149. XI.. WNIOSKI .................................................................................................................................................153. BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................................................................154. ~4~.

(5) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. CZĘŚĆ LITERATUROWA. ~5~.

(6) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. WSTĘP Współczesny obraz chemii cementu, to zasługa wysiłku wielu wybitnych jednostek, do którego grona niewątpliwie zaliczyć można m.in.: Taylora (1), Konda i Uedę (2), Richartza i Lochera (3), Diamonda (4), Skalnego, Younga i Jaweda (5), Regourda (6), Barreta (7), Odlera (8), Scrivener (9), Nonata i Damidota (10), Richardsona (11), Grzymka (12) oraz Kurdowskiego (13). Wzrastające zapotrzebowanie na ekologiczne, ekonomiczne, trwałe i estetyczne materiały budowlane na przestrzeni XX i XXI wieku, stało się nie lada wyzwaniem dla technologów cementu. i. betonu. (13;. 14).. Dostęp. do. zaawansowanej. aparatury. badawczej. i nieustanny rozwój technik pomiarowych skłoniło wielu naukowców do podjęcia licznych prób otrzymania. nowych. materiałów. o. pożądanych. właściwościach,. które. mogłyby. w przyszłości spełniać swoje funkcje użytkowe, a ich producentom pozwolić wykazać się bardziej konkurencyjnymi materiałami w branży budowlanej (15). Jednym z takich materiałów budowlanych jest cement (16). W ostatnim okresie czasu szczególnym rozwiązaniem stały się dodatki mineralne do cementu i betonu. Odgrywają one ważną rolę w kształtowaniu właściwości spoiw budowlanych, jak i mieszanki betonowej i betonu. Stosując je można regulować właściwości użytkowe świeżych zaczynów (czas wiązania, właściwości reologiczne) ale również w sposób pożądany kształtować mikrostrukturę stwardniałych zaczynów i zapraw, a tym samym poprawiać ich wytrzymałość, odporność na działanie wody i środowisk agresywnych, czy gęstość objętościową (17). W Polsce na przykładzie ostatnich lat wzrosła ilość cementu sprzedawanego luzem. SPC podaje, że produkcja cementu w 2014 r. wyniosła 15,4 mln ton (18). Najbardziej stosowanymi dodatkami mineralnymi w Polsce są krzemionkowe popioły lotne i granulowany żużel wielkopiecowy (19; 20; 21). W mniejszym stopniu wykorzystuje się popioły wapienne oraz węglan wapnia. Popioły lotne jak i granulowany żużel wielkopiecowy, stosowane były w Europie już w początkach XX wieku. Szczególnie ich rozwój (w kontekście zagospodarowania odpadów), nastąpił po I i II wojnie światowej, kiedy rozpoczęto prace nad odbudową zdewastowanych miast i ruin (22; 23). Przemysł materiałów budowlanych, w szczególności zaś przemysł cementowy i przemysł betonu towarowego, należy do gałęzi gospodarczych zużywających dużo energii i surowców naturalnych. Stąd ważnym zagadnieniem stało się znalezienie tanich i w pełni przydatnych materiałów pochodzenia mineralnego, mogących zastąpić najdroższy komponent w składzie cementu, jakim jest klinkier portlandzki (20). Jednakże wymagania ochrony środowiska w zakresie dopuszczalnych poziomów emisji, zwłaszcza związków siarki, wymusiły rozwój równoczesnych metod spalania węgla i odsiarczania spalin. ~6~.

(7) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. Obecnie dąży się do ograniczenia zużycia energii z węgla kamiennego, a tym samym maleje ilość popiołów lotnych. Istotnym zagadnieniem stał się także problem zwiększenia odporności na korozję chemiczną - w szczególności siarczanową - tradycyjnych cementów portlandzkich, w których zawartość glinianu wapniowego (C3A) wynosi średnio około 10% (24). Z tych względów prowadzone są intensywnie prace badawcze, jak i wdrożeniowe, nad możliwością stosowania innych dodatków mineralnych. Jednym z takich dodatków mogą być między innymi zeolity, które występują w dużych ilościach na Słowacji i są ogólnie dostępne (25; 26; 27). Zeolity będące podstawowym wątkiem niniejszej pracy doktorskiej, stanowią grupę uwodnionych. tektoglinokrzemianów. o. właściwościach. katalitycznych,. adsorpcyjnych. i jonowymiennych (28). Ich budowa kształtująca te specyficzne właściwości, przyczyniła się do popularyzacji tychże materiałów w różnych gałęziach przemysłu i nadania im tytułu surowca XXI wieku (25; 29). Szerokie zastosowanie mają one zwłaszcza w technologii chemicznej, katalizie oraz przemysłowym oczyszczaniu ścieków (30). Dotychczas uwagę wielu badaczy skupiały zwłaszcza zdolności jonowymienne zeolitów, które dzięki możliwości selektywnej wymiany kationów i anionów zostały określone mianem „sit molekularnych” (31; 32). Paradoksalnie pomimo wzrastającej liczby inwestycji w sektorze budowlanym stosunkowo niewiele uwagi poświęcano wpływowi obecności zeolitu jako dodatku pucolanowego na proces hydratacji cementu i jego składników w warunkach naturalnych, a zwłaszcza hydrotermalnych . Należy zwrócić uwagę, że przemysł cementowy stosuje coraz więcej paliw alternatywnych, które w swoim składzie zawierają metale ciężkie (33; 34). Metale te modyfikują mikrostrukturę składu fazowego klinkieru portlandzkiego. W procesie hydratacji część z nich może być uwalniana, a część immobilizowana w matrycy C-S-H (35) lub dzięki zeolitom (36). Celem pracy jest próba oceny wpływu klinoptilolitu będącego najpospolitszym przedstawicielem zeolitów naturalnych na proces hydratacji w układach modelowych – hydratyzującego alitu oraz cementu. Dokonano także próby oceny wpływu zeolitu na wybrane właściwości cementu. Z uwagi na rzadko poruszany w publikacjach temat obróbki hydrotermalnej z udziałem zeolitu niniejsza praca obejmuje również zagadnienie zdolności immobillizacyjnej anionu. przez zeolit, w aspekcie jego praktycznego zastosowania do produkcji. autoklawizowanych materiałów budowlanych. Warunki dopuszczenia do magazynowania na składowisku odpadów innych niż niebezpieczne i obojętne określają kryteria zawarte w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki i Pracy z 7 września 2005.. ~7~.

(8) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. I.. WSPÓŁCZESNE POGLĄDY NA PROCES HYDRATACJI CEMENTU 1. Skład fazowy klinkieru cementu portlandzkiego Klinkier portlandzki to podstawowy składnik cementu (rys. 1). Jest on materiałem. hydraulicznym, złożonym w co najmniej dwóch trzecich masy z krzemianów wapnia (alitu i belitu) oraz pozostałości zawierającej gliniany i glinożelaziany wapniowe (tab. 1 i 2). Stosunek masy CaO/SiO2 w klinkierze powinien wynosić nie mniej niż 2,01.. Rysunek 1. Cementy powszechnego użytku (37).. Podczas IV Międzynarodowego Kongresu Chemii Cementu w Waszyngtonie w 1960 r. Ordway (38) przedstawił pracę, w której wykazał, że: C3S, β-C2S, C3A i C4AF tworzą roztwory stałe, nie tylko pomiędzy sobą, ale również z niektórymi drugorzędnymi składnikami i domieszkami. Tabela 1. Skład fazowy klinkieru cementu portlandzkiego (13).. SKŁAD FAZOWY KLINKIERU PORTLANDZKIEGO SKŁADNIKI PODSTAWOWE. SKŁADNIKI AKCESORYCZNE. C3S – alit (3CaO.SiO2). nie związany CaO. β-C2S – belit (β-2CaO.SiO2). nie związany MgO (peryklaz). C3A – glinian trójwapniowy (3CaO.Al2O3). anhydryt CaSO4. C4AF - faza glinożelazianowa (4CaO.Al2O3.Fe2O3). Siarczany alkaliów: Na2SO4, K2SO4, KNa(SO4)2. 1. PN-EN 197-1:2012 „Cement. Część 1. Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku”. ~8~.

