Wyznaczanie własności molekularnych w stanach wzbudzonych oraz w układach skoniugowanych

Uniwersytet ´ Sl aski

Wydzia l Matematyki Fizyki i Chemii

Piotr Zerzucha

Wyznaczanie w lasno´ sci molekularnych w stanach wzbudzonych oraz w uk ladach

skoniugowanych.

Praca doktorska wykonana w Zak ladzie Chemii Teoretycznej Instytutu Chemii pod kierunkiem prof. dr hab. Stanis lawa Kucharskiego

Katowice 2010

aaa

Sk ladam serdeczne podziekowania Panu profe-_, sorowi Stanis lawowi Kucharskiemu za mo˙zliwo´s´c korzystania z jego szerokiej wiedzy i do´swiadcze- nia naukowego oraz Panu doktorowi Tadeuszowi Plucie i Pani doktor Monice Musia l za cenne rady w przygotowaniu niniejszej rozprawy doktorskiej.

Spis tre´ sci

1 Wstep_, 19

2 W lasno´sci elektryczne 22

2.1 Momenty multipolowe . . . 22

2.2 Indukowane w lasno´sci elektryczne . . . 25

3 Metody obliczeniowe 30 3.1 Metoda Hartree-Focka . . . 30

3.2 Metoda sprze˙zonych klaster´_, ow . . . 33

3.3 Metoda EOMCC . . . 38

3.4 Metoda FSMRCC . . . 41

3.5 Metoda DFT . . . 46

4 Metody obliczania w lasno´sci elektrycznych 50 4.1 Metoda sumy po stanach . . . 50

4.2 Metoda propagator´ow . . . 51

4.3 Metoda analitycznego wyznaczania w lasno´sci elektrycznych jako po- chodnych energii . . . 55

4.4 Metoda sko´nczonego zaburzenia . . . 57

5 Bazy funkcyjne 61 5.1 Charakterystyka baz funkcyjnych stosowanych w obliczeniach w lasno- ´sci elektrycznych . . . 61

5.2 Baza Pol oraz HyPol . . . 62

5.3 Baza Z3Pol . . . 64

5.4 Bazy aug-cc-pVXZ . . . 64

6 W lasno´sci molekularne badanych czasteczek_, 66

6.1 Fluorowod´or, ozon . . . 66

6.1.1 Geometria optymalna, czesto´s´_, c harmoniczna, energia wzbudze- nia oraz w lasno´sci elektryczne czasteczki fluorowodoru_, . . . . 67

6.1.2 Geometria optymalna, czesto´s´_, c harmoniczna, energia wzbudze- nia oraz w lasno´sci elektryczne czasteczki ozonu_, . . . 80

6.2 Zwiazki heterocykliczne: 1,3-cyklopentadien, pirol, furan, fosfol, tiofen_, 93 6.2.1 W lasno´sci elektryczne czasteczki 1,3-cyklopentadienu . . . . ._, 95

6.2.2 W lasno´sci elektryczne czasteczki pirolu . . . ._, 101

6.2.3 W lasno´sci elektryczne czasteczki furanu . . . ._, 108

6.2.4 W lasno´sci elektryczne czasteczki fosfolu . . . ._, 114

6.2.5 W lasno´sci elektryczne czasteczki tiofenu . . . ._, 123

6.3 Uk lady molekularne zawierajace skoniugowany uk lad wi_, aza´_, n potr´ojnych129 6.4 Etylen oraz jego acetylenowe i nitrylowe pochodne . . . 140

7 Podsumowanie 146

Dodatki 163

A 164

B 171

C 180

D 184

E 197

F 201

G 214

H 226

I 257

Spis tablic

2.1 Liczba niezale˙znych sk ladowych elektrycznych moment´ow multipolo- wych w zale˙zno´sci od grupy symetrii punktowej uk ladu. . . 24 2.2 Liczba niezale˙znych sk ladowych tensor´ow polaryzowalno´sci i hiperpo-

laryzowalno´sci w zale˙zno´sci od grupy symetrii punktowej uk ladu. . . . 29 5.1 Bazy funkcyjne - spos´ob kontrakcji oraz liczba funkcji bazy. . . 65 6.1 Optymalna d lugo´s´c wiazania (˚_, A) oraz czesto´s´_, c harmoniczna (cm⁻¹)

stanu podstawowego X¹Σ⁺ czasteczki fluorowodoru. . . ._, 68 6.2 Optymalna d lugo´s´c wiazania (˚_, A) oraz czesto´s´_, c harmoniczna (cm⁻¹)

stanu wzbudzonego B¹Σ⁺ czasteczki fluorowodoru._, . . . 69 6.3 Wertykalna oraz adiabatyczna energia wzbudzenia (eV) dla stanu wzbu-

dzonego B¹Σ⁺ czasteczki fluorowodoru. . . ._, 71 6.4 Geometria optymalna (˚A) stan´ow wzbudzonych czasteczki fluorowo-_,

doru, obliczona w bazie funkcyjnej t-aug-cc-pVTZ. . . 73 6.5 Czesto´s´_, c harmoniczna (cm⁻¹) stan´ow wzbudzonych czasteczki fluoro-_,

wodoru, obliczona w bazie funkcyjnej t-aug-cc-pVTZ. . . 74 6.6 Wertykalna energia (eV) przej´scia elektronowego do stan´ow wzbudzo-

nych czasteczki fluorowodoru, obliczona w bazie funkcyjnej t-aug-cc-_, pVTZ. . . 75 6.7 Adiabatyczna energia (eV) przej´scia elektronowego do stan´ow wzbu-

dzonych czasteczki fluorowodoru, obliczona w bazie funkcyjnej t-aug-_, cc-pVTZ. . . 76 6.8 W lasno´sci elektryczne (j.at.) w stanie podstawowym czasteczki fluoro-_,

wodoru, obliczone w bazie funkcyjnej t-aug-cc-pVTZ. . . 78

6.9 W lasno´sci elektryczne (j.at.) w stanach X¹Σ⁺ oraz B¹Σ⁺ czasteczki_, fluorowodoru. . . 79 6.10 Geometria optymalna (R(˚A), θ(^o)), oraz czesto´sci harmoniczne (cm_, ⁻¹)

stanu podstawowego czasteczki ozonu obliczone metod_, a CCSDT. . . ._, 81 6.11 Geometria optymalna (R(˚A), θ(^o)) singletowych stan´ow wzbudzonych

