Mechanizm wzrostu i morfologia produktów hydratacji

Faza C-S-H stanowi główny składnik zaczynu cementowego i decyduje o jego właści-wościach fizycznych i chemicznych. Powstaje ona z hydratacji alitu i β-belitu, gdzie jak wiadomo w początkowym okresie największa jej ilość powstaje z alitu, a w dłuższym okresie czasu z belitu. Znany jest dość dobrze korzystny wpływ C-S-H na trwałość betonu (146). Zaznacza się on głównie w zmniejszeniu przepuszczalności matrycy cementowej, dzięki wypełnieniu porów kapilarnych żelem C-S-H. Obecność dodatków mineralnych, które w wyniku reakcji pucolanowej zwiekszają udział C-S-H w matrycy cementowej, przyczynia się także do zwiększenia trwałości betonu. Taylor (1) podkreśla, że wraz z dodatkami zmniejsza się stosunek C/S w tej fazie, podczas gdy w zaczynach z cementów portlandzkich stosunek C/S nie zmienia się wyraźnie z czasem dojrzewania ani ze wskaźniekiem w/c i wynosi od 1,7 do 1,9. W cementach z dużym dodatkiem granulowanego żuzla wielkopiecowego lub przemionkowego popiołu lotnego stosunek C/S może dochodzić do 1,2 (146). Dzieje się tak, ponieważ po wyczerpaniu wodorotlenku wapniowego reakcja pucolanowa w zaczynie może przebiegać pomiedzy C-S-H a reaktywną krzemionką, prowadząc do utworzenia na nowo fazy C-S-H, ale o mniejszym stosunku C/S.

Innym pozytywnym aspektem występowania żelu C-S-H jest jego obecność w strefie przejściowej matryca cementowa – powierzchnia kruszywa, dzięki czemu następuje poprawienie wytrzymałości i odporności betonu na działanie środowisk korozyjnych (13). C-S-H posiada bowiem bardzo małą rozpuszczalnośc w wodzie oraz pomaga utrzymać środowisko zasadowe w betonie w wyniku odszczepiania jonów wapniowych po związaniu wodorotlenku wapniowego przez jony wprowadzone z solami korodujacymi matrycę cementową. Jednakże sama C-S-H pomimo wysokiej odporności na działanie substancji wywołujących korozje w betonie, poddawana długotrwałemu działaniu chlorków i siarczanów sodu a szczególnie magnezu, może ulegać stopniowemu odwapnieniu (147). Bliższe poznanie struktury C-S-H pozwala na bardziej precyzyjne określenie wpływu dodatków mineralnych na proces hydratacji cementów i ich właściwości.

Wydaje się być dobrze ustalone, że wzrost C-S-H kontroluje kinetykę hydratacji od okresu opóźnienia (delay period), aż do pewnego momentu po osiągnięciu maximum szybkości (67). Mechanizm wzrostu musi być także blisko powiązany z obserwowanym rozwojem struktury C-S-H, jak i z nagromadzaniem nanocząstek (148; 149; 150; 151; 152) lub zdefektowanych warstw krzemianowych (153). Gartner (153) zaproponował mechanizm wzrostu dla rozgałę-zionych folii, które wydaje się być zgodny z zaobserwowaną kinetyką hydratacji. Mechanizm

~ 49 ~

zakłada przyłączenie krzemianowych tetraedrów na wzrastających łańcuchach krzemianów wzdłuż dwuwymiarowego układu folii krzemianowych oraz wnikanie wapnia i grupy hydroksylowej pomiędzy warstwy tych folii, do utworzenia tobermoryto- lub jennito- podobnej struktury. Każdy istniejący zarodek po nukleacji wzrasta w ten sposób, i jako narośl rozciąga obszary dobrze uporządkowanych warstw, o krystalicznej strukturze na skali długości ok. 5 nm. Jednakże, w trakcie wzrastania folii w układzie 2D, prawdopodobieństwo utworzenia defektów w warstwie zwiększa się z liczbą miejsc wzrostu. Odkształcona sieć przestrzenna wywołana przez rosnące defekty może powodować wyginanie folii i odchylanie jej od innych, zaburzając tym samym strukturę krystaliczną. Mechanizm ten jest zgodny z zaobserwowaną kinetyką i koncepcją, że nanokrystality C-S-H mogą być obszarami powiązanych, ale zdefektowanych warstw krzemianów wapniowych, co może wyjaśniać wysoką siłę kohezji C-S-H i obserwacje, że nanoziarna nie ulegają zgrubieniu pomimo posiadania przekraczająco wysokich powierzchni właściwych.