(9) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. W chemii cementu stosowany jest uproszczony sposób zapisu wzorów związków chemicznych z zachowaniem ich postaci tlenkowej (tab. 2). Tabela 2. Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego (13).. RODZAJ TLENKU. ZAWARTOŚĆ % mas.. SYMBOL CHEMICZNY. OZNACZENIE SKRÓCONE. NAZWA POSPOLITA LUB CHEMICZNA. CaO. C. wapno. 62-68. SiO2. S. krzemionka. 18-25. Al2O3. A. tlenek glinu. 4-8. Fe2O3. F. tlenek żelaza. 3-4. MgO. M. tlenek magnezu. 0,5-1,5. Na2O + K2O. N+K. alkalia. 0,4-2. SO3. ̅. trójtlenek siarki. 0,8-3. Tabela 3. Skład mineralogiczny cementu portlandzkiego (13).. NAZWA MINERAŁU. GŁÓWNY SKŁADNIK FAZOWY. ZAWARTOŚĆ % mas.. NAZWA CHEMICZNA. SYMBOL CHEMICZNY. OZNACZENIE SKRÓCONE. Alit. Krzemian trójwapniowy. 3CaO·SiO2. C3S. 30-65. Belit. Krzemian dwuwapniowy. β-2CaO·SiO2. β-C2S. 15-45. Celit. Glinian trójwapniowy. 3CaO·Al2O3. C3A. 5-15. Glinożelazian czterowapniowy. 4CaO·Al2O3·Fe2O3. C4AF. 5-15. Siarczan wapniowy dwuwodny. CaO·SO3·2H2O. C ̅ H2. 2-5. Brownmilleryt (ferryty) Gips. W polskich cementach zawartość średnia poszczególnych minerałów klinkierowych wynosi: C3S – 65%, β-C2S - 20%, C3A – 10%, C4AF – 5%. Domieszki atomów są najchętniej wbudowywane przez gliniany (10%) i glinożelaziany wapnia (13%), mniej podatne są alit (ok. 4,8%) i belit (6%) (tab. 4) (13). ~9~.

(10) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości Tabela 4. Zawartości domieszek (% mas.) najczęściej spotykane w fazach klinkierowych (13).. TLENEK*. FAZA Al2O3. Fe2O3. MgO. SiO2. Na2O. K2O. TiO2. C3S. 0,7-1,7. 0,4-1,6. 0,3-1,0. -. 0,1-0,3. 0,1-0,3. 0,1-0,4. β-C2S. 1,1-2,6. 0,7-2,2. 0,2-0,6. -. 0,2-1,0. 0,3-1,0. 0,1-0,3. C3A. -. 4,4-6,0. 0,4-1,0. 2,1-4,2. 0,3-1,7. 0,4-1,1. 0,1-0,6. C4AF. -. -. 0,4-3,8. 1,2-6,0. 0,0-0,5. 0,0-0,1. 0,9-2,6. *Ponadto: Mn2O3 w alicie i belicie 0,01-0,06, w fazie ferrytowej do 0,06; SO 3 w alicie 0,02-0,17, w belicie 0,1-0,7% mas.. 1.1. Alit Alit to najważniejsza faza klinkieru portlandzkiego, odpowiedzialna przede wszystkim za wytrzymałości początkowe jak i końcowe cementu. Jeffery (39) badając jako jeden z pierwszych strukturę alitu wyróżnił jego 3 odmiany polimorficzne: trójskośną, jednoskośną i romboedryczną. W ślad za nim powstały prace (6; 40; 41), wykazujące istnienie dalszych odmian polimorficznych krzemianu trójwapniowego. Ostatecznie Taylor (1) wymienia 7 odmian polimorficznych alitu (rys. 2), które są topologicznie podobne (z minimalnymi przemianami z przemieszczeniem), a ich struktury można wyprowadzić z romboedrycznej formy wysokotemperaturowej (R) zaproponowanej przez Jeffery’ego (39).. Rysunek 2. Polimorfizm krzemianu trójwapniowego (1).. Alit w klinkierze występuje najczęściej w jednoskośnej fazie J 1 (stabilizowanej w roztworze stałym przez Al2O3, Fe2O3 i MgO), a przy wyższej zawartości MgO i SO3 – w fazie J3, rzadziej heksagonalnej (R) lub trójskośnej (T2). Czasem występuje też odwrócona faza J2 (1). Z uwagi na to, że klinkiery przemysłowe mogą zawierać oprócz składników podstawowych w surowcach, w strukturze krzemianu trójwapniowego mogą lokować się obce jony tworząc z nim roztwory stałe (42). Jeffery (39) podał wzór alitu jako 54CaO·MgO·Al2O3·16SiO2, natomiast. Yamaguchi. i. Takagi. (43). zasugerowali,. że. ma. on. postać:. CaO104Mg2Al(Na0.25K0.25Fe0.25)O36(Al2Si35O144) zachowując porządek stechiometrii struktury lub CaO106Mg2(Na0.25K0.25Fe0.25)O36(Al2Si35O144) z lekko zaburzoną stechiometrią strukturalną. Na podstawie badań własnych nad klinkierami Midgley (44) zauważył, że wzór alitu można ~ 10 ~.

(11) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. zapisać w postaci: Ca105.54Fe1.43Al1.92Na0.80K0.18Mn0.02Ti0.11Si34.84O180. Chociaż Midgley wykazał obecność kilku innych pierwiastków śladowych, to zaobserwował, że Mg, Al i Fe są obecne jako ważne domieszki w alicie. Woermann i in. (45) oraz Regourd i in. (40) wyróżnili 2 rodzaje roztworów stałych Al2O3 w alicie: 1. gdy zawartość Al2O3 do 0,45% - Al3+ podstawia Si4+ w tetraedrach i równocześnie lokuje się w wolnych pozycjach oktaedrycznych, utrzymując w ten sposób elektryczną neutralność sieci 2. gdy Al2O3 > 0,45% - jony Al3+ podstawiają w tetraedrach Si oraz Ca w położeniach oktaedrycznych. Kilka lat później Kristmann (46) odkrył, że we współistniejących alitach i belitach S, Na, K i Fe są wbudowywane głównie w belicie, Mg w alicie, natomiast Al może być wbudowywany zarówno w alitach jak i belitach. W przeciwieństwie do złożoności składu alitów w klinkierach przemysłowych, większość badań nad wpływem składników drugorzędnych na właściwości i zmiany strukturalne C 3S obejmowały jedynie ograniczoną liczbę elementów w czasie (42; 45; 47; 48; 49; 50). Badania te ujawniły następujące fakty o istotnym znaczeniu: . wiele elementów ma stałą rozpuszczalność w C3S/alicie,. . efekty tych zmian składu są odzwierciedlone w stabilizacji różnych polimorfów, w zmieniających się warunkach cieplnych przemian polimorficznych, w tworzeniu defektów strukturalnych, we wprowadzaniu zaburzeń w strukturze, w uwydatnieniu związków niestechiometrycznych oraz rozkładzie roztworów stałych,. . zamiany właściwości hydraulicznych alitu są uwarunkowane głównie przez synergię wyżej wymienionych efektów,. . wydaje się bardziej przekonywujące do zaakceptowania to, że zmiany w aktywności hydraulicznej i właściwościach alitu wynikają bardziej z defektów strukturalnych, zaburzeń niż z postaci polimorficznych wykazanych przez Kondo i Yoshidę (49) oraz Ono (51),. . efekty różnych elementów, gdy są obecne w połączeniu, nie wykluczają się nawzajem. Są głównie interaktywne (zdolne do wspólnego oddziaływania na siebie).. . nie ma ani akceptowalnego mechanizmu ani jednomyślnego zdania na temat podziału różnych elementów miedzy alitem a innymi współistniejącymi fazami klinkierowymi,. . pokrój alitu (jego wymiary) (12).. Najnowsze badania pokazują, że trójskośny C3S ma znacząco różną mikrostrukturę i kinetykę hydratacji niż zdomieszkowany, jednoskośny alit (52). Czyste („pure”) proszki C3S trójskośnego wydają się być bardziej drobnoziarniste niż proszki z alitu jednoskośnego ~ 11 ~.