czasteczki ozonu, obliczona w bazie funkcyjnej Pol._, . . . 83 6.12 Geometria optymalna (R(˚A), θ(^o)) trypletowych stan´ow wzbudzonych

czasteczki ozonu, obliczona w bazie funkcyjnej Pol._, . . . 84 6.13 Czesto´sci harmoniczne (cm_, ⁻¹) singletowych stan´ow wzbudzonych cza-_,

steczki ozonu, obliczone w bazie funkcyjnej Pol. . . 85 6.14 Czesto´sci harmoniczne (cm_, ⁻¹) trypletowych stan´ow wzbudzonych cza-_,

steczki ozonu, obliczone w bazie funkcyjnej Pol. . . 85 6.15 Wertykalna (T_v) i adiabatyczna (T_e) energia (eV) przej´scia elektrono-

wego do singletowych stan´ow wzbudzonych czasteczki ozonu, obliczona_, w bazie funkcyjnej Pol. . . 86 6.16 Wertykalna (T_v) i adiabatyczna (T_e) energia (eV) przej´scia elektrono-

wego do trypletowych stan´ow wzbudzonych czasteczki ozonu, obliczona_, w bazie funkcyjnej Pol. . . 88 6.17 W lasno´sci elektryczne (j.at.) czasteczki ozonu w stanie podstawowym,_,

obliczone w bazie funkcyjnej HyPol. . . 90 6.18 R´o˙znice energii pomiedzy struktur_, a nieplanarn_, a i planarn_, a cz_, asteczki_,

fosfolu uzyskane w bazie funkcyjnej aug-cc-pVTZ. Wyniki w [kJ · mol⁻¹] 94 6.19 Moment dipolowy czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki w jednost-_,

kach atomowych. . . 96 6.20 Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki w_,

jednostkach atomowych. . . 98 6.21 Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki_,

w jednostkach atomowych. . . 99 6.22 Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki w_,

jednostkach atomowych. . . 100 6.23 Moment dipolowy czasteczki pirolu. Wyniki w jednostkach atomowych. 102_,

6.24 Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki pirolu. Wyniki w jednostkach ato-_, mowych. . . 103 6.25 Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki pirolu. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 105 6.26 Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki pirolu. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 106 6.27 Moment dipolowy czasteczki furanu. Wyniki w jednostkach atomowych.109_, 6.28 Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki furanu. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 110 6.29 Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki furanu. Wyniki w jednost-_,

kach atomowych. . . 112 6.30 Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki furanu. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 113 6.31 Moment dipolowy czasteczki fosfolu. Wyniki w jednostkach atomowych.115_, 6.32 Moment dipolowy czasteczki fosfolu cs. Wyniki w jednostkach atomo-_,

wych. . . 116 6.33 Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki fosfolu. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 117 6.34 Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki fosfolu cs. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 118 6.35 Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki fosfolu. Wyniki w jednost-_,

kach atomowych. . . 119 6.36 Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki fosfolu cs. Wyniki w jednost-_,

kach atomowych. . . 120 6.37 Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki fosfolu. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 121 6.38 Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki fosfolu cs. Wyniki w jednost-_,

kach atomowych. . . 122 6.39 Moment dipolowy czasteczki tiofenu. Wyniki w jednostkach atomowych.124_, 6.40 Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki tiofenu. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 125

6.41 Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki tiofenu. Wyniki w jednost-_, kach atomowych. . . 126 6.42 Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki tiofenu. Wyniki w jednostkach_,

atomowych. . . 128 6.43 Moment kwadrupolowy czasteczek H_{, 2}C_2n (n = 1-6). Wyniki w jed-

nostkach atomowych momentu kwadrupolowego. . . 130 6.44 Moment kwadrupolowy czasteczek N_{, 2}C_2n oraz P₂C_2n (n = 1-6). Wy-

niki w jednostkach atomowych momentu kwadrupolowego. . . 131 6.45 Sk ladowa pod lu˙zna (α_zz) polaryzowalno´sci dipolowej czasteczek H_{, 2}C_2n

(n = 1-6). Wyniki w jednostkach atomowych polaryzowalno´sci dipolowej.132 6.46 Sk ladowa pod lu˙zna (α_zz) polaryzowalno´sci dipolowej czasteczek N_{, 2}C_2n

oraz P₂C_2n (n = 1-6). Wyniki w jednostkach atomowych polaryzowal- no´sci dipolowej. . . 132 6.47 Sk ladowa pod lu˙zna (γ_zzzz) drugiej hiperpolaryzowalno´sci czasteczek_,

H₂C_2n (n = 1-6). Wyniki w jednostkach atomowych drugiej hiperpo- laryzowalno´sci, (γ ∗ 10⁴). . . 136 6.48 Sk ladowa pod lu˙zna (γ_zzzz) drugiej hiperpolaryzowalno´sci czasteczek_,

N₂C_2n oraz P₂C_2n (n = 1-6). Wyniki w jednostkach atomowych po- laryzowalno´sci dipolowej. . . 137 A.1 Optymalna d lugo´s´c wiazania (˚_, A), oraz czesto´s´_, c harmoniczna (cm⁻¹)

czasteczki fluorowodoru w stanie podstawowym oraz stanach wzbu-_, dzonych. . . 165 A.2 Wertykalna (T_v) i adiabatyczna (T_e) energia (eV) wzbudzenia cza-_,

steczki fluorowodoru. . . 166 A.3 Moment dipolowy (j.at.) czasteczki fluorowodoru w stanie podstawo-_,

wym oraz stanach wzbudzonych. . . 167 A.4 Sk ladowe α_xx, α_yy oraz α_zz polaryzowalno´sci dipolowej (j.at.) cza-_,

steczki fluorowodoru w stanie podstawowym oraz stanach wzbudzonych.168 A.5 Sk ladowe α_xx, α_yy oraz α_zz polaryzowalno´sci dipolowej (j.at.) cza-_,

steczki fluorowodoru w stanie podstawowym oraz stanach wzbudzonych.169

A.6 Warto´s´c ´srednia oraz anizotropia polaryzowalno´sci dipolowej (j.at.) czasteczki fluorowodoru w stanie podstawowym oraz stanach wzbu-_,

dzonych. . . 170

B.1 Geometria optymalna (R(˚A), θ(^o)) czasteczki ozonu w stanie podsta-_, wowym oraz stanach wzbudzonych. . . 172