Alternatywą teorii do wzrostu C-S-H jest oparta na skupianiu się nanocząstek C-S-H w formy przenikającej się struktury fraktalnej. W tym ujęciu stałe cząstki C-S-H rosną jedynie do pewnej charakterystycznej wielkości rzędu kilku nanometrów, po czym zatrzymują wzrost i pozostają stabilne w długim okresie czasu. Jednakże istnienie nanoczastek C-S-H może także stymulować zarodkowanie heterogeniczne nowych cząstek na ich powierzchniach albo groma-dzenie się wcześniej wykrystalizowanych z roztworu nanocząstek C-S-H (112). Trudnością w tej idei jest to, że zarówno zarodkowanie heterogeniczne na istniejących powierzchniach jak i zaro-dkowanie homogeniczne nanocząstek w roztworze wymaga wyższej siły napędowej (np. przesy-cenia roztworu) niż ciągły wzrost na istniejących obszarach C-S-H. Mimo to modele chemiczne i obserwacje doświadczalne wskazują, że przesycenie jest wystarczająco wysokie do zarodkowania C-S-H z roztworu, jedynie w ciągu pierwszych minut hydratacji (53; 95; 113). Jeżeli tworzenie C-S-H nie jest kontrolowane w wyniku nukleacji stabilnego C-S-H, zachodzącej poprzez miejscowe przekształcenie metastabilnego C-S-H (80), wówczas zarodkowanie lubi zachodzić w bardzo wczesnym czasie. Ewolucje na temat budowy i morfologii przedstawiono poniżej.

~ 50 ~

Ewolucja poglądów na temat budowy i morfologii C-S-H w cemencie portlandzkim

1. Greenberg, Chang (1960)⁴

C-S-H jako roztwór stały Ca(OH)₂ w tobermorycie

2. Brunner, Kantro, Weise (1962)⁵

C-S-H jako zdefektowana struktura 1,4nm tobermorytu (C/S=0,66) z jonami Ca²⁺ i OH^- pomiędzy warstwami

3. Taylor (1986)⁶

Model C-S-H oparty na dwóch skrajnych członach:

- 1,4nm tobermorycie – dla C-S-H (I) /2 atomy tlenu tetraedrów niemostkowych są skoordynowane przez jony wapnia/

- jennicie – dla C-S-H (II) /1 atom tlenu tetraedru niemostkowego skoordynowany przez jon wapnia a drugi przez jony wodorotlenkowe OH^-/

Taylor przypomina definicję żelu będącego układem dyspersyjnym, w którym siły przyciągania (kohezji) pomiędzy jego rozproszonymi elementami są tak mocne, że cały układ wykazuje sztywną więźbę i pod małymi naprężeniami zachowuje się elastycznie.

4. Glasser, Lachowski, Macphee (1981 i 1987)⁷

W 1981 r.zastosowanie trimetylosililowania pozwoliło na ustalenie, że faza C-S-H składa się głównie z dimerów [Si₂O₇] i małych ilości większych anionów, zwanych ogólnie polimerami. Nie zawiera natomiast w zasadzie trimerów lub pierścieniowych tetramerów. Średni rozmiar anionu krzemotlenowego (którego miarą jest liczba mostków tlenowych, to jest liczba połączonych tetraedrów), rośnie w czasie hydratacji. Stwierdzono występowanie w łańcuchach pentamerów [Si₅O₁₆] i oktamerów. W 1987 r. określono C-S-H jako polikrzemian, złożony z łańcuchów wollastonitowych o różnej długości i różnym stopniu sprotonowania.

