W lasno´ sci elektryczne cz asteczki 1,3-cyklopentadienu ,

W lasno´sci elektryczne czasteczki 1,3-cyklopentadienu by ly przedmiotem wielu ba-_, da´n zar´owno eksperymentalnych jak i teoretycznych, zw laszcza w odniesieniu do mo-mentu dipolowego [130–140]. Uzyskane rezultaty pierwszego niezerowego momo-mentu multipolowego czasteczki 1,3-cyklopentadienu zebrano w tabeli D.1, natomiast po-_, r´ownanie wynik´ow oblicze´n metodami SCF, CCSD oraz CCSD(T) z danymi literatu-rowymi przedstawiono w tabeli 6.19.

Eksperymentalnie wyznaczone warto´sci momentu dipolowego 1,3-cyklopentadienu mieszcza si_, e w dosy´_, c szerokim przedziale od -0.134 [134] do -0.209 [131] jednostki atomowej momentu dipolowego. Dane teoretyczne r´ownie˙z nie daja jednoznacznej_, odpowiedzi co do warto´sci tej wielko´sci, poniewa˙z uzyskane wynik´ow zawieraja si_, e w_, przedziale od -0.118 [139] do -0.191 [140] jednostki atomowej momentu dipolowego.

W rozdziale piatym zwr´_, ocono uwage na niezwykle istotny czynnik w obliczeniach w la-_, sno´sci elektrycznych, kt´orym jest dob´or odpowiednich baz funkcyjnych. Baza HyPol -opracowana do teoretycznego wyznaczania w lasno´sci elektrycznych moleku l oraz baza aug-cc-pVTZ w po laczeniu z metodami obliczeniowymi uwzgl_, edniaj_, acymi korelacj_, e_, elektronowa, gwarantuj_, a uzyskanie wiarygodnych warto´sci momentu dipolowego cz_, a-_, steczki 1,3-cyklopentadienu. Nale˙zy zwr´oci´c uwage na bardzo zbli˙zone rezultaty ob-_, licze´n momentu dipolowego metoda CCSD(T) w bazie HyPol oraz metod_, a CCSD w_, bazie aug-cc-pVTZ dla kt´orych uzyskano odpowiednio warto´sci: -0.1581 oraz -0.1583.

Wyniki te sa por´_, ownywalne z danymi eksperymentalnymi uzyskanymi przez: V. W.

Laurie [132] K. S. Pitzer [133] oraz L. H. Scharpen i V. W. Laurie [135]. Zastosowane w obliczeniach funkcjona ly gesto´sci przeszacowuj_, a warto´s´_, c bezwzgledn_, a momentu_,

dipolowego niezale˙znie od u˙zytej bazy funkcyjnej. Warty zauwa˙zenia jest fakt stosun-kowo niewielkiego wp lywu uwzglednienia korelacji elektronowej na poziomie metody_, CCSD(T): dla bazy Z3Pol wynosi 0.6% a dla bazy Pol 2.3%.

Tabela 6.19: Moment dipolowy czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki w jednostkach_, atomowych.

metoda aaaa Z3Polaaaa aaaa Pol aaaa aug-cc-pVTZ

SCF -0.1650 -0.1617 -0.1606

CCSD 0.0687 -0.1550 -0.1583

CCSD(T) -0.1659 -0.1581

Lit. -0.126^a1 -0.160^a2 -0.145^a3 -0.172^a4 -0.156^b -0.118^c1 -0.185^c2

-0.186^d1 -0.191^d2 -0.181^d3 -0.165^d4 Eks. -0.177^e -0.209^f -0.165^g -0.165^h

-0.134ⁱ -0.163^j -0.177^k

a1 [137] - SCF/6-31G**,^a2 SCF/6-31+G(d,p),

a3 [137] - SCF/6-31+G(3d,3p),^a4 MP2/6-31+G(d,p),

b [138] - SCF/6-311++G**,

c1 [139] - SCF/Pol, ^c2 B3LYP/Pol,

d1 [140] - B3LYP/cc-pVDZ,^d2 B97-1/cc-pVDZ,

d3 [140] - B97-1/cc-pVTZ,^d4 MP2/cc-pVDZ,

e [130],

Analogiczny efekt lecz na poziomie metody CCSD dla bazy aug-cc-pVTZ wynosi 1.5%. Nieiteracyjne uwzglednienie wzbudze´_, n trzykrotnych w metodzie sprze˙zonych_, klaster´ow, zw laszcza dla bazy funkcyjnej Z3Pol, powoduje obni˙zenie warto´sci mo-mentu dipolowego z 0.0687 (rezultat uzyskany metoda CCSD) do warto´sci -0.1659_,