B.2 Czesto´sci harmoniczne (cm_, ⁻¹) czasteczki ozonu w stanie podstawowym_, oraz stanach wzbudzonych. . . 173

B.3 Czesto´sci harmoniczne (cm_, ⁻¹) czasteczki ozonu w stanie podstawowym_, oraz stanach wzbudzonych. . . 174

B.4 Wertykalna (T_v) i adiabatyczna (T_e) energia (eV) wzbudzenia cza-_, steczki ozonu. . . 175

B.5 Moment dipolowy (j.at.) czasteczki ozonu w stanie podstawowym oraz_, stanach wzbudzonych. . . 176

B.6 Sk ladowe α_xx, α_yy oraz α_zz polaryzowalno´sci dipolowej (j.at.) cza-_, steczki ozonu w stanie podstawowym oraz stanach wzbudzonych. . . . 177

B.7 Sk ladowe α_xx, α_yy oraz α_zz polaryzowalno´sci dipolowej (j.at.) cza-_, steczki ozonu w stanie podstawowym oraz stanach wzbudzonych. . . . 178

B.8 Warto´s´c ´srednia oraz anizotropia polaryzowalno´sci dipolowej (j.at.) czasteczki ozonu w stanie podstawowym oraz stanach wzbudzonych. ._, 179

C.1 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce 1,3-cyklopentadienu_, ^a. . . 182

C.2 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce pirolu_, ^a. . . 182

C.3 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce furanu_, ^a. . . 182

C.4 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce fosfolu (C_{, 2v})^a. . . 183

C.5 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce fosfolu (C_{, s})^a. . . 183

C.6 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce tiofenu_, ^a. . . 183

D.1 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa) czasteczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki w jednostkach atomowych. . ._, 185

D.2 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_, steczki 1,3-cyklopentadienu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . . 186

D.3 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa) czasteczki pirolu. Wyniki w jednostkach atomowych._, . . . 187 D.4 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki pirolu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 188 D.5 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki furanu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . ._, 189 D.6 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki furanu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 190 D.7 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki fosfolu (C_{, 2v}). Wyniki w jednostkach atomowych. . . 191 D.8 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki fosfolu (C_2v). Wyniki w jednostkach atomowych. . . 192 D.9 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki fosfolu (C_{, s}). Wyniki w jednostkach atomowych. . . 193 D.10 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki fosfolu (C_s). Wyniki w jednostkach atomowych. . . 194 D.11 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki tiofenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . ._, 195 D.12 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki tiofenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 196 E.1 D lugo´sci wiaza´_, n (˚A) w czasteczkach H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie 6-31G. . . 198 E.2 D lugo´sci wiaza´_, n (˚A) w czasteczkach N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone me-

toda DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie 6-31G. . . ._, 199 E.3 D lugo´sci wiaza´_, n (˚A) w czasteczkach P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie 6-31G. . . 200 F.1 W lasno´sci elektryczne czasteczek H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_,

SCF w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . 202 F.2 W lasno´sci elektryczne czasteczek H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_,

SCF w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . 202

F.3 W lasno´sci elektryczne czasteczek H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_, DFT (funkcjona l PBE0) w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 203 F.4 W lasno´sci elektryczne czasteczek H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l PBE0) w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 203 F.5 W lasno´sci elektryczne czasteczek H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach ato- mowych, (γ ∗ 10⁴). . . 204 F.6 W lasno´sci elektryczne czasteczek H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 204 F.7 W lasno´sci elektryczne czasteczek H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_,

CCSD w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . 205 F.8 W lasno´sci elektryczne czasteczek H − (CC)_{, n}− H obliczone metoda_,

CCSD w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . . 205 F.9 W lasno´sci elektryczne czasteczek N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone metoda_,

SCF w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . 206 F.10 W lasno´sci elektryczne czasteczek N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone metoda_,

SCF w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . 206 F.11 W lasno´sci elektryczne czasteczek N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l PBE0) w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 207 F.12 W lasno´sci elektryczne czasteczek N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l PBE0) w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 207 F.13 W lasno´sci elektryczne czasteczek N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach ato- mowych, (γ ∗ 10⁴). . . 208 F.14 W lasno´sci elektryczne czasteczek N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 208

F.15 W lasno´sci elektryczne czasteczek N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone metoda_, CCSD w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . 209 F.16 W lasno´sci elektryczne czasteczek N ≡ (CC)_{, n} ≡ N obliczone metoda_,

CCSD w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . . 209 F.17 W lasno´sci elektryczne czasteczek P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

SCF w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . 210 F.18 W lasno´sci elektryczne czasteczek P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

SCF w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . 210 F.19 W lasno´sci elektryczne czasteczek P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l PBE0) w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 211 F.20 W lasno´sci elektryczne czasteczek P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l PBE0) w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 211 F.21 W lasno´sci elektryczne czasteczek P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach ato- mowych, (γ ∗ 10⁴). . . 212 F.22 W lasno´sci elektryczne czasteczek P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

DFT (funkcjona l B3LYP) w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomo- wych, (γ ∗ 10⁴). . . 212 F.23 W lasno´sci elektryczne czasteczek P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

CCSD w bazie Z3Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . 213 F.24 W lasno´sci elektryczne czasteczek P ≡ (CC)_{, n} ≡ P obliczone metoda_,