5. Cong, Kirkpatrick (1996)⁸

Model C-S-H wyprowadzony ze zdefektowanego tobermorytu, w którym pewne obszary są strukturalnie zbliżone do portlandytu. Autorzy odrzucili model Taylora, twierdząc, że C-S-H typu (II) o zaburzonej strukturze jennitu jest bardzo rzadka. Trzy lata później (1999r.) potwierdziła się hipoteza o występowaniu formy C-S-H jennitopodobnej.

4

Greenberg S.A., Chang T.N., J. Phys. Chem., 64, 1151 (1960) 5 Kantro D.L., Brunner S., Weise C.H., J. Phys. Chem., 66, 1804 (1962) 6 Taylor H.F.W., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. I, s.83, Rio de Janeiro 1986

7 Dent Glasser L.S., Lachowski E.E., Quereshi M.Y., Cem. Concr. Res., 11, 778 (1981) oraz Glasser F.P., Lachowski E.E., Macphee D.E., J. Am. Ceram. Soc., 70, 481 (1987)

8

~ 51 ~ 6. Richardson, Grooves (1992, 1993 i 2004)⁹

Autorzy uogólnili poprzednie modele T/J i T/CH (tobermoryt / jennite i tobermoryt / portlandyt), podając 2 hipotezy:

 C-S-H jako roztwór stały CH w tobermorycie (gdzie jony Al³⁺ zastępują Si⁴⁺ wyłącznie w tetraedrach mostkowych, a ładunek jest równoważony dzięki obecności międzywarstwowych jonów Na+

i K⁺)

 Istnieje połączenie obszarów o strukturze tobermorytu i jennitu

W odróżnieniu od Taylora hipotezy te zakładają większą swobodę w zmiennym udziale grup OH^- w strukturze C-S-H, a grupy tobermorytu zajmują położenia stanowiące lustrzane odbicie grup jennitu.

Rysunek 27. Model budowy folii C-S-H (źródło:I.G. Richardson, Cem. Concr. Res., Vol. 34, p. 1733 (2004)). Richardson¹⁰ uważa, że faza C-S-H to foliowy układ (rys. 27) złożony z warstwy poliedrów CaOx, do której dołączone są tetraedry krzemotlenowe w systemie drierketten (co trzeci powtarzający się tetraedr krzemotlenowy w łańcuchu jest tetraedrem „mostkującym”). Tetraedry mostkowe są elementami łączącymi folie i jednocześnie zapewniającymi ciągłość łańcucha. Pojedyncza folia fazy C-S-H ma grubość ok. 1 nm, jednak nie występuje ona nigdy jako pojedynczy układ, lecz min. 2 (rys. 27). Richarson podaje również, że produkt wewnętrzny składa się kulistych cząstek o wymiarach 4–8 nm, w przypadku gdy hydratacja przebiega w 20^oC, lecz mniejszych w wyższych temperaturach; około 3–4 μm. Wyraża on także pogląd,

9

Richardson I.G., Grooves G.W., Cem. Concr. Res., 22, 1001 (1992); 23, 131 (1993) oraz Ricchardson I.G., Cem. Concr. Res., 34, 1733(2004)

10

~ 52 ~

że zmniejszenie stosunku C/S w C-S-H w cementach wieloskładnikowych powoduje zmianę morfologii tej fazy i przejście od włóknistej do pofalowanych folii. Wskazuje to równocześnie na przejście od głównie jednokierunkowego wzrostu krystalitów (włókna) do dwuwymiarowego (folie). Folie są związane głównie ze strukturą tobermorytu.

7. Jennings (2000)¹¹

Opracował model (rys. 28), który dotyczy mikrostruktury C-S-H w zakresie 1 do 100 nm. Jennings wraz z Tennisem zakłada, że są 2 rodzaje C-S-H: jedna posiada bardziej otwartą budowę, do której mogą wnikać cząsteczki azotu (LD C-S-H) i druga, o większej gęstości, gęstszym upakowaniu (HD C-S-H), w której azot nie może wnikać do zawartych w niej porów. Udział obu rodzajów C-S-H w zaczynie cementowym zależy od warunków hydratacji, a przede wszystkim od stosunku w/c, temperatury reakcji i obecności dodatków mineralnych.

