5.1 Charakterystyka baz funkcyjnych stosowanych w obliczeniach w lasno´ sci elektrycznych
Jednym z najwa˙zniejszych problem´ow oblicze´n kwantowo-chemicznych, decydu-jacym o jako´sci otrzymywanych wynik´, ow jest wyb´or bazy funkcyjnej. Dobra baza funkcyjna powinna pozwala´c na uzyskanie jak najlepszych wynik´ow, latwo i szybko rozwiazywalnych ca lek, oraz posiada´, c jak najmniejsza liczb, e funkcji. Konstrukcja, bazy zale˙zy od zamierzonego jej u˙zycia np. do wyznaczania geometrii, oblicze´n ener-gii czy w lasno´sci elektrycznych. Baza funkcyjna przeznaczona do oblicze´n w lasno´sci elektrycznych powinna spe lnia´c nastepuj, ace kryteria:,
1. jak najdok ladniej opisywa´c zewnetrzne obszary rozk ladu g, esto´sci elektronowej, - zawiera´c funkcje dyfuzyjne
2. posiada´c funkcje polaryzacyjne (np. orbital p dla atomu H, orbital d dla atomu C (pierwsza pow loka polaryzacyjna))
Funkcje polaryzacyjne sa to funkcje maj, ace wi, eksze warto´sci pobocznej liczby kwanto-, wej l ni˙z orbitale konieczne do opisu stanu podstawowego danego atomu np. funkcje p dla atomu wodoru. Wyk ladniki dla funkcji polaryzacyjnych nie moga by´, c otrzymane z oblicze´n metoda Hartree-Focka, jednak˙ze mo˙zna je oszacowa´, c metodami uwzglednia-, jacymi korelacj, e elektronow, a. Funkcje polaryzacyjne s, a zwykle dodawane jako funkcje, nieskontraktowane. Bazy funkcyjne sa r´, ownie˙z czesto uzupe lniane funkcjami dyfuzyj-,
nymi. Charakteryzuja je ma le wyk ladniki i s, a stosowane w obliczeniach w lasno´sci, elektrycznych oraz poprawnego opisu anion´ow i s labych wiaza´, n.
5.2 Baza Pol oraz HyPol
Najcze´sciej w obliczeniach kwantowo-chemicznych u˙zywa si, e orbitali gaussow-, skich, kt´ore sa r´, ownie˙z funkcjami falowymi oscylatora harmonicznego. Zauwa˙zono,
˙ze orbitale gaussowskie pod wp lywem jednorodnego pola elektrycznego zmieniaja si, e, podobnie, jak funkcje falowe oscylatora harmonicznego - przesuwaja si, e. Modeluj, ac, zachowanie oscylatora harmonicznego w zewnetrznym, jednorodnym polu elektrycz-, nym Sadlej opracowa l baze Pol, przeznaczon, a do oblicze´, n momentu dipolowego oraz polaryzowalno´sci [75]. Baza ta, przy stosunkowo niewielkich rozmiarach, pozwala na uzyskanie rezultat´ow bliskich warto´sciom eksperymentalnym dzieki wprowadzeniu w, spos´ob systematyczny funkcji polaryzacyjnych.
Punktem wyj´scia jest przedstawienie niezaburzonego orbitalu atomowego φ(r; 0) w postaci liniowej kombinacji znormalizowanych prymitywnych orbitali Gaussa (GTO - Gaussian Type Orbitals) o wyk ladnikach αµ i scentrowanych na jadrach atomowych, R(0):
φ(r; 0) =X
µ
cµ(0)χµ(r; R(0), αµ). (5.1)
Orbitale zaburzone, czyli przesuniete pod wp lywem zewn, etrznego pola elektrycznego, o nate˙zeniu F, mo˙zna zapisa´, c jako:
φ(r; F ) =X
µ
cµ(0)χµ(r; R(F ), αµ). (5.2)
Rozwijajac wyra˙zenie 5.2 w szereg wyznaczamy poprawk, e pierwszego rz, edu dla nie-, zaburzonej funkcji falowej:
gdzie: c(1)µ (0) oraz χ(1)µ (r; R(0), αµ) oznaczaja pierwsze pochodne wsp´, o lczynnik´ow roz-winiecia i zaburzonych orbitali GTO, obliczanych przy nat, e˙zeniu pola zmierzaj, acym, do zera.