CCSD w bazie Pol. Wyniki w jednostkach atomowych, (γ ∗ 10⁴). . . . 213 G.1 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy walencyjne w cz_, asteczce etylenu obliczone_,

metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 218 G.2 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce acetyloetylenu obliczone me-_,

toda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 218 G.3 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce gem-diacetyloetylenu obliczone_,

metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 218

G.4 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce cis-diacetyloetylenu obliczone_, metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 219 G.5 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce trans-diacetyloetylenu obli-_,

czone metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 219 G.6 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce triacetyloetylenu obliczone me-_,

toda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 220 G.7 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce tetraacetyloetylenu obliczone_,

metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 220 G.8 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce cyjanoetylenu obliczone me-_,

toda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 221 G.9 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce gem-dicyjanoetylenu obliczone_,

metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 221 G.10 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce cis-dicyjanoetylenu obliczone_,

metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 222 G.11 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce trans-dicyjanoetylenu obliczone_,

metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 222 G.12 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce tricyjanoetylenu obliczone me-_,

toda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 222 G.13 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce tetracyjanoetylenu obliczone_,

metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 223 G.14 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce acetylotricyjanoetylenu obli-_,

czone metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 223 G.15 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce gem-diacetylodicyjanoetylenu_,

obliczone metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 224 G.16 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce cis-diacetylodicyjanoetylenu_,

obliczone metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 224 G.17 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce trans-diacetylodicyjanoetylenu_,

obliczone metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 225 G.18 D lugo´sci wiaza´_, n oraz katy w cz_, asteczce triacetylocyjanoetylenu obli-_,

czone metoda DFT(B3LYP) w bazie cc-pVTZ. . . ._, 225

H.1 W lasno´sci elektryczne czasteczki etylenu. Wyniki w jednostkach ato-_, mowych. . . 227 H.2 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki acetyloetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . ._, 228 H.3 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki acetyloetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 229 H.4 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki gem-diacetyloetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. ._, 230 H.5 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki gem-diacetyloetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . . 231 H.6 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki cis-diacetyloetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . ._, 232 H.7 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki cis-diacetyloetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 233 H.8 W lasno´sci elektryczne czasteczki trans-diacetyloetylenu. Wyniki w jed-_,

nostkach atomowych. . . 234 H.9 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki triacetyloetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych._, . . . 235 H.10 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki triacetyloetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 236 H.11 W lasno´sci elektryczne czasteczki tetraacetyloetylenu (TEE). Wyniki w_,

jednostkach atomowych. . . 237 H.12 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki cyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . ._, 238 H.13 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki cyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 239 H.14 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki gem-dicyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych._, . 240 H.15 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki gem-dicyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . . 241 H.16 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki cis-dicyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . ._, 242

H.17 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_, steczki cis-dicyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 243 H.18 W lasno´sci elektryczne czasteczki trans-dicyjanoetylenu. Wyniki w jed-_,

nostkach atomowych. . . 244 H.19 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki tricyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . . ._, 245 H.20 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki tricyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 246 H.21 W lasno´sci elektryczne czasteczki tetracyjanoetylenu (TCNE). Wyniki_,

w jednostkach atomowych. . . 247 H.22 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki acetylotricyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych._, 248 H.23 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki acetylotricyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 249 H.24 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki gem-diacetylodicyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach ato-_, mowych. . . 250 H.25 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki gem-diacetylodicyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych.251 H.26 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki cis-diacetylodicyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomo-_, wych. . . 252 H.27 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki cis-diacetylodicyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. 253 H.28 W lasno´sci elektryczne czasteczki trans-diacetylodicyjanoetylenu. Wy-_,

niki w jednostkach atomowych. . . 254 H.29 W lasno´sci elektryczne (moment dipolowy, polaryzowalno´s´c dipolowa)

czasteczki triacetylocyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych._, 255 H.30 W lasno´sci elektryczne (pierwsza i druga hiperpolaryzowano´s´c) cza-_,

steczki triacetylocyjanoetylenu. Wyniki w jednostkach atomowych. . . 256

I.1 Przeliczenie jednostek uk ladu jednostek atomowych na jednostki uk ladu SI . . . 257

Spis rysunk´ ow

6.1 Struktury badanych zwiazk´_, ow heterocyklicznych. . . 93 6.2 Zale˙zno´s´c sk ladowej pod lu˙znej polaryzowalno´sci dipolowej (α_zz) od

liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu H2C2n. Rezultaty oblicze´n dla bazy funkcyjnej Z3Pol. . . 133 6.3 Zale˙zno´s´c sk ladowej pod lu˙znej polaryzowalno´sci dipolowej (αzz) od

liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu N₂C_2n. Rezultaty oblicze´n dla bazy funkcyjnej Z3Pol. . . 134 6.4 Zale˙zno´s´c sk ladowej pod lu˙znej polaryzowalno´sci dipolowej (α_zz) od

liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu P2C2n. Rezultaty oblicze´n dla bazy funkcyjnej Z3Pol. . . 134 6.5 Zale˙zno´s´c sk ladowej pod lu˙znej polaryzowalno´sci dipolowej (αzz) od

liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu dla szereg´ow: H₂C_2n, N₂C_2n oraz P2C2n. Rezultaty uzyskane metoda CCSD w bazy funkcyjnej Z3Pol. ._, 135 6.6 Zale˙zno´s´c sk ladowej pod lu˙znej drugiej hiperpolaryzowalno´sci (γ_zzzz) od

liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu H2Cn. Rezultaty oblicze´n dla bazy funkcyjnej Z3Pol. . . 137 6.7 Zale˙zno´s´c sk ladowej pod lu˙znej drugiej hiperpolaryzowalno´sci (γ_zzzz) od

liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu N₂C_n. Rezultaty oblicze´n dla bazy funkcyjnej Z3Pol. . . 138 6.8 Zale˙zno´s´c sk ladowej pod lu˙znej drugiej hiperpolaryzowalno´sci (γ_zzzz) od

liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu P₂C_n. Rezultaty oblicze´n dla bazy funkcyjnej Z3Pol. . . 138 6.9 Zale˙zno´s´c sk ladowej pod lu˙znej drugiej hiperpolaryzowalno´sci (γ_zzzz) od

liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu dla szereg´ow: H₂C_n, N₂C_noraz P₂C_n. Rezultaty uzyskane metoda CCSD w bazy funkcyjnej Z3Pol. . . ._, 139

6.10 Warto´s´c ´srednia polaryzowalno´sci dipolowej (α) czasteczek z szeregu_, etylen-TEE, obliczona metoda CCSD w bazie funkcyjnej Pol. . . ._, 141 6.11 Warto´s´c ´srednia drugiej hiperpolaryzowalno´sci (γ) czasteczek z szeregu_,

etylen-TEE, obliczona metoda CCSD w bazie funkcyjnej Pol. . . ._, 142 6.12 Warto´s´c ´srednia polaryzowalno´sci dipolowej (α_r) czasteczek z szeregu_,

etylen-TCNE, obliczona metoda CCSD w bazie funkcyjnej Pol. . . . ._, 142 6.13 Warto´s´c ´srednia drugiej hiperpolaryzowalno´sci (γ_r) czasteczek z sze-_,

regu etylen-TCNE, obliczona metoda CCSD w bazie funkcyjnej Pol. ._, 143 6.14 Warto´s´c ´srednia polaryzowalno´sci dipolowej (α_r) czasteczek z szeregu_,