(CCSD(T)). Zaskakujace jest r´_, ownie˙z to, ˙ze warto´s´c momentu dipolowego, obliczona metoda Hartree-Focka w bazie funkcyjnej Pol przez S. Millefiori i wsp´_, o lpracowni-k´ow [139], r´o˙zni sie od warto´sci uzyskanej przez autora niniejszej pracy o 0.043 jed-_, nostki atomowej momentu dipolowego, natomiast warto´sci uzyskane metoda DFT_, z u˙zyciem funkcjona lu B3LYP r´ownie˙z dla bazy Pol pozostaja w dobrej zgodno´sci._, Millefiori i wsp´o lpracownicy w obliczeniach w lasno´sci elektrycznych czasteczki 1,3-_, cyklopentadienu metoda Hartree-Focka zastosowali geometri_, e uzyskan_, a z optymaliza-_, cji metoda HF w bazie Pol, natomiast w obliczeniach w lasno´sci elektrycznych metod_, a_, DFT u˙zyli geometrii optymalnej uzyskanej metoda DFT(B3LYP) w bazie funkcyjnej_, Pol. Rozbie˙zno´s´c w uzyskanych warto´sciach momentu dipolowego 1,3-cyklopentadienu wynika z faktu niedostatecznie dok ladnego odtworzenia geometrii eksperymentalnej poprzez optymalizacje metod_, a Hartree-Focka w bazie funkcyjnej Pol. Optymalizacja_, geometrii ma poziomie metody DFT z wykorzystaniem funkcjona lu B3LYP, pozwoli la na odtworzenie geometrii eksperymentalnej: r´o˙znice w d lugo´sciach wiaza´_, n pomiedzy_, geometria eksperymentaln_, a i geometri_, a optymaln_, a B3LYP/POL nie przekraczaj_, a_, 0.01 ˚A, natomiast r´o˙znice w katach walencyjnych nie przekraczaj_, a 0.5 stopnia, co_, skutkuje zbli˙zonymi rezultatami oblicze´n momentu dipolowego 1,3-cyklopentadienu.

Dla w lasno´sci elektrycznych wy˙zszych rzed´_, ow (polaryzowalno´sci oraz hiperpolary-zowalno´sci) nie sa dost_, epne dane eksperymentalne, natomiast dane teoretyczne ogra-_, niczaja si_, e do oblicze´_, n metodami SCF, MP2 oraz DFT [137, 141]. Rezultaty oblicze´n sk ladowych polaryzowalno´sci dipolowej, anizotropii polaryzowalno´sci dipolowej oraz warto´sci ´sredniej zosta ly przedstawione w tabeli D.1, natomiast por´ownanie uzyska-nych rezultat´ow z danymi literaturowymi zawiera tabela 6.20.

Ze wzgledu na symetri_, e dla cz_, asteczki 1,3-cyklopentadienu mo˙zna wyr´_, o˙zni´c trzy sk ladowe polaryzowalno´sci dipolowej. Najwieksz_, a warto´s´_, c wykazuje sk ladowa α_zz za´s najmniejsza sk ladowa prostopad la do p laszczyzny moleku ly α_{, xx}. Wszystkie z zastoso-wanych metod obliczeniowych pozwoli ly na uzyskanie zbli˙zonych rezultat´ow, jedynie dla metody CCSD baza funkcyjna Z3Pol generuje rezultaty o wy˙zszych warto´sciach ni˙z pozosta le u˙zyte bazy funkcyjne: r´o˙znica nie przekracza 5%. Wp lyw uwzglednie-_, nia korelacji elektronowej jest niewielki i wynosi (CCSD(T)/Pol): 0.4%, 1.6% oraz 0.9% odpowiednio dla sk ladowej α_xx, α_yy i α_zz. Dla warto´sci ´sredniej

polaryzowalno-´sci dipolowej efekt ten nie przekracza 0.2% (CCSD(T)/Pol). Analogiczny efekt dla

anizotropii polaryzowalno´sci wynosi 0.7%. Na uwage zas luguje fakt, ˙ze obliczenia z_, wykorzystaniem kompaktowej bazy funkcyjnej Z3Pol odtworzy ly wyniki uzyskane dla wiekszych baz funkcyjnych: Pol oraz aug-cc-pVTZ. Obliczone rezultaty polaryzowal-_, no´sci dipolowej sa w dobrej zgodno´sci z danymi literaturowymi i stanowi_, a ich istotne_, uzupe lnienie.