(12) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. zdomieszkowanego („impure”), przygotowane i zmielone w podobnych warunkach (52), ponieważ zanieczyszczenia w alicie, głównie w postaci domieszek Mg i Al., promują wzrost ziaren podczas chłodzenia od temperatur klinkieryzacji. Ponadto są pewne przypuszczenia, że różne struktury krystaliczne lub poziomy zdomieszkowań w alicie wpływają na zmianę gęstości centrów aktywnych na powierzchni (np. dyslokacje śrubowe lub defekty punktowe), które mogą modyfikować szybkość rozpuszczania. Ponadto istnieją pewne dowody na to, że wzrastające produkty hydratacji (C-S-H), mogą być mniej porowate, a zatem bardziej oporne na transport masy w zaczynach C3S (alit trójskośny) niż zaczynach alitowych (alit jednoskośny) (52). Z obserwacji doświadczalnych wynika także, że hydratacja czystego C3S często istotnie spowalnia przy niższych stopniach hydratacji (53), niż alitu zdomieszkowanego (52). Grzymek (12) badał warunki kształtujące mikrostrukturę alitu i przebieg procesu hydratacji cementu. W swoich pracach sformułował ciekawe wnioski na temat zależności pomiędzy zewnętrzną budową kryształów alitu w cementach portlandzkich a szybkością twardnienia zapraw, warunków kształtujących pokrój kryształów alitu w klinkierze portlandzkim, czy. znaczenia. soli. podwójnych. tworzących. się. pod. wpływem. w procesach dojrzewania zapraw cementowych i betonów.. K2SO4. i. CaCl2. Był twórcą cementów. szybkotwardniejących (54). Autor podał m. in., że ciepło hydratacji i szybkość twardnienia zapraw, wykonanych z cementów o podobnym składzie chemicznym, zmienia się z upływem czasu. Zmiany te zależą od głębokości hydratacji kryształów alitu i jego pokroju, który jest określany wielkością kryształów i wzajemnym stosunkiem ich osi geometrycznych. W oparciu o obliczenia teoretyczne poparte wynikami doświadczalnymi wywnioskował także, że początkowa szybkość twardnienia i ciepło wiązania zaprawy, wytworzonej z cementu o podobnym składzie chemicznym i podobnym stopniu zmielenia, jest tym większa im mniejszy jest przeciętny wymiar kryształów alitu w klinkierze oraz im większy jest stosunek osi geometrycznych (im bardziej kryształy te są zbliżone do form płytkowych). Ponadto zauważył on, że niewielki wymiar i płytkowe formy kryształów alitu występujące w klinkierze portlandzkim są zależne od szybkości procesu wypalania, który zależy m.in. od aktywności przebiegu procesu syntezy wapna i krzemianów znajdujących się w surowcu. W klinkierach bogatych w alit, jego kryształy w trakcie tworzenia (wypalania wysokoalitowego klinkieru) przyjmują postać zbliżoną do nieco wydłużonych form stosowanego surowca. Podczas badań warunków wpływających na pokrój2 alitu Grzymek (12) zaobserwował, że jest on zależny od właściwości fizykochemicznych surowców i warunków wypalania.. 2. Grzymek określał pokrój alitu za pomocą wielkości jego kryształów i wartością ƍ, oznaczającą wzajemny stosunek odcinków długości y i wysokości x kryształów alitu w płaszczyźnie przekroju przeprowadzonej przez kryształ wzdłuż osi yx prostopadle do ściany 0001; gdzie ƍ = y/x. ~ 12 ~.

(13) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. 1.2. Belit Ortokrzemian dwuwapniowy to drugi (po alicie) co do ważności składnik mineralny klinkieru portlandzkiego. Dostępne w literaturze zapisy belitu maja następującą postać (13): . wzór sumaryczny: β-Ca2[SiO4]. . wzór tlenkowy: β-2CaO.SiO2. . zapis umowny: β-C2S (gdzie C - CaO, S - SiO2-SiO2(nierozpuszczalne) ). Belit tworzy 4 fazy trwałe w różnych zakresach temperatury, zaś piata faza – β – jest nietrwała (rys.3). Własności hydrauliczne wykazują odmiany: α i β , natomiast odmiana γ - nie wykazuje (55). W klinkierze występuje zwykle metatrwała faza β, stabilizowana domieszkami Al2O3, Fe2O3, MgO i K2O (13).. Rysunek 3. Polimorfizm krzemianu dwuwapniowego (56).. Faza β, najważniejsza z punktu widzenia chemii cementu posiada strukturę jednoskośną, silnie zdeformowaną K2SO4 (6; 44). W stosunku do alitu, belit charakteryzuje się większymi stężeniami domieszek. Do najlepiej poznanych należą podstawienia jonów wapnia Ca2+ przez K+, Na+, Cr3+, Mn2+, Ba2+, Mg2+, natomiast jonów krzemianowych. przez [PO4]3-, [SO4]2-,. [BO4]5-, [AlO4]5-, [FeO4]5-, [TiO4]4-, [CrO4]2- (13). Przejście odmiany β w γ jest z przebudową (56). Profesor Grzymek wykorzystał to zjawisko w technologii produkcji tlenku glinu i cementów szybkotwardniejących. 1.3. Glinian trójwapniowy Faza glinianowa stanowi ok. 5-15% masy klinkieru portlandzkiego (1). Spotykane w chemii cementu oznaczenia glinianu to: 3CaO·Al2O3, Ca3[Al2O6], C3A (13). Mimo stosunkowo niewielkiego udział w ogólnej masie ma on jednak istotny wpływ na procesy hydratacji cementu, zwłaszcza w pierwszych minutach po zarobieniu z wodą. Spośród pozostałych. minerałów. klinkierowych,. C3A. odznacza. się. największą. reaktywnością. w stosunku do wody i w sposób bezpośredni wpływa na reologię zaczynu cementowego (13). W zależności od stężenia jonów Na+ w temperaturze pokojowej posiada następujące odmiany (57):. ~ 13 ~.

(14) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. . do 1,9% mas. Na2O – faza regularna. . od 1,9 do 3,7% Na2O – współwystępowanie dwóch faz: regularnej i rombowej. . od 3,7% do 4,6% Na2O – faza rombowa. . od 4,6 do 5,9% Na2O – faza jednoskośna. Glinian trójwapniowy występuje w klinkierze portlandzkim głównie w postaci struktury regularnej lub ortorombowej, albo ich mieszaniny (1). Przy większej zawartości sodu tworzy kryształy jednoskośne (58). Na stabilizację faz C3A wpływ poza alkaliami posiada także zawartość SO3 (13). W czystej postaci C3A ma strukturę regularną o dwóch odmianach (59). Zawartość C3A normuje się z punktu widzenia odporności na korozję cementów oraz odporności betonów na wpływy zewnętrzne (13). 1.4. Brownmilleryt Faza ferrytowa (lub brownmilleryt/ braunmilleryt) to roztwór stały w szeregu C2F-C6A2F, o składzie chemicznym opisanym wzorem: Ca 2(AlxFe1-x)2O5, gdzie 0<x<0,7. Można jej także przypisać wzór: C4AF lub C2(A,F) (13; 58). Skład fazy glinianowo - ferrytowej w klinkierze zależy w przeważającym stopniu od stosunku A/F, a także od warunków obróbki termicznej (58). W brownmillerycie ok. 75% Al zastępuje Fe w położeniach tetraedrycznych, a ok. 25% w położeniach oktaedrycznych. Ferryty bogate w glin tworzą podczas szybkiego chłodzenia fazę szklistą (13). 1.5. Inne fazy Oprócz wymieniowych wyżej faz, w klinkierze można także zaobserwować niewielką ilość nie związanego tlenku wapnia (CaOw), peryklazu (MgO), alkaliów i fazy szklistej (13), krzemionkę (stanowiąca nieprzereagowaną część ziaren kwarcu) oraz siedmioglinian dwunastowapniowy: C12A7 (13). . Wolne wapno. Niezwiązany tlenek wapnia może występować w klinkierze portlandzkim pod dwoma postaciami, jako (13): - CaOw pierwotny – który powstał w wyniku rozkładu termicznego węglanu wapniowego i nie wszedł w reakcje z innymi składnikami namiaru surowcowego (błąd w przygotowaniu zestawu surowców- za duże uziarnienie wapienia, złe ujednorodnienie), - CaOw wtórny – powstały w wyniku rozkładu alitu. Jest zdyspergowany i sprawia wrażenie obszarów bezpostaciowych. Zbyt wysoka zawartość wolnego CaO w klinkierze może być przyczyną braku stałości objętości cementu otrzymywanego z tego klinkieru. Znaczny przyrost objętości towarzyszący przejściu CaOw ~ 14 ~.

(15) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. w Ca(OH)2 w czasie twardnienia, prowadzi do powstawania naprężeń, a następnie mikrospękań obniżających wytrzymałość, zaś przy większych zawartościach CaOw do zniszczenia betonu. Z tego względu normy zakładowe zwykle ograniczają zawartość wolnego CaO w klinkierze (13). . Peryklaz. Sumaryczna zawartość tlenku magnezu w klinkierze może wynosić nie więcej jak 5% (maksymalna zawartość MgO w C3S wynosi 2%, w β-C2S - 1%, w C3A - 1%, w C4AF - 3,5%) (13). Po przekroczeniu tej ilości w przeliczeniu na substancję wyprażoną w zestawie surowcowym, peryklaz występuje jako samodzielna faza w formie jasnych, bezbarwnych wtrąceń w substancji wypełniającej oraz ziarnach alitu, przypominających ziarenka cukru. Zarówno MgO jak i CaOw tworzą charakterystyczne kryształy regularne o sieci typu NaCl. Ponieważ wapń budujący sieć krystaliczną jest większy od magnezu, struktura CaO - gdzie jony tlenu są nieco rozsunięte - jest mniej trwała od struktury MgO, przez co peryklaz wolniej reaguje z wodą. Reakcja ta jednak podobnie jak w przypadku wolnego tlenku wapnia wywołuje naprężenia w stwardniałym zaczynie cementowym (13). . Alkalia w klinkierze. Alkalia występują w klinkierze głównie w formie siarczanów (42) - Na2SO4 (thenardytu) i K2SO4 (arkanitu), rzadziej jako 3K2SO4∙Na2SO4 i 2CaSO4∙K2SO4. Alkalia wprowadzane są do pieca z surowcem, głównie minerałami ilastymi oraz w niewielkich ilościach z węglem (13). W wysokich temperaturach – powyżej 1100ºC alkalia sublimują przechodząc do fazy gazowej. W fazie gazowej łatwo reagują przede wszystkim z chlorem i dwutlenkiem siarki dając siarczany i chlorki. W tej postaci są one porywane wraz ze strumieniem gazów do zimnych stref pieca. Tam ulegają kondensacji na cząstkach wsadu po czym wracają z powrotem do strefy spiekania. Tak powstaje obieg wewnętrzny alkaliów. Przy dużym stężeniu alkaliów w piecu odkładają się one na wewnętrznych ścianach pieca w postaci siarczanów, siarczków i chlorków niszcząc wymurówkę pieca. Z obiegiem zewnętrznym alkaliów mamy do czynienia, gdy alkalia wraz z pyłem z elektrofiltrów są zawracane do pieca (13).. ~ 15 ~.