TCNE-TEE, obliczona metoda CCSD w bazie funkcyjnej Pol. . . . ._, 144 6.15 Warto´s´c ´srednia drugiej hiperpolaryzowalno´sci (γ_r) czasteczek z sze-_,

regu TCNE-TEE, obliczona metoda CCSD w bazie funkcyjnej Pol._, . 144 C.1 Struktury badanych zwiazk´_, ow heterocyklicznych. . . 181 G.1 Struktury geometryczne: etylenu, acetyloetylenu, gem-diacetyloetylenu,

cis-diacetyloetylenu, trans-diacetyloetylen oraz triacetyloetylen. . . 215 G.2 Struktury geometryczne: TEE, cyjanoetylenu, gem-dicyjanoetylenu, cis-

dicyjanoetylenu, trans-dicyjanoetylen oraz tricyjanoetylenu . . . 216 G.3 Struktury geometryczne: TCNE, acetylotricyjanoetylenu, gem-DCDAE,

cis-DCDAE, trans-DCDAE oraz triacetylocyjanoetylenu. . . 217

Rozdzia l 1 Wst ep _,

Wsp´o lczesne metody kwantowo-chemiczne pozwalaja na bardzo dok ladn_, a cha-_, rakterystyke cz_, asteczek chemicznych. Pe lny opis moleku ly wymaga obok znajomo-_,

´sci energii tak˙ze wyznaczenia w lasno´sci elektrycznych i spektroskopowych. Niniejsza praca jest po´swiecona obliczaniu w lasno´sci molekularnych cz_, asteczek w stanie pod-_, stawowym i stanach wzbudzonych.

Charakterystyka stan´ow wzbudzonych wymaga wyznaczenia geometrii r´owno- wagowej oraz w lasno´sci molekularnych takich jak: czesto´sci harmoniczne, moment_, dipolowy czy te˙z polaryzowalno´s´c dipolowo-dipolowa. Wyniki oblicze´_, n powy˙zszych wielko´sci, dla dw´och moleku l: fluorowodoru oraz ozonu, zostana przedstawione w tym_, opracowaniu. Czasteczka HF to przyk lad prostego uk ladu molekularnego, dla kt´_, orego mo˙zna uzyska´c wyniki o bardzo wysokiej dok ladno´sci, przy zastosowaniu odpowied- nio obszernych baz funkcyjnych. Moleku la ozonu z kolei stanowi przyk lad ”trudnej”

czasteczki, kt´_, ora mimo swoich niewielkich rozmiar´ow stanowi wyzwanie dla chemii kwantowej. Wa˙znym argumentem w wyborze badanych czasteczek stanowi fakt, ˙ze_, w lasno´sci elektryczne wiekszo´sci ze stan´_, ow wzbudzonych fluorowodoru oraz ozonu, nie by ly dotychczas wyznaczone.

Molekularne w lasno´sci elektryczne stanowia przedmiot bada´_, n wsp´o lczesnej na- uki jako element rozwoju nowoczesnych technologii wykorzystywanych miedzy in-_, nymi w optyce, telekomunikacji, elektronice czy te˙z diagnostyce medycznej [1–4]. Do opisu oddzia lywa´n miedzycz_, asteczkowych oraz zjawisk spektroskopowych konieczne_, jest wyznaczenie metodami eksperymentalnymi lub teoretycznymi: moment´ow mul- tipolowych, polaryzowalno´sci oraz w lasno´sci elektrycznych wy˙zszych rzed´_, ow [5–8].

Poznanie w lasno´sci elektrycznych czasteczek, stanowi_, acych badany o´srodek, pozwala_, na wyznaczenie makroskopowych wielko´sci charakteryzujacych dany uk lad, takich_, jak: polaryzacja elektryczna, podatno´s´c elektryczna, sta la dielektryczna oraz wsp´o l- czynnik za lamania ´swiat la.

Szczeg´o lowe cele w odniesieniu do bada´n molekularnych w lasno´sci elektrycznych czasteczek w stanach podstawowych, koncentruj_, a si_, e na analizie wp lywu r´_, o˙znego ro- dzaju zmian strukturalnych na warto´s´c momentu dipolowego, polaryzowalno´sci dipo- lowej oraz pierwszej i drugiej hiperpolaryzowalno´sci. Przedmiotem oblicze´n zosta ly czasteczki: 1,3-cyklopentadienu oraz jego pochodne powsta le przez zast_, apienie grupy_, metylenowej heteroatomem bad´_, z grupa funkcyjn_, a: > N H, > P H. Efekt zwi_, eksze-_, nia liczby atom´ow wegla w la´_, ncuchu alifatycznym oraz wp lyw grup terminalnych na moment kwadrupolowy, tensor polaryzowalno´sci dipolowo-dipolowej i tensor drugiej hiperpolaryzowalno´sci zostanie wyznaczony dla czasteczek oligoyn´_, ow, zawierajacych_, od 2 do 22 atom´ow wegla w la´_, ncuchu, oraz dla trzech grup terminalnych: (≡ C − H), (−C ≡ N ) i (−C ≡ P ). Przeprowadzone zostana tak˙ze obliczenia dla cz_, asteczki ety-_, lenu i jego pochodnych, powsta lych przez zastapienie atom´_, ow wodoru jedna z dw´_, och izoelektronowych grup funkcyjnych: (−C ≡ C − H) oraz (−C ≡ N ), co pozwoli na ustalenie wp lywu obecno´sci oraz po lo˙zenia grup acetylenowej i nitrylowej na moleku- larne w lasno´sci elektryczne.