Rysunek 28. Model żelu C-S-H o a) małej i b) dużej gęstościwg Jennigsa i Tenisa (źródło: H. M. Jennings, Cem. Concr. Res., 30, p. 101 (2000). oraz P. D. Tenis, H. M. Jennings, Cem. Concr. Res., 30, p. 855 (2000)).

8. Nonat, Courault, Damidot (2001 i 2004)¹²

Nonat i in. badali C-S-H o stosunku C/S od 0,66 do 2,0, podkreślając że nie ma potrzeby zakładania jej zaburzonej struktury. Model ten opiera się na strukturze tobermorytu, a jony wapnia z głównej warstwy nie są skoordynowane przez jony OH-. Nonat zakłada, że międzywarstwowe położenia w modelu tobermorytu są obsadzone jonami wapnia, których ładunki są zrównoważone jonami OH

w pozycjach międzywarstwowych. Każdy brakujący tetraedr mostkujący stwarza miejsca dla dwóch strukturalnych położeń OH

i pozwala na przyjęcie do struktury jednej grupy Ca(OH)₂. Na powierzchni pakietów fazy C-S-H występują równowagi kwasowo-zasadowe i powstają grupy silanolowe Si-OH, które kompleksują jony wapnia:

11

Jennings H.M., Cem. Concr. Res., 30, 101 (2000) 12

~ 53 ~ Odwrócenie znaku ładunku

na powierzchni C-S-H

-SiOH SiO^- + H⁺ (C-S-H „ujemny”, małe stężenie Ca²⁺ w roztworze)

-SiOH + Ca²⁺ -SiOCa⁺ + H⁺ (C-S-H „dodatni”, duże stężenie Ca²⁺)

Nonat zwraca uwagę na bardzo dużą powierzchnię fazy C-S-H i możliwość wystąpienia zmiany ładunku powierzchniowego ze zmianą stężenia jonów wapnia w roztworze. Przy małym stężeniu Ca²⁺ ładunek powierzchniowy C-S-H jest ujemny, podczas gdy przy dużym stężeniu ładunek zgromadzony na powierzchni jest dodatni.

9. Stark, Möser, Bellmann (2003)¹³

Autorzy na podstawie obserwacji przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego z komorą utrzymującą warunki zbliżone do normalnych (Environmental Scaning Electron Microscopy) wysnuli pogląd, że C-S-H tworzy tylko kryształy włókniste.

W tabeli 9 podsumowano informacje o rozwoju poglądów na temat budowy C-S-H.

13

~ 54 ~ Tabela 9. Ewolucja poglądów na temat budowy fazy C-S-H.

Autor Rok Proponowany podział fazy C-S-H Komentarz Źródło

Taylor H.F.W. 1964  C-S-H (I) o stosunku C/S < 1,5

(struktura 1,4-tobermorytu, morfologia: poskręcane, pomarszczone folie)

 C-S-H (II) o stosunku C/S > 1,5

(struktura jennitu, morfologia: kryształy włókniste, względnie folie z wyraźnym falistym lub włóknistym pokrojem)

Podział ze względu na występowanie nieciągłości stosunku C/S przy zmianach stężenia jonów Ca2+

w roztworze

„The Chemistry of Cements” (red. H.F.W. Taylor), Academic Press, New York 1964

Kondo R. Ueda S.

1968  „zewnętrzny” C-S-H

(powstaje w objętości międzyziarnowej, zajmowanej uprzednio przez wodę)

 „wewnętrzny” C-S-H

(powstaje w objętości zajmowanej poprzednio przez ziarno C3S lub cementu)

Podział ze względu na miejsce powstania i różnice morfologiczne

5^th ICCC Tokyo, t. II, s.203, Tokyo 1968

Diamond S. 1976  C-S-H I – budowa włóknista, bardzo cienkie zwinięte blaszki

 C-S-H II – budowa siatkowa, „plaster miodu” (ang. honeycomb), która odpowiada fazie C-S-H (I) Taylora

 C-S-H III – izometryczne ziarna

 C-S-H IV – aglomeraty (skupienia) kuliste, zbity żelodpowiadający „wewnętrznemu C-S-H”