Tabela 6.20: Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki w jed-_, nostkach atomowych.

metoda/baza α_xx α_yy α_zz ∆α α

SCF/Z3Pol 41.051 61.261 65.442 22.593 55.918

/Pol 41.946 61.001 66.106 22.055 56.351

/aug-cc-pVTZ 42.006 61.116 66.216 22.106 56.446 CCSD/Z3Pol 43.186 64.718 69.204 24.090 59.036

/Pol 41.920 62.207 66.103 22.490 56.743

/aug-cc-pVTZ 41.582 61.846 65.798 22.502 56..409 CCSD(T)/Z3Pol 41.705 62.253 65.026 22.066 56.328

/Pol 41.778 61.995 65.534 22.199 56.436

SCF/6-31G**^a 24.4 50.2 59.3 31.4 44.6

SCF/6-31+G(d,p)^a 34.9 55.4 63.7 22.8 52.3

SCF/6-31+G(3d,3p)^a 40.8 58.7 64.8 21.6 54.8

MP2/6-31G(d,p)^a 39.8 58.7 62.5 21.0 53.7

SCF/Pol^b 42.4 61.9 67.4 22.8 57.2

B3LYP/Pol^b 42.8 66.0 69.1 24.9 59.3

MP2/Pol^b 42.9 63.9 66.8 22.6 57.9

a [137],

b [141].

Analogiczna sytuacja odno´snie danych literaturowych jak w przypadku polaryzo-walno´sci dipolowej wystepuje dla tensora pierwszej hiperpolaryzowalno´sci. Ze wzgl_, edu_, na symetrie cz_, asteczki 1,3-cyklopentadienu istniej_, a tylko trzy niezale˙zne sk ladowe_, tensora pierwszej hiperpolaryzowalno´sci, kt´ore wraz z warto´scia ´sredni_, a zebrano w_,

tabeli D.2. Wyniki literaturowe wraz z obliczonymi warto´sciami pierwszej hiperpo-laryzowalno´sci metodami Hartree-Focka oraz sprze˙zonych klaster´_, ow zawiera tabela 6.21.

Tabela 6.21: Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki_, w jednostkach atomowych.

SCF/6-31G**^a -21.0 31.4 -1.40 5.40

SCF/6-31+G(d,p)^a -49.4 -17.7 16.0 -30.7 SCF/6-31+G(3d,3p)^a -48.0 -16.3 21.0 -26.0

SCF/cc-pVDZ^b -25.1 33.9 4.8 8.2

SCF/aug-cc-pVDZ^b -34.8 -11.5 21.3 -15.0 SCF/d-aug-cc-pVDZ^b -29.9 -11.8 12.1 -17.8

SCF/Pol^b -30.5 -12.3 8.9 -20.3

MP2/Pol^b -43.8 -7.9 19.2 -19.6

a [137],

b [141].

Uzyskane rezultaty wskazuja na konieczno´s´_, c u˙zycia w obliczeniach pierwszej hiperpo-laryzowalno´sci 1,3-cyklopentadienu metod uwzgledniaj_, acych korelacj_, e elektronow_, a,_, zw laszcza dla sk ladowych β_zzz oraz β_xxz, kt´orych warto´sci ulegaja zmianie odpo-_, wiednio o 44% oraz 36% (CCSD(T)/Pol). Wszystkie trzy u˙zyte w obliczeniach bazy funkcyjne pozwalaja na uzyskanie zbli˙zonych rezultat´_, ow dla sk ladowej β_yyz.