W badaniach zastosowane zostana obliczeniowe metody chemii kwantowej oparte_, zar´owno na funkcji falowej jak i teorii funkcjona l´ow gesto´sci. Metoda Hartree-Focka_, [9–13] stanowi punkt odniesienia dla metod uwzgledniaj_, acych korelacj_, e elektronow_, a,_, kt´ore pozwalaja na bardzo dok ladne obliczenia w lasno´sci elektrycznych. W niniejszej_, rozprawie efekty korelacji elektronowej zosta ly uwzglednione poprzez zastosowanie_, metody wielocia lowego rachunku zaburze´n w drugim rzedzie MBPT2 (Many Body_, Perturbation Theory) [14–18] oraz metody sprze˙zonych klaster´_, ow (Coupled Cluster) [18–20] w wariantach CCSD [21], CCSD(T) [22, 23] i CCSDT [24]. W obliczeniach zastosowano r´ownie˙z metode DFT (Density Functional Theory) [25–27] oraz dwa_, funkcjona ly: B3LYP [28, 29] i PBE0 [30, 31]. W lasno´sci molekularne stan´ow wzbu- dzonych obliczono stosujac metod_, e EOM (Equation-Of-Motion) w dw´_, och wariantach EOM-CCSD [32–36] oraz EOM-CCSDT [37, 38]. Rezultaty oblicze´n w lasno´sci mole- kularnych czasteczek w stanach wzbudzonych, uzyskane w oparciu o metod_, e EOM,_,

zostana zweryfikowane metod_, a FSMRCC (Fock Space Multireference Coupled Clu-_, ster) [20, 39, 40] czyli wieloreferencyjnym wariantem metody sprze˙zonych klaster´_, ow opartym na przestrzeni Focka, stanowiacej state-of-the-art w charakterystyce stan´_, ow wzbudzonych moleku l.

Wyr´o˙znikiem rozprawy jest zastosowanie w obliczeniach bardzo zaawansowanych metod wyznaczania w lasno´sci molekularnych takich jak EOM-CCSDT oraz FSMRC- CSDT. Obydwie metody zosta ly opracowane i zaprogramowane w Zak ladzie Chemii Teoretycznej Uniwersytetu ´Slaskiego i stanowi_, a obecnie najdok ladniejsze narz_, edzia_, do opisu stan´ow wzbudzonych, niedostepne w pakietach komercyjnych._,

Rozprawa sk lada sie z o´smiu rozdzia l´_, ow. Rozdzia l drugi zawiera charakterystyke_, molekularnych w lasno´sci elektrycznych - moment´ow multipolowych, polaryzowalno-

´sci oraz hiperpolaryzowalno´sci. W rozdziale trzecim zwie´_,zle przedstawiono metody kwantowo-chemiczne zastosowane w obliczeniach - metode Hartree-Focka, sprz_, e˙zo-_, nych klaster´ow (CC), r´owna´n ruchu (EOM), wieloreferencyjna metod_, e sprz_, e˙zonych_, klaster´ow oparta na przestrzeni Focka oraz teorie funkcjona l´_, ow gesto´sci (DFT). Ko-_, lejna cze´s´_, c rozprawy to charakterystyka metod stosowanych do wyznaczania w lasno´sci elektrycznych, natomiast w rozdziale piatym przedstawiono opis baz funkcyjnych wy-_, korzystanych w obliczeniach. Rozdzia l sz´osty zawiera rezultaty oblicze´n, a w rozdziale si´odmym zosta ly przedstawione wnioski.

Rozdzia l 2

W lasno´ sci elektryczne

2.1 Momenty multipolowe

Uk lad, kt´orego gesto´s´_, c rozk ladu ladunku elektrycznego nie jest zaburzona na skutek oddzia lywania z innym uk ladem, jak r´ownie˙z ze wzgledu na dzia laj_, ace ze-_, wnetrzne zaburzenie, mo˙zna scharakteryzowa´_, c poprzez trwa le momenty multipolowe.

Do moment´ow multipolowych zaliczamy: monopol elektryczny (ca lkowity ladunek elektryczny uk ladu) - tensor rangi zerowej, dipol elektryczny (charakteryzujacy li-_, niowy rozk lad ladunk´ow elektrycznych) - tensor rangi pierwszej, kwadrupol elek- tryczny (okre´slajacy powierzchniowy rozk lad ladunk´_, ow elektrycznych) - tensor rangi drugiej, oktupol elektryczny (charakteryzujacy przestrzenny rozk lad ladunk´_, ow elek- trycznych) - tensor rangi trzeciej, itd. Powy˙zsze wielko´sci mo˙zna zdefiniowa´c za A. D.

Buckinghamem [41, 42] jako ca lki po iloczynie gesto´sci elektronowej ρ(r) oraz sk la-_, dowych tensora wzgledem pocz_, atku uk ladu odniesienia:_,

monopol elektryczny

q = Z

ρ (r) dτ (2.1)

dipol elektryczny

µα = Z

ρ (r) rαdτ, (2.2)

kwadrupol elektryczny

Θ_αβ = 1 2

Z

ρ (r) 3r_αr_β − r²δ_αβ
dτ, (2.3)

oktupol elektryczny Ω_αβγ = 1

6 Z

ρ (r)5r_αr_βr_γ− r²(r_αδ_βγ + r_βδ_αγ+ r_γδ_αβ) dτ, (2.4)

2ⁿ-pol elektryczny

M_αβγ...ωⁿ = (−1)ⁿ(n!)⁻¹ Z

ρ (r) r²ⁿ⁺¹ ∂

∂r_α

∂

∂r_β

∂

∂r_γ. . . ∂

∂r_ω

 1 r



dτ, (2.5)

gdzie indeksy α, β, γ, ..., ω odpowiadaja wsp´_, o lrzednym kartezja´_, nskim x, y, z, nato- miast δ_αβ jest delta Kroneckera. Analogiczne wyra˙zenia wyst_, epuj_, a w elektrostatyce_, klasycznej, gdzie ca lkowanie po ρ(r) zastepuje si_, e sumowaniem po ladunkach punk-_, towych wystepuj_, acych w uk ladzie. Powy˙zsze zale˙zno´sci pozwalaj_, a uzyska´_, c wszystkie mo˙zliwe sk ladowe danego momentu multipolowego, jednak˙ze nie wszystkie z nich sa_, niezale˙zne. Trzy sk ladowe momentu dipolowego sa od siebie niezale˙zne. Dla momentu_, kwadrupolowego, na skutek zale˙zno´sci Θ_αβ = Θ_βα, nastepuje redukcja liczby niezale˙z-_, nych sk ladowych z 9 do 6. Dodatkowym warunkiem obni˙zajacym liczb_, e niezale˙znych_, sk ladowych jest warunek bez´sladowo´sci tensora:

T rΘ =X

α

Θ_αα = 0, (2.6)

kt´ory eliminuje kolejna sk ladow_, a. Ostatecznie dla momentu kwadrupolowego mo˙zna_, wyr´o˙zni´c 5 niezale˙znych sk ladowych.