Podział ze względu na różny czas dojrzewania zaczynów i rodzaj cementu

“Hydraulic Cement Pastes: their structure and properties”, Proc. of Conf. at University of Sheffield, April 1976, s.2, Cement and Concrete Ass., Wexham Springs 1976 Jawed J. Skalny L. Taylor H.F.W. 1983  wczesna C-S-H E  średnia C-S-H 0  późna C-S-H L

Podział ze względu na okres hydratacji

“Structure and Performance of Cements” (red. P. Barnes), s.250, Applied Science Publ., London 1983

Henderson E. Bailey J.E. 1986  „żel tobermorytowy”  materiał „semikrystaliczny” C-S-H „semikrystaliczny” odpowiada typowi C-S-H (II) Taylora

8th ICCC Rio de Janeiro, t. III, s.375, Rio de Janeiro 1986

~ 55 ~ c.d. tabeli 9. Poglądy na temat budowy fazy C-S-H.

Jennings H.M. Tennis P.

2000  LD C-S-H - żel o małej gęstości (ang. Low Density)  HD C-S-H - żel o dużej gęstości (ang. High Density) Oba rodzaje C-S-H zbudowane są z kulistych cząstek, jednak o różnej gęstości upokawoania

Podział ze względu na gęstość żelu C-S-H w zakresie od 1 do 100nm. LD C-S-H ma budowę bardziej otwartą, do której mogą wnikać cząstki azotu. Do HD C-S-H nie mogą migrować cząsteczki N2. Ponadto gęstość upakowania w trakcie wczesnej

hydratacji może być znacząco niższa, a później wzrastać w miarę upływu czasu.

Cem. Concr. Res., 30, 101 (2000), Cem. Concr. Res., 30, 856 (2000)

Nonat A. Damidot D. Courault A.Ch. 2001  α C-S-H (0,66 < C/S < 1)  β C-S-H (1 < C/S < 1,5)  γ C-S-H (1,5 < C/S <2) Autorzy zauważyli nieciągłość przy stężeniu jonów wapnia odpowiadających 22 mmol/kg w zakresie C/S od 1,5 do 1,8. Każda z form C-S-H (α,β,γ) ma strukturę zbliżoną do tobermorytu

Cement Wapno Beton, 78, 184 (2001)

~ 56 ~

3.2.2. Budowa uwodnionych glinianów i glinożelazianów

Powstające podczas hydratacji C3A uwodnione gliniany – C₂AH₈ i C₄AH₁₉ tworzą płytkowe heksagonalne kryształy, które oglądane od strony krawędzi przypominają rozchodzące się promieniście igły (154). Są one jednak nietrwałe i w normalnych temperaturach po pewnym czasie przechodzą w mniej rozpuszczalny, trwały hydrat regularny C3AH₆ (13). C₃AH₆ nie występuje w zaczynie cementu portlandzkiego. Wyjątek stanowią cementy wieloskładnikowe, gdzie faza ta pojawia się w niewielkich ilościach, zwykle w formie amorficznej (13). Spotkać go można natomiast w zaczynach, zaprawach i betonach autoklawizowanych, gdzie ma strukturę regularną, a kationy glinu i wapnia wykazują odpowiednio oktaedryczną i zaburzoną sześcienną koordynację (1).

Podczas hydratacji fazy glinożelazianowej podstawowymi produktami są heksagonalny C₂AH₈ i bogaty w Fe³⁺ C₄(A,F)H_x, trwałe w niskich temperaturach, które przechodzą stopniowo w regularny C3FH6 (154). Przy obecności wodorotlenku wapnia i gipsu dochodzi najpierw do powstania faz „ettringitopodobnych”, w których część jonów glinowych zastępują kationy Fe³⁺. W późniejszym etapie, w wyniku spadku stężenia jonów siarczanowych w roztworze, faza ettringitopodobna przechodzi w uwodniony monosiarczanoglinożelazian wapniowy (154).

Uwodnione gliniany wapnia i ferryty tworzą nieograniczone roztwory stałe (13).