Rozbie˙z-no´sci dla sk ladowej β_zzz, w obrebie metody SCF s_, a niewielkie i nie przekraczaj_, a 7%._, Dla metod uwzgledniaj_, acych korelacj_, e elektronow_, a r´_, o˙znice w obliczonych warto´sciach sk ladowej β_zzz pomiedzy bazami funkcyjnymi rosn_, a, jednak˙ze nie przekraczaj_, a 22%_, (metoda obliczeniowa MP2). Dla sk ladowej (xxz) tensora pierwszej hiperpolaryzowal-no´sci baza funkcyjna Z3Pol w po laczeniu z metod_, a obliczeniow_, a DFT (funkcjona ly_, PBE0 oraz B3LYP) generuje wynik zani˙zony wzgledem pozosta lych dw´_, och baz funk-cyjnych. Analogiczny efekt obserwuje sie dla metody CCSD. ´_, Swiadczy to o niedosta-tecznym wysyceniu bazy funkcyjnej Z3Pol w kierunku prostopad lym do p laszczyzny czasteczki. Por´_, ownanie z danymi literaturowymi wskazuje na konieczno´s´c stosowania w obliczeniach baz funkcyjnych zawierajacych funkcje polaryzacyjne oraz dyfuzyjne._, Tabela 6.22: Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki w_, jednostkach atomowych.

metoda/baza γ_xxxx γ_yyyy γ_zzzz γ_xxyy γ_xxzz γ_yyzz γ

SCF/Z3Pol 9832 13870 6442 6636 3211 2120 10820

/Pol 13570 15030 7407 7861 3931 2604 12960

/aug-cc-pVTZ 12570 14740 7395 7842 3995 2566 12700

CCSD/Z3Pol 11670 19810 12030 7793 4633 4738 15570

/Pol 13460 18930 12050 7771 4683 4484 15660

/aug-cc-pVTZ 11470 17490 11170 6981 4328 4096 14190

CCSD(T)/Z3Pol 10830 17710 11040 7257 4321 4210 14230

/Pol 13120 17840 11520 7625 4502 4297 15070

SCF/Pol^a 14726 16426 7965 8582 4246 2912 14120

B3LYP/Pol^a 17709 23651 14668 11482 6026 5466 20395

MP2/Pol^a 16325 21378 12279 10079 5451 5055 18231

a [141].

Warto´sci sze´sciu niezale˙znych sk ladowych tensora drugiej hiperpolaryzowalno´sci czasteczki 1,3-cyklopentadienu oraz warto´s´_, c ´srednia drugiej hiperpolaryzowalno´sci zo-sta ly przedzo-stawione w tabeli D.2, za´s por´ownanie wybranych rezultat´ow oblicze´n z danymi literaturowymi zawiera tabela 6.22. Najwiekszy wp lyw korelacji elektronowej_,

obserwuje sie dla sk ladowych γ_{, yyyy} oraz γ_zzzz - zwiekszenie warto´sci uzyskanej metod_, a_, SCF w bazie Pol o odpowiednio oko lo 19% i 56% wzgledem warto´sci otrzymanej me-_, toda CCSD(T) w bazie Pol. Analogiczny efekt dla warto´sci ´sredniej drugiej hiperpo-_, laryzowalno´sci wynosi 16%. Rezultaty oblicze´n tensora drugiej hiperpolaryzowalno´sci uzyskane z wykorzystaniem funkcjona lu B3LYP r´o˙znia si_, e znacz_, aco od rezultat´_, ow uzyskanych metoda sprz_, e˙zonych klaster´_, ow jak i metody MP2. Warto´s´c ´srednia ten-sora drugiej hiperpolaryzowalno´sci, obliczona z zastosowaniem funkcjona lu B3LYP w bazie Pol, jest wieksza o 27% od warto´sci uzyskanej metod_, a CCSD(T) w bazie funkcyj-_, nej Pol. Efekt przeszacowania warto´sci drugiej hiperpolaryzowalno´sci dla czasteczki_, 1,3-cyklopentadienu potwierdzaja r´_, ownie˙z dane literaturowe. Funkcjona l PBE0 w laczeniu z zastosowanymi bazami funkcyjnymi lepiej opisuje drug_, a hiperpolarzowal-_, no´s´c 1,3-cyklopentadienu: r´o˙znica pomiedzy warto´sci_, a uzyskan_, a funkcjona lem PBE0_, a warto´scia uzyskan_, a metod_, a CCSD(T) w bazie Pol wynosi 610 j.at. co stanowi 4%_, warto´sci CCSD(T)/Pol. Znaczace r´_, o˙znice pomiedzy warto´sciami literaturowymi [141]_, a uzyskanymi przez autora wynikaja z zastosowania w obliczeniach tensora drugiej_, hiperpolaryzowalno´sci r´o˙znych geometrii, co jest potwierdzeniem istotnego wp lywu geometrii na obliczanie w lasno´sci elektrycznych moleku l.