Θ_αα Θ_αβ Θ_αγ

Θ_βα = Θ_αβ Θ_ββ Θ_βγ

Θ_γα = Θ_αγ Θ_γβ = Θ_βγ Θ_γγ = − (Θ_αα+ Θ_ββ)











. (2.7)

Tabela 2.1: Liczba niezale˙znych sk ladowych elektrycznych moment´ow multipolowych w zale˙zno´sci od grupy symetrii punktowej uk ladu.

symbol grupy punktowej liczba niezale˙znych sk ladowych µ_αAAAΘ_αβAAAΩ_αβγAAAΦ_αβγδ

C1 3 AAA 5 AAA 7 AAA 9

C_i 0 AAA 5 AAA 0 AAA 9

Cs 2 AAA 3 AAA 4 AAA 5

C₂ 1 AAA 3 AAA 3 AAA 5

C2h 0 AAA 3 AAA 0 AAA 5

C2v 1 AAA 2 AAA 2 AAA 3

D2 0 AAA 2 AAA 1 AAA 3

D2h 0 AAA 2 AAA 0 AAA 3

C₄ 1 AAA 1 AAA 1 AAA 3

C4h 0 AAA 1 AAA 0 AAA 3

C_4v 1 AAA 1 AAA 1 AAA 2

D2d 0 AAA 1 AAA 1 AAA 2

D₄ 0 AAA 1 AAA 0 AAA 2

D4h 0 AAA 1 AAA 0 AAA 2

C₃ 1 AAA 1 AAA 3 AAA 3

C3v 1 AAA 1 AAA 2 AAA 2

D₃ 0 AAA 1 AAA 1 AAA 2

D3d 0 AAA 1 AAA 0 AAA 2

C3h 0 AAA 1 AAA 2 AAA 1

C6 1 AAA 1 AAA 1 AAA 1

C6h 0 AAA 1 AAA 0 AAA 1

D3h 0 AAA 1 AAA 1 AAA 1

C6v 1 AAA 1 AAA 1 AAA 1

D₆ 0 AAA 1 AAA 0 AAA 1

D6h 0 AAA 1 AAA 0 AAA 1

T 0 AAA 0 AAA 1 AAA 1

Th 0 AAA 0 AAA 0 AAA 1

T_d 0 AAA 0 AAA 1 AAA 1

O 0 AAA 0 AAA 0 AAA 1

O_h 0 AAA 0 AAA 0 AAA 1

C_∞v 1 AAA 1 AAA 1 AAA 1

D_∞h 0 AAA 1 AAA 0 AAA 1

Kh 0 AAA 0 AAA 0 AAA 0

Analogiczna analiz_, e mo˙zna przeprowadzi´_, c dla kolejnych moment´ow multipolo- wych, kt´ora wyka˙ze, ˙ze istnieje 7 niezale˙znych sk ladowych momentu oktupolowego, 9 niezale˙znych sk ladowych momentu heksadekapolowego itd. Maksymalna liczb_, e nieza-_, le˙znych sk ladowych momentu multipolowego okre´sla zale˙zno´s´c 2n+1, gdzie n oznacza rzad multipola. Liczb_, e t_, a mo˙zna dodatkowo zredukowa´_, c uwzgledniaj_, ac symetri_, e ba-_, danego uk ladu, co przedstawiono w tabeli 2.1. Warto´sci moment´ow multipolowych, z wyjatkiem pierwszego niezerowego momentu, s_, a zale˙zne od wyboru uk ladu odniesie-_, nia. Najcze´sciej stosowan_, a konwencj_, a jest obliczanie warto´sci moment´_, ow multipolo- wych wzgledem ´srodka masy rozpatrywanego uk ladu._,

2.2 Indukowane w lasno´ sci elektryczne

Momenty multipolowe charakteryzujace niezaburzony rozk lad ladunku elektrycz-_, nego mo˙zna r´ownie˙z zdefiniowa´c jako pierwsze pochodne (wielko´sci pierwszego rzedu)_, energii zaburzonego uk ladu po zaburzeniu i jego pochodnych:

E (F_α, F_αβ, F_αβγ, . . .) =

E (0) −

∂E

∂Fα



0

F_α− ¹₃

∂E

∂Fαβ



0

F_αβ− ₁₅¹ 

∂E

∂Fαβγ



0

F_αβγ − . . . (2.8) gdzie:

−

∂E

∂Fα



0

= µ_α - moment dipolowy,

−3

∂E

∂Fαβ



0

= Θ_αβ - moment kwadrupolowy,

−15

∂E

∂Fαβγ



0

= Ω_αβγ - moment oktupolowy.

Powy˙zszy wz´or przedstawia zale˙zno´s´c energii uk ladu zaburzonego od orientacji trwa lych moment´ow multipolowych w dzia lajacym na ten uk lad polu elektrycznym_, F_α, gradiencie pole elektrycznego F_αβ, drugiej pochodnej pola elektrycznego F_αβγ itd. We wzorze zosta l pominiety znak sumowania, poniewa˙z zastosowano konwencj_, e_,

polegajac_, a na tym, ˙ze je˙zeli dwukrotnie wyst_, epuje dany indeks to sumuje si_, e po tym_, indeksie. Konwencja ta bedzie stosowana konsekwentnie w niniejszej pracy._,

Dzia lajace na uk lad pole elektryczne powoduje opr´_, ocz orientacji trwa lych mo- ment´ow multipolowych, r´ownie˙z deformacje chmury elektronowej w procesie pola-_, ryzacji elektrycznej, co skutkuje powstaniem w uk ladzie indukowanych moment´ow multipolowych:

µ^ind_α = α_αβF_α, (2.9)

gdzie ααβ jest tensorem polaryzowalno´sci dipolowo-dipolowej (polaryzowalno´s´c), kt´ory charakteryzuje liniowa odpowied´_, z uk ladu na dzia lajace zewn_, etrzne zaburzenie (pole_, elektryczne), czyli opisuje deformacje chmury elektronowej wzgl_, edem j_, ader atomo-_, wych. Je˙zeli na uk lad dzia la pole elektryczne o wy˙zszym nate˙zeniu, w´_, owczas defor- macja chmury elektronowej jest wieksza i w rozwini_, eciu momentu dipolowego w szereg_, Taylora nale˙zy dodatkowo uwzgledni´_, c r´ownie˙z cz lony nieliniowe, ze wzgledu na ich_, wk lad do ca lkowitego momentu dipolowego, oraz cz lony wynikajace z niejednorodno-_,

´sci pola: gradient, druga pochodna pola, itd.

