W lasno´ sci elektryczne cz asteczki fosfolu ,

W lasno´sci elektryczne czasteczki fosfolu zosta ly obliczone dla geometrii optymalnej_, obliczonej metoda DFT z zastosowaniem funkcjona lu B3LYP w bazie funkcyjnej cc-_, pVTZ. Geometria optymalna czasteczki fosfolu jest struktur_, a nieplanarn_, a i w lasno´sci_, obliczane dla tej geometrii bed_, a oznaczane jako fosfol cs. Wykonano tak˙ze obliczenia_, w lasno´sci elektrycznych dla planarnej struktury czasteczki fosfolu, r´_, ownie˙z uzyskana_, na drodze optymalizacji metoda DFT z zastosowaniem funkcjona lu B3LYP w bazie_, funkcyjnej cc-pVTZ.

W tabelach D.7, D.8, D.9 oraz D.10 zebrano wyniki oblicze´n momentu dipolowego, polaryzowalno´sci dipolowej oraz pierwszej i drugiej hiperpolaryzowalno´sci, natomiast w tabelach 6.31, 6.32, 6.33, 6.34, 6.35, 6.36, 6.37, 6.42 przedstawiono rezultaty oblicze´n metodami SCF, CCSD oraz CCSD(T) w bazach funkcyjnych Z3Pol, Pol oraz aug-cc-pVTZ, wraz z wynikami oblicze´n kwantowo-chemicznych innych grup badawczych.

Dla czasteczki fosfolu brak jest danych eksperymentalnych dotycz_, acych badanych_, w lasno´sci molekularnych.

Na skutek podstawienia grupy metylenowej grupa > P H obserwuje si_, e zmian_, e_, zwrotu wektora momentu dipolowego z -0.1581 jednostki atomowej momentu dipo-lowego dla czasteczki 1,3-cyklopentadienu (warto´s´_, c obliczona metoda CCSD(T) w_, bazie Pol) do 0.4832 jednostki atomowej momentu dipolowego (CCSD(T)/Pol) dla geometrii planarnej i 0.3338 jednostki atomowej momentu dipolowego dla geome-trii nieplanarnej fosfolu. Uwzglednienie korelacji elektronowej na poziomie metody_, CCSD(T) powoduje zmniejszenie warto´sci momentu dipolowego o 6%, a dla struk-tury planarnej o 23% .

Tabela 6.31: Moment dipolowy czasteczki fosfolu. Wyniki w jednostkach atomowych._,

metoda aaaa Z3Polaaaa aaaa Pol aaaa aug-cc-pVTZ

SCF 0.5123 0.5124 0.5106

CCSD 0.5100 0.4931 0.4908

CCSD(T) 0.5020 0.4832

Lit. 0.548^a1 0.576^a2 0.477^a3 0.518^b1 0.538^b2

a1 [137] - SCF/6-31G**,^a2 SCF/6-31+G(d,p),

a3 [137] - SCF/6-31+G(3d,3p),

b1 [143] - SCF/Pol, ^b2 MP2/Pol.

Dla metody SCF wszystkie zastosowane bazy funkcyjne generuja zbli˙zone warto´sci_, momentu dipolowego dla obydwu struktur, jednak˙ze w przypadku metod uwzglednia-_, jacych korelacj_, e elektronow_, a wyniki uzyskane w bazie Z3Pol s_, a zawy˙zone. Uzyskane_, rezultaty oblicze´n metoda DFT z wykorzystaniem funkcjona l´_, ow PBE0 oraz B3LYP potwierdzaja zasadno´s´_, c ich stosowania do wyznaczania warto´sci wektora momentu dipolowego o czym ´swiadczy dobra zgodno´s´c uzyskanych rezultat´ow z wynikami obli-cze´n metoda sprz_, e˙zonych klaster´_, ow CCSD(T). Wp lyw geometrii na warto´s´c momentu dipolowego jest bardzo istotny: dla geometrii nieplanarnej (minimum globalne) dla najbardziej zaawansowanej metody obliczeniowej, warto´s´c momentu dipolowego jest

Tabela 6.32: Moment dipolowy czasteczki fosfolu cs. Wyniki w jednostkach atomo-_, wych.