(16) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. 2. Mechanizmy hydratacji i twardnienia zaczynu cementowego w warunkach naturalnych Po zarobieniu cementu (spoiwa hydraulicznego) z wodą w wyniku reakcji fizykochemicznych, zachodzi szereg zjawisk określanych mechanizmem hydratacji (inaczej uwodnienia, czyli przyłączaniem wody do związku chemicznego bez jego rozkładu) i hydrolizy (rozkładu związku w wyniku dysocjacji pod wpływem wody). Procesy te przebiegają równolegle i są nazywane wspólnie „hydratacją cementu” (60). Hydratacja. materiałów. wiążących. należy. do. reakcji. egzotermicznych. i heterogenicznych, w których oprócz parametrów stanu takich jak: temperatura, ciśnienie, stężenie ważną rolę odgrywają także: stopień rozdrobnienia fazy stałej, skład fazy ciekłej, stan powierzchni ziaren (pokrój kryształów) oraz stopień zdefektowania sieci przestrzennej składników mineralnych klinkieru (13; 61). Poszczególne składniki cementu reagują z wodą z różną szybkością (rys. 4) . Największe powinowactwo do wody wykazuje CaOw, który tworzy z nią portlandyt. Bardzo reaktywny z wodą jest także glinian trójwapniowy (C3A), następnie – krzemian trójwapniowy (C3S). Najwolniej reaguje z wodą belit (C2S). Uproszczone schematy procesu hydratacji cementu zostały zilustrowane na rysunku 5-7.. Postęp hydratacji [%]. a). Czas hydratacji [h]. b). Rysunek 4. Kinetyka hydratacji cementu portlandzkiego (62): a) konsumpcja faz klinkierowych w czasie, b) hydratacja faz klinkierowych w temperaturze otoczenia. ~ 16 ~.

(17) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. a). b). c). d). Rysunek 5. Schemat procesu hydratacji cementu (63): a) ziarna cementu w wodzie, b) utworzenie warstwy żelu na ziarnach, c) rozerwanie warstwy żelu pod ciśnieniem osmotycznym i narastanie wtórnego żelu C-S-H. d) wypełnienie porów w zaczynie po dłuższym okresie, w wyniku powstawania żelu.. Rysunek 6. Uproszczona ilustracja hydratacji zaczynu cementowego (64).. ~ 17 ~.

(18) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. 2CaO.SiO2. 3CaO.SiO2. I. Ia. powoli. 2CaO.SiO2aq. ze średnią szybkością. 3CaO.SiO2aq II Ca(OH)2 + żel C-S-H (C/S ok. 1,5) zawierający Al2O3, Fe2O3 i SO3 IIIa żel C-S-H (C/S 1,5-1,8), zawierający Al2O3 IIIb. 3CaO.Al2O3 + CaSO4.2H2O. IV. rekrystalizacja produktu (?) 4CaO.Al2O3. Fe2O3 + CaSO4.2H2O + Ca(OH)2. bardzo szybko. igły 3CaO.Al2O3.3CaSO4aq. IVa. szybko. igły 3CaO(Al2O3, Fe2O3).3CaSO4aq3. V. Va. płytki heksagonalne roztworów stałych 3CaO.Al2O3.Ca[SO4, (OH)2]aq. płytki heksagonalne roztworów stałych 3CaO.(Al2O3, Fe2O3).CaSO4aq i/lub 3CaO.(Al2O3, Fe2O3).Ca[SO4, (OH)2]aq. VI Płytki heksagonalne roztworów stałych: 3CaO.(Al2O3, Fe2O3).Ca[SO4, (OH)2, SiO3]aq i możliwość powstania 4CaO(Al2O3,Fe2O3)aq faza hydrogranatów Ca3(A,F)H6 zawierająca jony Si4+. Rysunek 7. Schemat procesu hydratacji cementu (62).. 3. Ettringit pozostaje w równowadze z roztworem zawierajacym 0,215 g CaSO 4, 0,043 g CaO i 0,035 g Al2O3 w litrze. W roztworach mniej stężonych rozpuszcza się inkongruentnie. W pewnym zakresie stężeń Ca(OH) 2 i CaSO4 ettringit rozpuszcza się kongruentnie, a przy stężeniu CaO > 0,15 g/l daje C3AH6 jako drugą fazę stałą (13).. ~ 18 ~.

(19) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. W 1968r. podczas Miedzynarodowego Sympozjum Chemii Cementu w Tokyo, Konda i Uedę (2) zaprezentowali na podstawie obserwacji mikrokalorymetrycznych (rys. 8) kinetykę oraz mechanizm procesu hydratacji alitu. Wkrótce potem powiązano krzywą szybkości wydzielania ciepła alitu, z krzywą dla hydratyzującego cementu i przypisano jej podobny przebieg.. 2+. [Ca ], mmol/l. szybkość wydzielania ciepła. min. godziny. dni. czas hydratacji Rysunek 8. Krzywa mikrokalorymetryczna reakcji Ca3[SiO4]O z wodą: a) etapy powstawania C-S-H, b) zmiana stężenia jonów Ca2+ w roztworze, c) krzywa mikrokalorymetryczna: I – okres przedindukcyjny, II – okres indukcji, III – okres poindukcyjny – przyspieszenie hydratacji, IV – okres zmniejszenia szybkości reakcji, V – okres wygaszania hydratacji (2).. Rysunek 9. Procesy zachodzące w zewnętrznej warstwie ziaren cementu w okresie 10 minut od chwili wymieszania z wodą (65).. ~ 19 ~.

(20) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. Zgodnie z sugestiami autorów (5; 65) w przebiegu krzywej kalorymetrycznej, można wyróżnić pięć następujących po sobie okresów hydratacji (rys. 8), w których odpowiednie procesy generują narastanie wytrzymałości: Okres I - ma miejsce w chwili zmieszania cementu z wodą i charakteryzuje się dość intensywnym pikiem na krzywej kalorymetrycznej, obrazującym gwałtowne rozpuszczanie cementu na skutek wnikania wody do pewnej jego głębokości (~ 1 µm). Stopniowemu rozmiękczaniu zewnętrznych partii ziaren cementu towarzyszy intensywne rozpuszczanie się w wodzie m.in. glinianu wapniowego obecnego w cemencie, gipsu oraz alkaliów, do postaci jonowych: Ca2+,. , K+, Na+,. . Część jonów obecnych w wodzie częściowo wytrąca. się np. Ca2+ i OH- w Ca(OH)2, a Na+ i K+ w postać soli, jednak znaczna ich ilość pozostaje w fazie ciekłej. Pochodzące od gipsu jony siarczanowe (. ) wchodząc w reakcję. z wodorotlenkiem wapnia i z hydratyzujacym już C 3A, tworzą w ciągu 10 minut na powierzchni glinianu warstwę pałeczek mikrokrystalicznego ettringitu (rys. 9). Reakcja ta prowadzi do zahamowania gwałtownego procesu hydratacji cementu (65). Okres II – nazywany okresem uśpienia (indukcji), zaczyna się w momencie uspokojenia reakcji w wyniku całkowitego nasycenia wody wapnem, krystalizacji produktów hydratacji i utworzenia szczelnej warstwy złożonej z C-S-H oraz siarczanoglinianów wapnia m.in. ettringitu na ziarnach cementu (66). Oprócz tego zjawiska zwiększa się w wodzie ilość kryształów portlandytu o mniejszych rozmiarach. Pod koniec okresu drugiego, jednak nie wcześniej niż przed upływem 60 min można zaobserwować początek wiązania cementu. Okres III – in. okres tężenia, rozpoczyna się przyspieszeniem hydratacji objawiającym się we wzrastającym wydzielaniu ciepła i szybko przebiegającymi reakcjami materiału wiążącego z wodą, czego dowodem jest intensywny wzrost ilości żelu C-S-H i kryształów glinianowych (hydratów C3A) pomiędzy niezhydratyzowanymi partiami ziaren cementu. Ma to miejsce do około 10 h od zarobienia mieszanki. W tym czasie masa tężeje i kształtuje się jej wytrzymałość mechaniczna. W punkcie maksimum szybkości wydzielania ciepła obserwuje się koniec wiązania. Umownie przyjęto, że koniec wiązania następuje wówczas, gdy kryształy ettringitu narastające na ziarnach cementu zaczną te ziarna ze sobą spajać (mostkować), tworząc zaczątek przestrzennej sieci złożonej z kryształów ettringitu i hydratów glinianu wapniowego. Okres IV – to czas gdy szybkość wydzielania ciepła kontrolowana przez procesy dyfuzyjne zaczyna stopniowo maleć i powoli rozpoczyna się twardnienie (13). Po ok. 24 h gdy dochodzi do wyczerpania zapasu gipsu, intensywnieje hydratacja C 3A, której produktami są kryształy glinianu heksagonalnego (C4AH13). Ich zadaniem jest zagęszczenie i doszczelnienie struktury poprzez zmniejszenie wielkości porów w kamieniu cementowym. Po ok 3 dniach przewagę ilościową i wytrzymałościową posiadają hydraty krzemianów, a główny przyrost ~ 20 ~.