3.2.3. Portlandyt, ettringit (AFt) i monosulfat (AFm)

Wodorotlenek wapnia – portlandyt, stanowiący ok. 20-25% objętości produktów hydratacji tworzących zaczyn cementowy, krystalizuje w układzie trygonalnym (55). W strukturze portlandytu obecne są warstwy oktaedrów wapniowotlenowych, połączonych krawędziami, w których każdy atom tlenu wiąże jeden atom wodoru. Te pojedyncze warstwy oktaedryczne, pomiędzy którymi występują słabe wiązania wodorowe, wykazują tendencję do równoległego układania w przestrzeni i tworzenia wielowarstwowych pakietów. Ponieważ narastanie powierzchni poszczególnych warstw wodorotlenku wapnia zachodzi znacznie szybciej niż wzrost Ca(OH)2 w kierunku prostopadłym do powierzchni tych warstw, w warunkach swobodnego wzrostu kryształów portlandyt tworzy zazwyczaj cienkie płytki (155). W zaczynach cementowych kryształy portlandytu są o kilka rzędów wielkości większe od cząstek C-S-H i osiągają zwykle wymiary od około 0,5 µm do ok. 100 µm (156). Nie dokonano jak dotąd podziału wodorotlenku wapnia na „klasy morfologiczne”, jak miało to miejsce w przypadku klasyfikacji C-S-H wg Diamonda (4), jednak liczne opisy obserwacji mikroskopowych zaczynów cementowych, dostarczyły informacji o występowaniu takich form Ca(OH)2, jak:

~ 57 ~

 otoczki będące utworem drobnokrystalicznych form. powstające na obrzeżach porów lub tworzące się na obcych substancjach obecnych w zaczynie,

 cienkie płytki o złożonych kształtach,  cienkie płytki o pokroju heksagonalnym,  grube płytki,

 masywne uwarstwione twory, z C-S-H wbudowanym w ich mikrostrukturę,  nawarstwienia grubych płytek zorientowanych przestrzennie (55).

Ettringit – czyli uwodniony siarczanoglinian wapniowy, zwany także solą Candlota lub AFt, będący produktem hydratacji C3A w obecności gipsu, krystalizuje początkowo w postaci krótkich, masywnych igieł / pręcików, które w miarę upływu czasu ulegają wydłużeniu (154). Gdy w roztworze brakuje anionów siarczanowych , wówczas pojawia się „monosulfat/ monosiarczan” lub inaczej AFm, tworzący blaszki pseudoheksagonalne (13).

3.2.4. Faza ciekła w stwardniałym zaczynie

Istotne znaczenie w trakcie hydratacji ma skład fazy ciekłej współistniejącej z fazami stałymi (157). W zależności od stopnia nasycenia fazy ciekłej w stosunku do Ca(OH)2 w betonie, zmianom ulega stosunek molowy C/S (rys. 29). Widoczne jest to zwłaszcza w przypadku cementów z dodatkami mineralnymi takimi jak: krzemionkowe popioły lotne czy granulowane żużle wielkopiecowe, w których stosunek C/S spada, a odcinki łańcuchów złożonych z tetraedrów ulegają wydłużeniu (1).

Rysunek 29. Zmiany stosunku molowego Ca:Si w C-S-H w funkcji stężenia jonów Ca²⁺ w fazie ciekłej pozostającej w kontakcie z C-S-H (1).

~ 58 ~

Na rysunku 30 zilustrowano zmiany stężenia podstawowych składników w fazie ciekłej zaczynu. Stężenia sodu i potasu zależą ściśle od składu chemicznego cementu, a szybkość ich przechodzenia do roztworu od składu fazowego klinkieru np. siarczan potasu rozpuszcza się bardzo szybko, natomiast potas zawarty jako roztwór stały w belicie przechodzi bardzo wolno do fazy ciekłej (13). Podobnie sód i potas występujące w krzemionkowych popiołach lotnych - głównie w fazie szklistej - przechodzą do roztworu bardzo wolno.

Rysunek 30. Skład fazy ciekłej w zaczynie cementowym o w/c = 0,65 (158).

~ 59 ~

II. WPŁYW PUCOLANOWYCH DODATKÓW MINERALNYCH NA