metoda aaaa Z3Polaaaa aaaa Pol aaaa aug-cc-pVTZ

SCF 0.4384 0.4336 0.4372

CCSD 0.3922 0.3466 0.3593

CCSD(T) 0.3802 0.3338

Lit. 0.437^a1 0.334^a2 0.311^a3 0.328^a4 0.352^a5 0.340^a6

a1 [143] - SCF/Pol, ^a2 PBE0/Pol,

a3 [143] - B3LYP/Pol, ^a4 MP2/Pol,

a5 [143] - CCSD/Pol,^a6 CCSD(T)/Pol.

o 45% mniejsza ni˙z dla geometrii planarnej (baza funkcyjna Pol). Uzyskane rezultaty oblicze´n stanowia istotne uzupe lnienie danych dotycz_, acych zar´_, owno struktury planar-nej jak i nieplanarplanar-nej, szczeg´olnie odno´snie oblicze´n metoda sprz_, e˙zonych klaster´_, ow oraz DFT.

Dla dw´och struktur czasteczki fosfolu wykonano r´_, ownie˙z obliczenia polaryzowal-no´sci dipolowej. W przypadku struktury planarnej nale˙zacej do punktowej grupa sy-_, metrii C_2v, obliczono trzy sk ladowe tensora polaryzowalno´sci, natomiast dla struktury nieplanarnej cztery niezale˙zne sk ladowe tensora α. W obydwu przypadkach wyzna-czono tak˙ze anizotropie oraz warto´s´_, c ´srednia polaryzowalno´sci dipolowej. Opisywane_, wielko´sci zebrano w tabelach 6.33 oraz 6.34. Warto´sci sk ladowych oraz warto´s´c ´srednia tensora polaryzowalno´sci dla struktury planarnej maja wi_, eksze warto´sci ni˙z odpowied-_, nie wielko´sci dla struktury nieplanarnej. W przypadku warto´sci ´sredniej r´o˙znice te dla metody SCF oraz CCSD(T) w bazie funkcyjnej Pol wynosza oko lo 5%. Cz_, asteczka_, fosfolu jest bardziej polaryzowalna od 1,3-cyklopentadienu, co potwierdza wieksza o_, 25% warto´s´c ´srednia tensora polaryzowalno´sci dipolowej (CCSD(T)/Pol). Znaczaco_, wzros la r´ownie˙z warto´s´c anizotropii polaryzowalno´sci w por´ownaniu do czasteczek_, 1,3-cyklopentadienu, pirolu czy te˙z furanu. R´o˙znica pomiedzy warto´sciami ∆α, obli-_, czonymi metoda CCSD(T) w bazie funkcyjnej Pol, dla cz_, asteczki 1,3-cyklopentadienu_,

i moleku ly fosfolu (struktura nieplanarna) wynosi 38%. Dla czasteczki fosfolu mo˙zna_, zauwa˙zy´c niewielki wp lyw uwzglednienia korelacji elektronowej na wyznaczane war-_, to´sci polaryzowalno´sci dipolowej.

Tabela 6.33: Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki fosfolu. Wyniki w jednostkach ato-_, mowych.

metoda/baza α_xx α_yy α_zz ∆α α

SCF/Z3Pol 51.540 73.417 88.388 32.098 71.115

/Pol 53.825 74.109 89.677 31.138 72.537

/aug-cc-pVTZ 53.853 73.981 89.901 31.289 72.578 CCSD/Z3Pol 54.396 77.379 93.263 33.846 75.013

/Pol 53.850 77.198 92.545 33.749 74.531

/aug-cc-pVTZ 53.135 76.522 92.153 34.012 73.937 CCSD(T)/Z3Pol 53.693 76.442 91.495 32.963 73.877

/Pol 53.459 76.359 90.910 32.701 73.576

SCF/6-31G**^a 31.5 60.0 73.6 37.2 55.0

SCF/6-31+G(d,p)^a 49.6 67.4 81.7 27.9 66.2

SCF/6-31+G(3d,3p)^a 53.3 71.7 88.5 30.5 71.1

SCF/Pol^b 54.24 75.32 90.99 31.94 73.51

MP2/Pol^b 54.31 78.43 92.11 33.15 74.95

a [137],

b [143].