(21) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. wytrzymałości na ściskanie przypisuje się alitowi. Ponadto część powstałego wcześniej ettringitu przechodzi w trwalszą formę monosiarczanu, a część uwodnionych krzemianów wapniowcyh krystalizuje się do postaci rozproszonych mikrokryształów, co również wpływa korzystnie na dynamikę wzrostu wytrzymałości wczesnej. Także belit wchodzący w reakcję z opóźnieniem ma duży udział w dalszej fazie etapu twardnienia. Okres. V. –. stadium powolnego narastania produktów i zagęszczania struktury. ze stopniowym zanikiem składników cementu. Wiążący i twardniejący cement w warunkach normowych. po 28 dniach wykazuje wyraźne zwolnienia tempa narastania wytrzymałości.. Ten okres uznany został za koniec twardnienia jak i dojrzewania zaczynu (zarazem i betonu). Aktywność w tym w tym okresie jest bardzo nieznaczna. i zależy głównie od rodzaju. stosowanego cementu, jak również od warunków otoczenia. Cementy zawierające w swoim składzie więcej belitu niż alitu, wykazują większą aktywność i większy przyrost wytrzymałości. Cementami bardziej aktywnymi w tym okresie są cementy hutnicze, pucolanowe jak i te z niektórymi dodatkami w porównaniu do czystego cementu portlandzkiego (bez dodatków). Interakcje pomiędzy wielkością procesów, a rozwojem mikrostruktury w odniesieniu do większych skal długości i czasu hydratacji przedstawiono schematycznie na rys.10 i w tab. 5.. Rysunek 10. Współzależność pomiędzy intensywnością wydzielania ciepła wiązania (O) a wzrostem wytrzymałości kamienia cementowego (f kc). I – okres wstępnego wiązania; A – okres przedindukcyjny;, II – okres wiązania; B – okres indukcyjny (uspokojenia cieplnego); III – okres tężenia o zmiennej intensywności (do 7; 7 do 14 i 14 do 28 dni); C – okres poindukcyjny (wydzielanie ciepła o zmiennej intensywności), Ca – przyspieszona hydratacja (do 7 dni); C b – zwolnienie szybkości hydratacji (7 do 14 dni); Cc – wygasanie hydratacji (14 do 28 dni) (65).. ~ 21 ~.

(22) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. Tabela 5. Zarys charakterystyki postępu dojrzewania zaczynu cementowego (opis do rys. 8) (65).. Okres intensywności wzrostu wytrzymałości ciepła opis czas opis I nikły. II mały. 1 do 2 h. do 12 h. III szybki. do 7 dni. B nikły. szybki. średni. do 14 dni. powolny. do 28 dni. zauważalny. intensywny. C. średni. IV. A. do 90 dni. D zanikający. E niedostrzegalny. Procesy chemiczne. Zjawiska strukturotwórcze. Objawy zewnętrzne. czas do 10 min. - uwalnianie wapnia z powierzchni ziaren cementu - powstawanie jonów Ca2+. do 12 h. - tworzenie się Ca(OH)2 - nasycanie się wody jonami , , K+, Na+ - początek hydratacji C3S. do 3 dni. - po 1 dniu silna hydratacja C3A - intensywna hydratacja C3S z powierzchni ziaren. do 14 dni. - zanika hydratacja C3 A - początek hydratacji C2S - ujednorodnia się chemiczny skład żelu C-S-H. - wzrost lepkości wody - płytki Ca(OH)2 w wodzie - fragmenty ziaren cementu pokrywają się ettringitem - rozmiękczanie powierzchni ziaren - pozostałe fragmenty ziaren pokrywają hydraty C3S - woda staje się elektrolitem - zarastanie przestrzeni między ziarnami cementu żelem C-S-H, hydratami glinianów i portlandytem drobnokrystalicznym - zanikają duże pustki - pory kapilarne w dużym stopniu zamykają się - ettringit przekształca się w monosiarczany. - lekkie gęstnienie zaczynu - zarodkowanie C-S-H - początek wiązania. - silne gęstnienie zaczynu - koniec wiązania - początek tężenia - zaczyn zamienia się w kamień cementowy - wytrzymałość ok. 70% końcowej. do 28 dni - wytrzymałość 100% założonej. do 90 dni. - dalszy ciąg hydratacji C2S. ~ 22 ~. - uszczelnia się struktura C-S-H przez zmniejszanie się wielkości porów kapilarnych. Ewentualny wzrost wytrzymałości α ≥10%.

(23) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. Rozwój poglądów na temat hydratacji cementu Literatura dotycząca hydratacji cementu jest niezwykle bogata. Najwięcej prac badawczych o charakterze kompleksowym, dotyczących procesów hydratacji cementu jak i poszczególnych składników fazowych klinkieru - poświęcił H.F.W. Taylor, w kolejnych wydaniach książki pt. „Chemia cementu” (1). Opublikowano wtedy kilka ważnych kwestii tj.: pochodzenie okresu indukcji, mechanizmy kontrolujące okres przyspieszenia reakcji, najważniejsze czynniki odpowiedzialne za następujący po nim etap spowolnienia reakcji itp., jednak z powodu braku danych lub istnienia. pozornie jednoznacznych dowodów z różnych punktów widzenia,. pozostały wciąż nierozwiązane (67). Ze względu na rozwój metod badawczych wielu autorów (wymienionych we wstępie do rozprawy) rozwinęło badania Taylora. Uważają oni, że hydratacja cementu obejmuje zbiór sprzężonych procesów chemicznych, z których każdy występuje w ilości określonej zarówno przez charakter procesu jak i stan układu, które występują w tej samej chwili (67). Procesy te należą do jednej z poniższych kategorii: 1. Rozpuszczanie/dysocjacja – obejmuje odłączenie cząstek molekularnych z powierzchni ciała stałego, w kontakcie z wodą. Kompleksowy przegląd kinetyki hydratacji został przeprowadzony przez Dove i in. (68; 69). 2. Dyfuzja – opisuje transport składników roztworu przez objętość porów w zaczynie cementowym (70; 71) lub wzdłuż powierzchni substancji stałych w warstwie adsorpcyjnej. 3. Wzrost – obejmuje przyłączenie powierzchni, włączenie molekularnych jednostek w strukturę krystalicznego lub amorficznego ciała stałego w samej warstwie adsorpcji (72). 4. Zarodkowanie – inicjuje heterogeniczne wytrącanie się ciał stałych na powierzchniach stałych lub homogeniczne w roztworze, kiedy objętościowa energia swobodna stanowiąca siłę napędową do formowania ciała stałego przewyższa barierę/wydatek energetyczny tworzenia nowej granicy faz ciało stałe-ciecz (73). 5. Kompleksowanie – reakcje pomiędzy jonami prostymi do tworzenia kompleksów jonowych lub kompleksów molekularnych zaadsorbowanych na powierzchniach stałych (74; 75). 6. Adsorpcja – nagromadzenie jonów lub innych cząstek molekularnych na granicy np. na powierzchni cząstek stałych w cieczy (75; 76; 77). Procesy te mogą zachodzić szeregowo, równolegle lub w pewnych bardziej złożonych kombinacjach. (75; 78). Najnowsze poglądy na hydratację cementu przedstawiono w tabeli 6.. ~ 23 ~.