Zaburzone orbitale pierwszego rzedu uwa˙za si, e za nowe funkcje, kt´, ore dodawane sa, do bazy pierwotnej, jednak˙ze w tej formie zale˙za one od wsp´, o lczynnika c(1)µ (0) oraz pa-rametru λ(αµ), powsta lego z r´o˙zniczkowania wyra˙zenia χµ(r; R(0), αµ). Upraszczajac, wz´or 5.3 nale˙zy zauwa˙zy´c, ˙ze pierwsza suma przebiega po funkcjach ju˙z wystepuj, a-, cych w bazie pierwotnej, dlatego te˙z wyraz ten mo˙zna odrzuci´c. W´owczas wyra˙zenie 5.3 przyjmuje posta´c:
φ(1)(r; 0) ≈X
µ
cµ(0)χ(1)µ (r; R(0), αµ). (5.4)
W ten spos´ob otrzymuje sie zbi´, or nowych funkcji, kt´orym przypisujemy poboczna, liczbe kwantow, a (l): χ, µ,l(r; R(0), αµ). Nastepnie nale˙zy utworzy´, c liniowa kombinacj, e, znormalizowanych i zale˙znych od zewnetrznego pola elektrycznego orbitali GTO o, podwy˙zszonej i pomniejszonej o jeden pobocznej liczbie kwantowej:
χµ,l(r; R(0), αµ) = αµλ(αµ) [αl−1χµ,l−1(r; R(0), αµ) + αl+1χµ,l+1(r; R(0), αµ)] . (5.5)
Orbital o pobocznej liczbie kwantowej (l − 1) mo˙zna odrzuci´c, poniewa˙z jest on ju˙z zawarty w bazie pierwotnej. Zastepuj, ac wyk ladnik α, l+1 proporcjonalnym do niego wyk ladnikiem bazy pierwotnej α−
1
µ2 otrzymujemy posta´c pierwszego orbitalu spolary-zowanego:
kt´ory po normalizacji przyjmuje posta´c:
φ(1)(r; 0) = NX
µ
cµ(0)α−
1
µ2χµ,l+1(r; R(0), αµ). (5.7)
Iloczyn cµ(0)α−
1
µ2 traktuje sie jako nowy wsp´, o lczynnik kontrakcji.
Baza Pol dla atomu wodoru zawiera 9 funkcji [3s2p], dla pierwiastk´ow drugiego okresu 24 funkcje [5s3p2d], a dla atom´ow trzeciego okresu schemat kontrakcji jest nastepuj, acy [7s5p2d] (32 funkcje bazy). Na podstawie bazy Pol stworzono baz, e Hy-, Pol [76], bed, ac, a rozszerzeniem bazy podstawowej poprzez dodanie drugiej pow loki, polaryzacyjnej i s lu˙zacej do bardzo dok ladnych oblicze´, n hiperpolaryzowalno´sci [77].
Schemat kontrakcji bazy HyPol jest nastepuj, acy: dla atomu wodoru [3s3p2d] 22 funk-, cje, dla atom´ow drugiego okresu [5s3p3d2f] 43 funkcje, a dla atom´ow trzeciego okresu [7s5p3d2f] 51 funkcji. Stworzone r´ownie˙z zosta ly warianty bazy Pol i HyPol przezna-czone do oblicze´n uwzgledniaj, acych poprawki relatywistyczne - Pol dk oraz HyPol dk., W 2005 roku opracowano kolejne modyfikacje bazy Pol: Z2Pol, Z3Pol - bed, ace ba-, zami mniejszymi, pozwalajacymi jednak uzyska´, c satysfakcjonujace rezultaty oblicze´, n w lasno´sci elektrycznych, zw laszcza w przypadku wiekszych cz, asteczek, dla kt´, orych obliczenia w bazach zawierajacych wi, ecej funkcji by lyby d lugotrwa le.,
5.3 Baza Z3Pol
Modyfikacja polaryzacyjnej bazy Pol jest opracowana na jej podstawie baza Z3Pol, [78]. Jest to baza mniejsza, jednak˙ze pozwalajaca na uzyskanie rezultat´, ow niewiele odbiegajacych od wynik´, ow obliczonych z wykorzystaniem pierwowzoru. Dla atomu wodoru liczba funkcji bazy zosta la obni˙zona do sze´sciu [3s1p], natomiast w przypadku atom´ow drugiego okresu schemat kontrakcji jest nastepuj, acy [4s3p1d] (18 funkcji, bazy). Zastosowane modyfikacje pozwalaja na skr´, ocenie czasu oblicze´n oraz znaczaco, obni˙zaja ich kosztoch lonno´s´, c.