R´ownie niewiele danych jak w przypadku polaryzowalno´sci dipolowej czasteczki_, fosfolu, mo˙zna znale´z´c w literaturze odno´snie tensora pierwszej

hiperpolaryzowalno-´sci. Por´ownanie obliczonych warto´sci tensora β z dostepnymi wynikami innych grup_, badawczych przedstawiono w tabelach 6.35 oraz 6.36. Dostepne dotychczas dane obli-_, czeniowe ogranicza ly sie tylko do metody SCF oraz stosunkowo niewielkich baz funk-_, cyjnych dla struktury planarnej moleku ly fosfolu. Skutkiem powy˙zszego nieznany by l wp lyw korelacji elektronowej na pierwsza polaryzowalno´s´_, c tej moleku ly. Jak wynika z przeprowadzonych przez autora niniejszej rozprawy oblicze´n uwzglednienie korelacji_,

elektronowej jest szczeg´olnie wa˙zne w przypadku sk ladowych β_zzz oraz β_yyz, dla kt´ o-rych zmiany warto´sci obliczonych metoda CCSD(T) w bazie Pol wzgl_, edem wielko´sci_, uzyskanych metoda Hartree-Focka w tej samej bazie funkcyjnej wynosz_, a odpowied-_, nio: 34% oraz 52%. Wp lyw uwzglednienia korelacji elektronowej na sk ladow_, a β_{, xxz} jest mniejszy i nie przekracza 5%. Na skutek powy˙zszych zmian warto´s´c ´srednia tensora pierwszej hiperpolaryzowalno´sci jest dla metody CCSD(T) wieksza o 25% od warto´sci_, uzyskanej metoda SCF w bazie funkcyjnej Pol._,

Tabela 6.34: Polaryzowalno´s´c dipolowa czasteczki fosfolu cs. Wyniki w jednostkach_, atomowych.

metoda/baza α_xx α_yy α_zz α_xz ∆α α

SCF/Z3Pol 50.898 71.167 83.694 6.0722 30.533 68.586 /Pol 52.267 71.431 84.638 6.2154 30.177 69.445 /aug-cc-pVTZ 52.297 71.414 84.839 6.2991 30.354 69.517 CCSD/Z3Pol 53.528 73.976 86.549 6.8139 31.186 71.351 /Pol 53.169 73.821 86.388 6.6520 31.252 71.126 /aug-cc-pVTZ 52.693 73.332 86.141 6.7227 31.464 70.722 CCSD(T)/Z3Pol 52.986 73.419 85.529 6.7111 30.769 70.645 /Pol 52.840 73.342 85.410 6.5556 30.697 70.531

SCF/Pol^a 51.69 72.65 86.92 30.69 70.42

PBE0/Pol^a 51.55 75.74 89.27 33.10 72.19

B3LYP/Pol^a 52.29 76.92 90.31 33.40 73.18

MP2/Pol^a 52.79 75.48 88.05 30.95 72.11

CCSD/Pol^a 51.56 73.29 86.77 30.78 70.54

CCSD(T)/Pol^a 52.07 74.46 87.64 31.14 71.39

a [143].

Aby mo˙zna by lo w pe lni scharakteryzowa´c tensor pierwszej hiperpolaryzowalno´sci dla struktury nieplanarnej fosfolu, konieczne by lo obliczenie sze´sciu niezale˙znych sk lado-wych. W przypadku struktury niep laskiej najwiekszy wp lyw korelacji elektronowej_, na warto´s´c obserwujemy dla sk ladowej β_zzz oraz β_xzz. Warto´s´c sk ladowej β_zzz

zmie-nia sie znacz_, aco z warto´sci -38.46 (SCF/Pol) do 7.627 (CCSD(T)/Pol), natomiast_, dla sk ladowej β_xzz zmiana wynosi 40%. R´o˙znica pomiedzy warto´sciami ´srednimi ob-_, liczonymi metodami SCF oraz CCSD(T) w bazie Pol, wynosi 20%. R´o˙znice miedzy_, warto´sciami sk ladowych tensora β obliczonymi dla struktury planarnej oraz niepla-narnej sa znaczne, co powoduje istotn_, a, rz_, edu 320% zmian_, e warto´sci ´sredniej tensora_, pierwszej hiperpolaryzowalno´sci (CCSD(T)/Pol).

Tabela 6.35: Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki fosfolu. Wyniki w jednostkach_, atomowych.

SCF/6-31G**^a -23.6 -71.0 39.7 -32.9

SCF/6-31+G(d,p)^a -91.8 -170.6 52.9 -125.7 SCF/6-31+G(3d,3p)^a -134.2 -152.5 40.2 -147.9

a [137].