(24) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości Tabela 6. Najnowsze poglądy na proces hydratacji cementu. Autor Taylor H.F.W.. Rok Koncepcja 1968 Uważany za ojca chemii cementu. Stworzył podwaliny pod rozwój późniejszych teorii na temat hydratacji cementu i składników mineralnych klinkieru portlandzkiego.. De Jong J.G.M. Stein H.N. Stevels J.M.. 1967. Skalny J. Maycock J.N. Kalyoncu R.. 1974. Regourd M., Thomassin J.H. Bailiff P. Touran J.C. 1980. Brown P.W. Franz E. Frohnsdorff G. Taylor H.F.W. Grutzeck M.W. Ramachandran A.R.. Tadros M.E. Skalny J. Kalyoncu R.. 1984. 1987. 1976. Young J.F. Tong H.S., Berger R.L.. 1977. Barret P. Ménétrier D. Bertrandie D.. 1980. Twórcy hipotezy o istnieniu “warstwy zaporowej”, czyli trudno przepuszczalnego hydratu pierwotnego (C-S-H), tworzącego się na powierzchni hydratyzującego alitu i belitu, hamującego w ten sposób postęp ich reakcji z wodą.. Autorzy kontynuowali badania nad hipotezą mówiącą, że na ziarnach βCa2[SiO4] i Ca3[SiO4]O dochodzi do tworzenia się trudno przepuszczalnej „warstwy zaporowej”. Jej istnienia nie udało się jednak potwierdzić w sposób bezpośredni. Poprzez ekstrapolację do początku reakcji (czas=t0) wyników analiz składu chemicznego fazy ciekłej, będącej w kontakcie z hydratyzującym krzemianem wapnia, uzyskali oni dowód pośredni na istnienie wspomnianej warstwy.. Według tych autorów za pierwszy etap reakcji alitu z wodą uważa się jego kongruentne rozpuszczanie się. Badacze rozwinęli hipotezę de Jonga i in, ale podkreślili że warstwą blokującą powierzchnię reagującego z woda alitu nie jest hydrat pierwotny tylko elektryczna warstwa podwójna, która w miarę powstawania zarodków Ca(OH)2 i C-S-H ulega stopniowemu zniszczeniu Zwolennicy teorii protonizacji C3S. Uważają, że proces rozpuszczania alitu musi być poprzedzony reakcją. ~ 24 ~. Źródło “The Chemistry of Cements”, Academic Press, London and New York, 1968 oraz „Cement Chemistry”, 2nd ed. Thomas Telford, London 1997. Hydration of tricalcium silicate, Jour. Appl. Chem. 17, 19667, 246-250. Crystal defects and hydration – influence of lattice deffects, Cem. Concr, Res. 4, 1974, 835847 Study of the early hydration of C3S by X-ray phtoelectron spectroscopy (XPS), Cem. Concr. Res. 10, 1980, 223-230 Analyses of the aqueous phase during early C3S hydration, Cem. Concr. Res. 14, 1984, 257-262 An integration of tricalcium silicate hydration models in light of recent data, Cem. Concr. Res. 17, 1987, 164170 Early hydration of tricalcium silicate, J. Am. Ceram. Soc. 59 (7-8), 1976, 344-347 Composition of solutions in contact with hydrating tricalcium silicate pastes, J. Am. Ceram. Soc. 60(56), 1977, 193-198 Thermodynamic and kinetic apects of C3S passage in solution and C-S-H.

(25) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości protonowania jonów O2-znajdujących się na powierzchni fazy bezwodnej, czyli na ziarnach alitu i belitu, a następnie dochodzi do przechodzenia jonów krzemianowych w postaci anionów [HnSiO4](4-n)- do roztworu. Regourd M.. Barret P. Bertrandie D. Ménétrier D.. 1980. Barret P. Ménétrier D. Bertrandie D.. 1983. Garrault-Gaufinnet S. Nonat A.. Jennings H.M.. Odler I.. 1999. 2000. 2006. Autorzy w swoich pracach wyróżnili 3 etapy hydratacji: I (wczesny) – okres powolnej reakcji, kontrolowany szybkością nukleacji zarodków C-S-H, kończący się z chwilą początku utraty plastyczności zaczynu, II (środkowy) – stadium rozrostu powstałych wcześniej form C-S-H i narastania uwodnionych krzemianów wapnia w zaczynie, trwające ok. 12-14h, a niekiedy cała dobę, III (późny) – kontrolowany przez szybkość przenikania cząsteczek wody i zawartych w niej substancji przez warstwę produktów hydratacji. Trwa do końca hydratacji. Rozbudował koncepcję Taylora i Konda, wyjaśniając, że decydującą rolę w trakcie okresu indukcyjnego odgrywają procesy: - utworzenia na ziarnach substratów trudno przepuszczalnej warstwy C-S-H, hamującej postęp reakcji, - powstania na powierzchni ziaren krzemianów wapnia elektrycznej warstwy podwójnej - powolnego zarodkowania produktów reakcji alitu i belitu z wodą - zahamowania reakcji C3S i β-C2S z wodą, w wyniku przesycenia roztworu (pozostającego w bezpośrednim kontakcie z tymi krzemianami) jonami wapnia. ~ 25 ~. formation, Proc. 7th Int. Congr. Chem. Cem. Paris, 1980, Vol. II, II-279-II-284 Comparative study of C-SH formation from supersaturated solutions and C3S solution mixtures, Proc. 7th Int. Congr. Chem. Cem. Paris, 1980, Vol. II, II-261-II-266 Mechanism of C3S dissolution and problem of the congruency in the very initial period and later on, Cem. Concr. Res. 13, 1983, 728-738 Experimental Investigation of calcium silicate hydrate (C-S-H) nucleation, Journal of Crystal Growth, 200, 1999, 565-574. A model for microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste, Cem. Concr. Res. 30, 2000, 101-116. Hydration, setting and hardening of Portland cement, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete (ed. P.C. Hewlett), Elsevier Ltd, 4th ed. 1988, reprinted 2006, 241-297.

(26) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. 2.1.. Hydratacja alitu. Niemal każdy przegląd kinetyki hydratacji cementu portlandzkiego (PC) (79; 80; 81), poświęca większość uwagi charakterystyce hydratacji krzemianu trójwapniowego Ca3SiO5 lub C3S według notacji konwencjonalnej chemii cementu (tab.2 i 3). Jednym z powodów jest to, że zanieczyszczony (zdomieszkowany) jednoskośny polimorf C 3S, określony jako alit, stanowi średnio 65% masy cementu portlandzkiego (67). Postęp w fundamentalnym zrozumieniu kinetyki wydaje się być bardziej możliwy dzięki skupieniu uwagi na tym prostszym podsystemie chemicznym jakim jest hydratyzujący alit, ponieważ analiza kinetyki chemicznej staje się coraz bardziej złożona wraz ze wzrostem liczby elementów i etapów. Ponadto alit dominuje we wczesnym okresie hydratacji, obejmującym wiązanie i rozwój wytrzymałości wczesnej, ponieważ jest on składnikiem w większości odpowiedzialnym za tworzenie się uwodnionych krzemianów wapniowych (C-S-H), stanowiących podstawowy produkt hydratacji (67). Od dawna obserwowano, że szybkość hydratacji alitu, podobnie jak w przypadku cementu portlandzkiego zależy od wielu zmiennych, zachodzących w czasie, a wraz z postępem dokładności technik badawczych uległy zmianie rzędy rejestrowanych wielkości. Historycznie fakt ten spowodował podział ogólnego postępu hydratacji na cztery lub pięć etapów, zdefiniowanych przez charakterystyczne punkty, położone na krzywej mikrokalorymetrycznej obrazującej ciepło wydzielające się podczas hydratacji alitu w funkcji czasu (81).. Rysunek 11. Szybkość hydratacji alitu jako funkcja czasu (67).. Współcześnie coraz częściej rozważane są cztery okresy hydratacji C 3S (rys. 11), jako zależności wydzielonego ciepła i wieku próbki (postępu czasu): ~ 26 ~.