5.4 Bazy aug-cc-pVXZ
Bazy typu cc-pVXZ (correlation consistent) zosta ly stworzone w systematyczny spos´ob przez Dunninga [79] do oblicze´n energii metodami uwzgledniaj, acymi korelacj, e, elektronowa. W oparciu o bazy cc-pVXZ Dunning i Woon [80] stworzyli bazy aug-cc-, pVXZ (augmented correlation consistent) przez dodanie funkcji dyfuzyjnych. Bazy
rozszerzone sa przeznaczone do oblicze´, n energii, w lasno´sci stan´ow wzbudzonych, w la-sno´sci elektrycznych oraz poprawnego opisu anion´ow. Ze wzgledu na dobr, a jako´s´, c uzyskiwanych rezultat´ow oraz systematyczno´s´c ich generowania, bazy cc-pVXZ oraz aug-cc-pVXZ sa jednymi z najcz, e´sciej wykorzystywanych baz funkcyjnych w oblicze-, niach kwantowo-chemicznych, u latwiajace ocen, e poprawek do obliczanych wielko´sci, w obrebie danej metody ze wzrostem liczby funkcji bazowych. Jednak˙ze systematycz-, no´s´c generowania baz typu aug-cc-pVXZ powoduje szybki wzrost liczby funkcji, co znaczaco zwi, eksza kosztoch lonno´s´, c oblicze´n.
Tabela 5.1: Bazy funkcyjne - spos´ob kontrakcji oraz liczba funkcji bazy.
Baza Spos´ob kontrakcji Liczba funkcji
H C, N, O, F P, S H C, N, O, F P, S
Z3Pol 3s1p 4s3p1d 5s4p1d 6 18 22
Pol 3s2p 5s3p2d 7s5p2d 9 24 32
HyPol 3s3p2d 5s3p3d2f 7s5p3d2f 22 43 51
cc-pVTZ 3s2p1d 4s3p2d1f 5s4p2d1f 14 30 34
cc-pVQZ 4s3p2d1f 5s4p3d2f1g 6s5p3d2f1g 30 55 59
cc-pV5Z 5s4p3d2f1g 6s5p4d3f2g1h 7s6p4d3f2g1h 55 91 95
aug-cc-pVTZ 4s3p2d 5s4p3d2f 6s5p3d2f 23 46 50
aug-cc-pVQZ 5s4p3d2f 6s5p4d3f2g 7s6p4d3f2g 46 80 84
aug-cc-pV5Z 6s5p4d3f2g 7s6p5d4f3g2h 8s7p5d4f3g2h 80 127 131
d-aug-cc-pVTZ 5s4p3d 6s5p4d3f 7s6p4d3f 32 62 66
d-aug-cc-pVQZ 6s5p4d3f 7s6p5d4f3g 8s7p5d4f3g 62 105 109
d-aug-cc-pV5Z 7s6p5d4f3g 8s7p6d5f4g3h 9s8p6d5f4g3h 105 163 167
t-aug-cc-pVTZ 6s5p4d 7s6p5d4f 8s7p5d4f 41 78 82
t-aug-cc-pVQZ 7s6p5d4f 8s7p6d5f4g 9s8p6d5f4g 78 130 134
t-aug-cc-pV5Z 8s7p6d5f4g 9s8p7d6f5g4h 10s9p7d6f5g4h 130 199 203
Por´ownanie wybranych baz funkcyjnych (schemat kontrakcji, liczba funkcji bazy) przedstawiono w tabeli 5.1.