Dob´or bazy funkcyjnej do oblicze´n warto´sci pierwszej hiperpolaryzowalno´sci jest niezwykle istotny o czym ´swiadczy por´ownanie przedstawionych w niniejszej roz-prawie wynik´ow z danymi literaturowymi dla struktury planarnej czasteczki fosfolu._, R´ownie˙z wyniki uzyskane w bazie funkcyjnej Z3Pol potwierdzaja, i˙z do bardzo dok lad-_, nych oblicze´n warto´sci tensora pierwszej hiperpolaryzowalno´sci konieczne jest u˙zycie baz funkcyjnych zawierajacych dodatkowe funkcje polaryzacyjne oraz dyfuzyjne. Dla_, moleku ly fosfolu potwierdza sie zale˙zno´s´_, c wystepuj_, aca r´_, ownie˙z dla czasteczek pirolu_, i furanu, zgodnie z kt´ora rezultaty oblicze´_, n tensora β metoda DFT z zastosowa-_,

niem funkcjona lu B3LYP r´o˙znia si_, e znacznie od wynik´_, ow oblicze´n innymi metodami uwzgledniaj_, acymi korelacj_, e elektronow_, a._,

Tabela 6.36: Pierwsza hiperpolaryzowano´s´c czasteczki fosfolu cs. Wyniki w jednost-_, kach atomowych.

metoda/baza β_xxx β_zzz β_xxz β_xzz β_yyx β_yyz β

SCF/Z3Pol -65.33 -30.12 -45.65 -21.93 -22.42 -9.480 82.90 /Pol -59.05 -38.46 -46.13 -24.51 -26.08 -10.64 87.00 /aug-cc-pVTZ -63.79 -36.89 -45.52 -25.65 -27.09 -14.13 90.37 CCSD/Z3Pol -72.10 32.44 -51.10 -2.124 -27.43 -10.79 58.04 /Pol -61.81 15.52 -48.80 -8.487 -28.69 -11.24 -62.13 /aug-cc-pVTZ -60.30 16.15 -44.79 -5.922 -26.56 -11.81 57.64 CCSD(T)/Z3Pol -71.74 -24.25 -51.28 -6.267 -25.64 -7.858 61.44

/Pol -64.56 7.627 -51.16 -14.71 -28.22 -9.621 69.72

SCF/Pol^a -35.6 -56.9 -44.0 -34.1 -26.2 -11.2 88.4

PBE0/Pol^a -33.6 -28.0 -56.3 -37.2 -27.3 -14.7 83.6

B3LYP/Pol^a -35.9 -24.5 -57.7 -41.7 -29.9 -17.1 87.8

MP2/Pol^a -38.8 -3.6 -50.3 -35.5 -30.6 -18.0 76.3

CCSD/Pol^a -37.0 -13.0 -51.7 -35.2 -27.6 -11.7 75.4

CCSD(T)/Pol^a -37.7 -5.8 -51.9 -36.0 -28.5 -12.3 74.3

a [143].

Por´ownujac otrzymane warto´sci z wynikami oblicze´_, n dla czasteczki 1,3-cyklopentadienu,_, mo˙zna stwierdzi´c, i˙z podstawienie grupy metylenowej grupa > P − H powoduje zna-_, czac_, a zmian_, e warto´sci sk ladowych tensora polaryzowalno´sci dipolowej, co prowadzi_, do zmiany warto´sci ´sredniej polaryzowalno´sci o 540% (struktura planarna) oraz o 400% dla struktury nieplanarnej.

Druga hiperpolaryzowalno´s´c czasteczki fosfolu dla struktury planarnej nie by la_, dotychczas przedmiotem bada´n, natomiast w lasno´sci elektryczne dla struktury nie-planarnej by ly analizowane w pracy Alparone i wsp´o lpracownik´ow [143] dla geometrii

optymalizowanej metoda DFT z wykorzystaniem funkcjona lu B3LYP w bazie funk-_, cyjnej Pol. Wybrane rezultaty oblicze´n wraz z por´ownaniem z danymi literaturowymi (dla struktury nieplanarnej) zosta ly zebrane w tabelach 6.37 oraz 6.38.