(27) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. 1) „initial reaction” – reakcja zaczątkowa/ wstępna/ wczesna 2) „period of slow reaction” – okres powolnej reakcji in. okres indukcji “uśpienia” 3) “acceleration period” – okres przyspieszenia, oraz 4) “deceleration period” – okres zmniejszenia prędkości, hamowania tempa reakcji Nonat i in. (67) podkreślają, że precyzyjne ustalenie początku i końca tych etapów jest nadal trudne do wskazania. OKRES WCZESNEJ (I) I POWOLNEJ (II) REAKCJI (patrz rys. 11) Początkowy okres odznacza się szybkimi reakcjami pomiędzy C 3S a wodą, które rozpoczynają się natychmiast po pierwszym kontakcie z wodą i charakteryzuje go duży sygnał egzotermiczny w pomiarach prowadzonych za pomocą kalorymetrii różnicowej. Ciepło uwalniane przez zwilżone ziarna cementu koresponduje z tym wczesnym sygnałem egzotermicznym, ale znaczące ciepło jest wydatkowane w trakcie rozpuszczania C 3S. Entalpia kongruentnego rozpuszczania C3S zgodnie z poniższą reakcją wynosi 138 kJ/mol (82): (1) Analizy chemiczne obecnych w roztworze jonów dostarczyły przekonywujących dowodów, że C3S rozpuszcza się kongruentnie i dość szybko w pierwszych sekundach po zwilżeniu. Przykładowo w rozcieńczonych zawiesinach C3S, wzrost stężenia krzemianu następuje w ciągu pierwszych 30 sekund. Sugeruje to, że szybkość rozpuszczania może wynosić co najmniej 10µmol·m-2·s-1 (53) . W istocie, jest dobrze znane, że szybkość rozpuszczania C3S zwalnia dość znacznie, podczas gdy roztwór jest jeszcze nienasycony, o ok. 17 rzędów wielkości w odniesieniu do aktywności jonowej produktów reakcji w porównaniu do obliczeń równowagi pod koniec tego okresu (53; 83; 84). Mechanizm tego wczesnego opóźnienia hydratacji C3S było przedmiotem poważnych debat na przestrzeni lat. Zaproponowano też wiele hipotez (81), spośród których opis dwóch wyjaśnień wydaje się mieć największą wiarygodność w świetle ostatnich eksperymentalnych i teoretycznych badań. Należą do nich hipoteza metastabilnej bariery oraz hipoteza etapu powolnego rozpuszczania (67). a) Hipoteza metastabilnej bariery Stain (85) i in. (86) twierdzą, że opóźnienie szybkości rozpuszczania C3S jest spowodowane szybkim tworzeniem ciągłej ale cienkiej metastabilnej warstwy złożonej z uwodnionych krzemianów wapniowych, nazwanej przez Gartnera (80) jako C-S-H(m), która skutecznie pasywuje powierzchnię poprzez ograniczenie jej dostępu do wody, lub ogranicza dyfuzję jonów odrywających się od powierzchni. Ta cienka warstwa zdaje się osiągać równowagę z roztworem ~ 27 ~.

(28) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. na końcu okresu reakcji wczesnej („initial reation”). Jennings (87) dokonał przeglądu danych literaturowych od kilku dekad, dotyczących składu roztworu i pokazał, że mają one tendencję do leżenia wzdłuż jednej z dwóch krzywych zaprezentowanych na wykresie stężenia wapnia w stosunku do stężenia krzemionki, jak pokazano na rys. 12.. Rysunek 12. Stężenie krzemionki i wapnia w roztworze porów zaczynu cementowego. Dane zebrane na podstawie obszernej literatury wyszukanej w (87), a interpretowane jako wskazanie, że jeden z dwóch typów C-S-H może ustanawiać równowagę w roztworze.. Krzywą z wyższymi stężeniami Ca 2+ i Si4+ interpretowano jako odzwierciedlenie równowagi roztworu z warstwą metastabilnego hydratu o zmiennym stosunku molowym Ca:Si, a Gartner i Jennings (84) wykorzystali następnie zależność Gibbsa-Duhema do oszacowania stosunku molowego Ca:Si tego metastabilnego hydratu w zależności od stężenia wapnia w roztworze. Jennings uważał, że krzywa B na rys. 14 jest krzywą rozpuszczalności drugiej odmiany C-S-H, która różni się od fazy C-S-H, dającej krzywą A na rys. 12. Hipoteza metastabilnej bariery zakłada, że metastabilny hydrat (C-S-H) otaczając alit, izoluje go od roztworu, który następnie wchodzi w równowagę z hydratem. Jednakże mechanizm dla końca okresu opóźnienia nie jest oczywisty (67). Fakt, że czas końca okresu powolnych ~ 28 ~.

(29) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. reakcji („slow reaction period”) ma tak dokładne i powtarzalne wartości oznacza, że musi istnieć jakiś istotny/krytyczny proces działający w tym okresie. Musi on mieć formę jakiejś ciągłej reakcji chemicznej lub reakcji, które ostatecznie destabilizują metastabilną warstwę w pewien sposób (80; 81). Niedawno Bullard (88) dokonał symulacji hipotezy metastabilnej bariery dla hydratacji C3S, posługując się kinetycznym modelem reakcji sprzężonych i zjawisk dyfuzyjnych, stosując zasadę działania mas i szczegółowych bilansów. W użytych symulacjach hipotezy metastabilnej bariery przyjęto założenie o zmienności składu zarówno warstwy pasywacji jak i bardziej stabilnych form C-S-H, w oparciu o pośrednie dowody doświadczalne. Mimo to, symulacje powielają ilościowo szereg obserwacji doświadczalnych dotyczących ewolucji składu roztworu, zmienności składu C-S-H i szybkości hydratacji C3S w dwóch różnych stosunkach masowych wody do cementu oraz warunkach początkowych roztworu (53; 2; 89). Jedną z trudności w hipotezie o istnieniu metastabilnej bariery był brak wystarczających dowodów bezpośrednich (doświadczalnych) o istnieniu takiej warstwy. Jednak w ostatnich kilku latach odnotowany znaczny postęp w tym zakresie. Za pomocą rezonansu jądrowego (NRRA – nuclear resonance reaction analysis), przeprowadzano sondowanie powierzchni cementowych zanurzonych w wodnym roztworze, polegające na pomiarze głębokości profilu wnikania wodoru w i pod powierzchnię próbki w funkcji czasu ( z rozdzielczością głębokości wnikania kilku nm i czułości na wodór kilku µg/g) i obserwacji występujących faz (90; 91). Niektóre typowe profile głębokości wnikania wodoru dla hydratyzującego C 3S zostały przedstawione na rys. 13.. Rysunek 13. Progresja stężenia w funkcji głębokości i czasu (części godziny) podczas początkowej reakcji („initial reaction”) oraz powolnej reakcji („period of slow reaction”) dla trójskośnego C3S, hydratyzującego w 30°C (90).. ~ 29 ~.

(30) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. Profil charakteryzuje pik Gaussa, interpretowany jako cienka, ale ciągle hydratyzująca warstwa na powierzchni alitu, oraz krzywa obrazująca dyfuzję w głąb próbki (90). Bullard i in. (67) podają, że w oparciu o pomysły z literatury dotyczącej korozję szkła, profil całkowitej głębokości wnikania wodoru zmierzony za pomocą NRRA, można interpretować jako zestaw kilku warstw o różnym stopniu wymiany wapń/wodór (rys. 14).. Rysunek 14. Schemat ideowy układu warstw powierzchniowych na ziarnie C3S, w trakcie okresu powolnej reakcji uzyskany na podstawie profilu głębokości wnikania wodoru mierzonego za pomocą rezonansu jądrowego (67).. Chociaż maksimum piku Gaussa pozostaje zasadniczo stałe w późniejszych czasach (rys. 11), profil rozciąga się coraz głębiej w ciało stałe, osiągając znaczne stężenie wodoru, aż do 0,4 µm po 45 min w 30°C. To zwiększenie średniej głębokości penetracji wodoru wskazuje, że istotne reakcje hydratacji występują nadal w okresie powolnej reakcji (in. okresie indukcji). Wnioski te nie różnią się zbytnio od sposobu zaproponowanego we wcześniejszych publikacjach (79; 80; 81; 1). Ostatnio Bellmann i in. (92) badali zaczyny i bardzo rozcieńczone zawiesiny nanocząstek C3S w wodzie. Używając. 29. Si NMR, zaobserwowali, że pośrednia faza krzemianu wapnia. zawiera formy monomerów uwodnionych krzemianów bardzo wcześnie podczas hydratacji, a wynik ten jest zgodny z wcześniejszymi badaniami nad C 3S (1; 93; 94; 95). Ich dane wykazują, że przynajmniej dla nanocząstek C3S, hydratacja przebiega w dwóch etapach: tworzenia fazy pośredniej uwodnionego krzemianu, i konwersji tej fazy do C-S-H, gdy roztwór staje się wystarczająco bogaty w wapń. Jeśli hipoteza o istnieniu metastabilnej warstwy jest poprawna, warstwa powinna obejmować zdecydowaną większość powierzchni C3S i być dość gęsta, aby skutecznie blokować dyfuzję jednego lub więcej rozpuszczonych składników. Występują przykłady nanocząstek tlenków matali, takich jak glinu, które pasywują powierzchnię aluminium i ograniczają dalsze utlenianie, lecz w tym przypadku warstwa jest bardzo stabilna termodynamicznie i mechanicznie i ma ścisły. ~ 30 ~.