µ_α = µ⁰_α+

∂µα

∂Fβ



0F_β +¹₂

∂²µα

∂Fβ∂Fγ



0F_βF_γ+¹₆ 

∂³µα

∂Fβ∂Fγ∂Fδ



0F_βF_γF_δ+

1 3

∂µα

∂Fβγ



0F_βγ +¹₃

∂²µα

∂Fβ∂Fγδ



0F_βF_γδ+₁₅¹ 

∂µα

∂Fβγδ



0F_βγδ+ . . . (2.10)

gdzie µ⁰_α oznacza moment dipolowy uk ladu niezaburzonego, natomiast µ_α to moment dipolowy uk ladu zaburzonego polem elektrycznym. Pochodne momentu dipolowego po nate˙zeniu zaburzaj_, acego pola elektrycznego, gradiencie oraz kolejnych pochodnych_, pola definiuja odpowiednie polaryzowalno´sci i hiperpolaryzowalno´sci:_,

∂µα

∂Fβ



0

= α_αβ - polaryzowalno´s´c dipolowo-dipolowa,

3

∂µα

∂F_βγ



0

= A_α,βγ - polaryzowalno´s´c dipolowo-kwadrupolowa,

3

∂²µα

∂F_β∂F_γδ



0

= B_α,β,γδ - polaryzowalno´s´c dipolowo-dipolowo-kwadrupolowa,

15

∂µα

∂F_βγδ



0

= E_α,βγδ - polaryzowalno´s´c dipolowo-oktupolowa,

 ∂²µα

∂F_β∂Fγ



0

= β_αβγ - pierwsza hiperpolaryzowalno´s´c,

 ∂³µα

∂F_β∂Fγ∂F_δ



0

= γ_αβγδ - druga hiperpolaryzowalno´s´c.

Analogicznie mo˙zna rozwina´_,c w szereg moment kwadrupolowy oraz kolejne momenty elektryczne:

Θ_αβ = Θ⁰_αβ + ∂Θ_αβ

∂F_γ



0

F_γ+ 1 2

 ∂Θ_αβ

∂F_γ∂F_δ



0

F_γF_δ+1 6

 ∂Θ_αβ

∂F_γδ



0

F_γδ+ . . . (2.11)

gdzie Θ⁰_αβ oznacza moment kwadrupolowy uk ladu niezaburzonego, natomiast Θ_αβ to moment kwadrupolowy uk ladu zaburzonego polem elektrycznym. Kolejne pochodne momentu kwadrupolowego to odpowiednie polaryzowalno´sci:

_∂Θ

βγ

∂Fα



0

= A_α,βγ - polaryzowalno´s´c dipolowo-kwadrupolowa,

 _∂2Θγδ

∂Fα∂Fβ



0

= B_α,β,γδ - polaryzowalno´s´c dipolowo-dipolowo-kwadrupolowa,

_∂Θ

αβ

∂Fγδ



0 = Cαβ.γδ - polaryzowalno´s´c kwadrupolowo-kwadrupolowa.

Podobnie do elektrycznych moment´ow multipolowych r´ownie˙z energie uk ladu za-_, burzonego zewnetrznym, jednorodnym polem elektrycznym mo˙zna rozwin_, a´_,c w szereg Taylora:

E (F ) = E (0) +

∂E

∂Fα



0

F_α+ ¹₂

∂²E

∂Fα∂Fβ



0

F_αF_β +¹₆

∂³E

∂Fα∂Fβ∂Fγ



0

F_αF_βF γ+

1 24

 ∂⁴E

∂Fα∂Fβ∂Fγ∂Fδ



0

F_αF_βF_γF_δ+ ¹₃

∂E

∂Fαβ



0

F_αβ +¹₃ 

∂²E

∂Fα∂Fβγ



0

F_αF_βγ+ (2.12)

1 6

 ∂³E

∂Fα∂Fβ∂Fγδ



0

F_αF_βF_γδ+¹₆

∂²E

∂Fαβ∂Fγδ



0

F_αβF_γδ+ . . .

W lasno´sci elektryczne definiuje sie tak˙ze jako pochodne energii zaburzonego uk ladu_, zgodnie z rozwinieciem 2.12:_,

−

∂E

∂Fα



0

= µ_α - moment dipolowy,

−3

∂E

∂Fαβ



0

= Θ_αβ - moment kwadrupolowy,

−

∂²E

∂Fα∂Fβ



0

= α_αβ - polaryzowalno´s´c dipolowo-dipolowa,

−3

∂²E

∂Fα∂Fβγ



0

= A_α,βγ - polaryzowalno´s´c dipolowo-kwadrupolowa,

−3

∂³E

∂Fα∂Fβ∂Fγδ



0

= B_α,β,γδ - polaryzowalno´s´c dipolowo-dipolowo-kwadrupolowa,

−3

∂²E

∂Fαβ∂Fγδ



0

= C_αβ,γδ - polaryzowalno´s´c kwadrupolowo-kwadrupolowa,

−

∂³E

∂Fα∂Fβ∂Fγ



0

= β_αβγ - pierwsza hiperpolaryzowalno´s´c,

−

∂⁴E

∂Fα∂Fβ∂Fγ∂Fδ



0

= γ_αβγδ - druga hiperpolaryzowalno´s´c.

Polaryzowalno´sci i hiperpolaryzowalno´sci charakteryzuja zmiany moment´_, ow mul- tipolowych pod wp lywem zewnetrznego zaburzenia (jednorodne lub niejednorodne_, pole elektryczne). Liczba niezale˙znych sk ladowych tensor´ow polaryzowalno´sci oraz hiperpolaryzowalno´sci, tak jak w przypadku moment´ow multipolowych, zale˙zy od symetrii uk ladu, co zosta lo przedstawione w tabeli 2.2.