Tabela 6.37: Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki fosfolu. Wyniki w jednostkach_, atomowych.

metoda/baza γ_xxxx γ_yyyy γ_zzzz γ_xxyy γ_xxzz γ_yyzz γ

SCF/Z3Pol 18790 11270 17460 7320 12850 3294 18890

/Pol 28080 14150 21910 10290 16820 4447 25450

/aug-cc-pVTZ 25260 12680 21380 8796 16230 3969 23460

CCSD/Z3Pol 24080 16020 23300 10230 17520 5120 25830

/Pol 30280 18290 25620 11990 18390 6066 29420

/aug-cc-pVTZ 24680 15900 23050 9895 15790 5136 25050

CCSD(T)/Z3Pol 22140 14390 21230 9437 16050 4458 23530

/Pol 28710 16490 23840 11220 17370 5270 27350

Wiekszy wp lyw korelacji elektronowej na warto´sci sk ladowych γ_{, xxxx}, γ_yyyy, γ_zzzz, γ_xxzz, γ_yyzz zaobserwowano dla struktury nieplanarnej. W przypadku sk ladowej γ_xxyy sytuacja jest odwrotna. Najwiekszy efekt zwi_, azany z uwzgl_, ednieniem korelacji elek-_, tronowej na poziomie metody CCSD(T) wystepuje dla sk ladowej γ_{, zzzz} struktury nie-planarnej i wynosi 45% (baza funkcyjna Pol). Miedzy warto´sciami sk ladowych ten-_, sora drugiej hiperpolaryzowalno´sci dla obydwu struktur geometrycznych najwieksze_, r´o˙znice wystepuj_, a dla sk ladowych: γ_{, xxxx}, γ_xxyy oraz γ_xxzz i wynosza odpowiednio_, (CCSD(T)/Pol): 56%, 55% oraz 140%. Wieksze warto´sci tych trzech sk ladowych ten-_, sora γ dla struktury planarnej sa skutkiem sztucznego wygenerowania charakteru_, aromatycznego czasteczki fosfolu poprzez wymuszenie symetrii C_{, 2v}. Pojawiajace si_, e_, w´owczas elektrony π powoduja silny wzrost warto´sci sk ladowych drugiej hiperpo-_, laryzowalno´sci w kierunku prostopad lym do p laszczyzny moleku ly. Analogicznie do sytuacji analizowanej dla pierwszej hiperpolaryzowalno´sci czasteczki fosfolu, r´_, ownie˙z i dla tensora drugiej hiperpolaryzowalno´sci baza Z3Pol nie pozwala na dostatecznie dobry opis tej w lasno´sci szczeg´olnie dla metody Hartree-Focka oraz metody DFT. W

przypadku metody sprze˙zonych klaster´_, ow oraz MBPT2 rozbie˙zno´sci w uzyskanych wynikach ze wzgledu na zastosowan_, a baz_, e funkcyjn_, a s_, a mniejsze._,

Tabela 6.38: Druga hiperpolaryzowano´s´c czasteczki fosfolu cs. Wyniki w jednostkach_, atomowych.

metoda/baza γ_xxxx γ_yyyy γ_zzzz γ_xxyy γ_xxzz γ_yyzz γ

SCF/Z3Pol 13890 12170 15430 5161 5577 3450 13970

/Pol 17340 14670 17240 7016 6697 4091 16970

/aug-cc-pVTZ 16570 13970 17360 6670 6701 4073 16560

CCSD/Z3Pol 18310 18120 27290 6844 7568 6810 21230

/Pol 19820 19900 26930 8104 8090 6986 22600

/aug-cc-pVTZ 17380 17930 24930 7090 7426 6390 20410

CCSD(T)/Z3Pol 17140 16330 25110 6311 6968 6071 19460

/Pol 18380 17650 24890 7246 7203 5964 20350

SCF/Pol^a 16890 16278 20096 7424 6568 4432 18022

PBE0/Pol^a 19016 21034 29534 8762 8064 6944 23425

B3LYP/Pol^a 21077 23302 32770 10010 8968 7658 26084

MP2/Pol^a 20148 21893 29687 9412 8305 7430 24404

CCSD/Pol^a 17500 18889 27135 7575 7270 6579 21274

CCSD(T)/Pol^a 18672 20480 29616 8256 7760 7168 23027

a [143].

Obliczone warto´sci sk ladowych tensora drugiej hiperpolaryzowalno´sci sa wi_, eksze_, ni˙z odpowiadajace im sk ladowe tensora γ cz_, asteczki 1,3-cyklopentadienu. Wi_, eksza_, liczba elektron´ow w czasteczce fosfolu rekompensuje wi_, eksz_, a polarno´s´_, c tego zwiazku._, Wzrost warto´sci γ dla nieplanarnej struktury czasteczki fosfolu wzgl_, edem warto´sci_,

´sredniej tensora drugiej hiperpolaryzowalno´sci czasteczki 1,3-cyklopentadienu wynosi_, 35%, a dla struktury p laskiej 82%.