(31) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. związek z krystalografią podkreślonego metalu, w przeciwieństwie do metastabilnej warstwy C-S-H. Zarówno mikroskopia sił atomowych prowadzona na płaskich powierzchniach C 3S pod wodą (96), jak i wysokorozdzielcza mikroskopia elektronowa na wysuszonych próbkach (97), są stosowane do poszukiwania dowodów obecności ciągłego filmu (warstwy) tego rodzaju. Jednakże choć „plamy” jakiegoś osadu były często obserwowane na powierzchniach od bardzo dawnych czasów, to nie stwierdzono dowodów na istnienie warstwy ciągłej za pomocą tych bezpośrednich metod badania powierzchni (67). b) Hipoteza o etapie powolnego rozpuszczania Hipoteza metastabilnej bariery omówiona powyżej zakłada, że szybkość rozpuszczania C 3S w okresie początkowej reakcji rosłaby do momentu uzyskania wyższego stężenia jonów wapnia i krzemianów w roztworze, gdyby nie fakt tworzenia warstwy hydratu pasywującego powierzchnię ziarna. Jednakże inni naukowcy zakładają, że szybkość rozpuszczania C 3S maleje gwałtownie z jakiegoś innego powodu. Barret i in. (98; 7) pierwotnie zaproponowali, że „superficially hydroxylated layer - powierzchownie zhydroksylowana warstwa” tworząca się na powierzchni C 3S w kontakcie z wodą i dysocjacji jonów z tej warstwy następuje znacznie wolniej niż można by oczekiwać w przypadku składnika mineralnego w wysoce nienasyconym roztworze. Nonat i in. (53; 99; 89; 96; 10) przyjęli to wyjaśnienie dla powolnego rozpuszczania C 3S, a następnie opracowali alternatywne „mechanistyczne” wyjaśnienie dla etapu reakcji początkowej, które jest oparte na stabilnej równowadze pomiędzy powolnym rozpuszczaniem C 3S a początkowo powolnym wzrostem C-S-H. Według tych autorów rozpuszczalność powierzchownie zhydroksylowanego C3S jest znacznie niższa od obliczonej dla C 3S, a szybkość rozpuszczania maleje bardzo szybko, gdy wzrasta stężenie wodorotlenek wapnia w wyniku rozpuszczenia. Gdy roztwór przekracza maksymalne przesycenie w odniesieniu do C-S-H, dochodzi do bardzo szybkiej nukleacji C-S-H na powierzchni C3S i powolnego wzrostu zarodków. Wzrost C-S-H powoduje spadek stężenia krzemianów w roztworze i wzrost stosunku molowego Ca:Si. W ciągu kilku minut dochodzi do sytuacji w której roztwór jest przesycony w odniesieniu do C-S-H, lecz nienasycony względem C3S. Rysunek 15 pokazuje to zachowanie przez nałożenie zmiany stężenia roztworu na przekrój diagramu rozpuszczalności w ukladzie CaO – SiO2 – H2O dla C3S i C-S-H. Dowody na poparcie tego poglądu pochodzą z badań szybkości rozpuszczania C3S w mieszanych zawiesinach (100). Wzrost stężenia Ca i Si monitorowano w sposób ciągły w zawiesinach C 3S tak rozcieńczonym (w/s=50 000), że teoretycznie roztwór nie powinien nigdy stać się przesycony w odniesieniu do C-S-H. Według tych samych zasad, szybkość rozpuszczania wielu naturalnych minerałów w roztworach wodnych nie przestrzega relacji w odniesieniu do stanu ~ 31 ~.

(32) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. nasycenia roztworu (101; 102; 103). Oznacza to, że różne mechanizmy kontrolują szybkość rozpuszczania w zależności od stanu nasycenia roztworu. Dalekie od równowagi, wysokie szybkości rozpuszczania są możliwe przez trawienie otwartych jam otwartych defektów powierzchniowych, tymczasem bliższa równowadze, siła napędowa w roztworze nienasyconym jest niewystarczająca, aby aktywować trawienie otwartych jam i wówczas rozpuszczanie następuje głównie przez wycofanie mechanizmu, który jest znacznie wolniejszy. Takie podejście dla minerałów o niskiej rozpuszczalności została zastosowana do alitu. Wiele obserwacji doświadczalnych wykazały, że szybkość rozpuszczania zdomieszkowanego C3S i czystego alitu zależy od początkowego stężenia roztworu (53; 89; 99; 10). Początkowy stan nasycenia roztworu ma potwierdzone znaczenie dla powierzchni hydratyzujących w różnych rozcieńczonych roztworach.. Rysunek 15. Przekrój diagramu rozpuszczalności w układzie CaO – SiO2 – H2O. Strzałka przedstawia tor biegnący od stężenia w roztworze podczas kongruentnego rozpuszczania C3S. Stężenie wzrasta ponad rozpuszczalnością C-S-H do momentu gdy C-S-H wytraca się natychmiast po osiągnięciu maksimum przesycenia (punkt A). Źródło (7; 104). Hipoteza etapu powolnego rozpuszczania dla początku okresu powolnej reakcji (okresu indukcji) jest podtrzymywana przez obserwowanie roli defektów krystalicznych w procesach wczesnej hydratacji materiału cementowego, które zostały zbadane przez kilku badaczy (105; 106; 107). Maycock i in. (107) jak również Odler i Schüppstuhl (106) badali wpływ szybkości chłodzenia na reakcje alitu i stwierdzili, że szybsze chłodzenie może wywołać więcej defektów krystalicznych, spowodowanych krótszym okresem indukcji.. ~ 32 ~.

(33) Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości. III - OKRES PRZYSPIESZENIA REAKCJI (patrz rys. 11) Okres przyspieszenia reakcji w literaturze jest powiązywany z nukleacją („nucleation”) i mechanizmem wzrostu („growth”) produktów hydratacji i zapisywany skrótowo jako N + G. Gartner i in. (81) piszą, że szybkość hydratacji C3S w okresie nukleacji i wzrostu, wyrażona jest jako pochodna z ilorazu stopnia hydratacji i postępu czasu, zaś Bullard i in. (67) definiują stopień hydratacji jako masę „skonsumowanego” w reakcji C 3S, podzieloną przez jego masę początkową. Wielu autorów jest także jednomyślnego zdania, że szybkość hydratacji w fazie nukleacji i wzrostu zależy od ilości niektórych produktów hydratacji, przypuszczalnie C-S-H (67). Idea ta jest wciąż rozwijana i wzrasta liczba dowodów doświadczalnych (53; 81; 96; 7; 108; 109; 110; 111; 112; 113) wskazująca na to, że czynnik kontrolujący szybkość hydratacji podczas okresu N + G, jest związany z zarodkowaniem heterogenicznym i wzrostem C-S-H na alicie, jak również być może na innych powierzchniach mineralnych. Informacji dotyczących wzrostu C-S-H na powierzchni C3S dostarczyły analizy za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, mikroskopii sił atomowych i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (114; 11). Jeśli wzrost C-S-H jest czynnikiem kontrolującym szybkość, to oczekuje się, że szybkość hydratacji jest proporcjonalna do liczby miejsc / centrów aktywnego wzrostu dla C-S-H (czyli ich pola powierzchni). Kontynuując ten tok myślowy Thomas i in. (115) przy pomocy wybranych metod modelowania i symulacji omówili szczegółowo różne hipotezy dotyczące procesu zarodkowania (początkowego i będącego w toku) jak i wzrostu (izotropowego, anizotropowego lub rozproszonego) oraz inne mechanizmy. Zarodkowanie C-S-H Wczesne przeglądy hydratacji cementu podają, że zarodkowanie stabilnej formy C-S-H następuje w pewnym czasie po tworzeniu się warstwy metastabilnego hydratu na powierzchni alitu, a wzrost stabilnej fazy C-S-H zachodzi głównie przez konwersję (przekształcenie) metastabilnej warstwy, lub w wyniku mechanizmu „przez roztwór”. Bullard in. (67) wyjaśniają, że badania doświadczalne i modelowe przeprowadzone w ciągu ostatnich 10 lat rzucają cień wątpliwości na powyższe wnioski wskazując, że nukleacja i wzrost (N+G) C-S-H może występować bardzo wcześnie i nie konieczne wymaga wcześniejszej obecności fazy hydratu. Wnikliwe obserwacje momentu pojawienia się pierwszej nukleacji C-S-H w alicie lub jego układach są trudne do osiągnięcia. Wnioski wysnute w ostatnich danych literaturowych są. głównie. oparte. na. nakładających. się. interpretacjach. modelowych. i. danych. eksperymentalnych. Dla przykładu autorzy (67) podają, że Garrault i Nonat (53) używają hipotezy powolnego rozpuszczania i interpretują spadek stężenia krzemianu mający miejsce. ~ 33 ~.