oxyd. Wss. Lsg. von FeS04 wird bei 0° mit NO gesätt. u. mit NaOH- oder KOH- Lsg. versetzt. Es entsteht ein dunkler Nd. u. schaumige Gasentw. (N2, N20). FeS04 • NO kann sich auf 3 Wegen zersetzen: 1. in F e "' u. N ,0 , 2. in F e'", N2 u. NO, 3. in F e"
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u. NO. Rk. 1 verläuft quantitativ in alkal. Medium, nur sekundär in saurem Medium, während in neutralem Medium bei Ggw. von Ag‘ Ag,N20 2 gebildet wird. In saurem Medium werden Rk. 2 (überwiegend) u. 3 beobachtet, die sieb überlagern. Neu ist anscheinend die Zers, in N2 u. NO. Analoge Rkk. wurden mit Fe"-Carbonat, -Bicarbonat u. -Phosphat gefunden. (Atti R. Accad. Lincei [Roma], Rend. [6] 9. 519— 23. 7/4.
Mailand, Univ., Inst. f. techn. Chemie.) R. K . M Ü LLER.
Werner H. Albrecht, Magnetische und kryslallographische Untersuchungen: Über Eisen(III)oxydhydra.te. Von den Eisen(III)-oxydhydraten wird dos dem natürlichen Goethit entsprechende gelbe a - H y d r a t erhalten durch Oxydation von Ferrobi- carbonatlsg. a) mit Perhydrol, b) beim Durchleiten eines raschen Stromes von 0 2 oder Luft, c) mit 0 der Luft im Brutschrank bei 37°; nach a) erhaltenes Hydrat hatte W.-Geh. von 10,8— 11,6% (Fe20 3- H„0 theoret. 10,4%) u. magnet. Suszeptibilität X = 35,6- IO-8, nach b) 11,4— 17,1% W. u. ^ = 35,66— 61,25-10“ «; nach c) 12,3 bis 26,9% W., x = 32,1— 118 u. darüber. Alle Präparate gaben bei der Röntgenaufnahme die Linien des a-Hydrats, bei Temp.-Erhöhung (37 u. 100°) erscheint das a-Hydrat beständig, nur % wird erniedrigt. Das rötlichgelbe y - H y d r a t , ident, mit dem natürlichen Lepidocrocit oder Rubinglimmer, entsteht durch Oxydation von Ferro- salzlsgg. mit Na-Jodat bei Ggw. von Na-Thiosulfat, ist weniger stabil, verlor beim Verglühen 23,84% W., hatte nach 24-std. Trocknen im Luftstrom bei 100° die Zus.
F e,0 3-H 20 , gab die Interferenz des y-Hydrats; es hatte nach 72-std. Trocknen noch 6,73% W. u. zeigte die Interferenz des y-Hydrats bereits mit einigen sehr verbreiterten Linien, war nach Erhitzen über 250° stark ferromagnet., über 600° wasserfrei geworden mit / = 25,6- 10_s u. zeigte in Übereinstimmung damit die Interferenzen des a-Oxyds.—
Die Röntgenaufnahme der beiden Hydrate ergibt Diagramme krystallin. Ndd. in Übereinstimmung mit Ha b e r s Theorie der Bldg. krystallin. Nd. bei herabgesetzter Häufungsgeschwindigkeit. Die Zers.-Temp. der synthet. Hydrate ist bedeutend nied
riger als bei den natürlichen Hydraten. Das Verhältnis H20 : Fe20 3 ist nicht konstant,
■der W.-Geh. meist niedriger als der theoret. Während im „gealterten“ Zustand W.- Geh. u. Pulveraufnahmen die Beständigkeit der Hydrate ergeben, zeigen die magnet.
Messungen deutliche Änderungen mit der Alterung. Beim Altern unter W. sinkt £ bei beiden Hydraten, beim Trocknen bei 100° im Luftstrom sinkt % beim a-Hydrat, steigt aber steil an beim y-Hydrat, vielleicht infolge der Bldg. geringer Mengen von
‘ferromagnet. y-Oxyd. Für sämtliche Hydrate (a, y u. natürliches) dürfte % den durch Erniedrigung bei der Alterung sich ergebenden Wert % — 42-10-6 haben. a-Hydrat entsteht in saurem, y-Hydrat im neutralen Medium. Sowohl bei den künstlichen als bei den natürlichen Hydraten ist die a-Verb. beständiger als die y-Verb., die „schein
bare Dichte“ der natürlichen, feingepulverten Hydrate ist viel größer als die der künstlichen, von ersteren gehen 2 g, von letzteren nur etwa 0,2 g auf den Kubikzenti
meter. (Bor. Dtsch. ehem. Ges. 62. 1475— 82. 5/6. New York u. Manchester.) Bl o c h.
H. I. Schlesinger und H. B. van Valkenburgh, Ferro-Nitroso-Verbindungen.
Nach der bereits von Sc h l e s i n g e r u. Sa l a t h e (C. 1923. III. 1146) angewendeten Vers.-Methode werden die Absorptionsspektra von F eN 0 -H P 0 4 in H3P 0 4-Lsgg. ver
schiedener Konz, aufgenommen, nachdem Vff. nachgewiesen hatten, daß das Verhältnis F e : NO = 1 :1 ist. Die Spektra sind sowohl in konz., wie in verd. Säurelsg. nahezu ident, mit denen von F e -N 0 -S 0 4. Auch für FeCl2-NO in A.-Lsgg. verschiedenen W.-Geh. gilt, soweit es sich nicht um absol. A. handelt, daß die Spektren denen der anderen Fe-NO-Verbb. sehr ähnlich sind; dagegen hat FeCl2-NO in absol. A. ein wesentlich anderes Spektrum. Bei allen Verbb. tritt mit wachsender Verdünnung eine Verschiebung der Absorptionsbande nach dem Violetten hin ein. Vff. nehmen an, daß in verd. Lsg. [F e-N 0 -(H 20 )x ]++ vorhanden sind; je größer die Konz, an H2S 0 4, H ,P 0 4 oder A. ist, desto mehr wird W. dem Komplex entzogen, u. desto mehr bildet sich von einem zweiten, W.-freien oder W.-armen Komplex. Ist diese Auffassung richtig, dann muß für alle 3 Systeme der Übergang bei dem gleichen H20-Partialdruck -vollendet sein; das ist in der Tat der Fall; die entsprechenden Konzz. sind 65% H2S 0 4,
•88% H3POj u. 97% A. — Da in konz. Lsgg. die Adsorptionsspektra von FeHP04-N 0 u. FeSÖ4-NO nahezu gleich u. von dem vonFeCl2-NO in A. verschieden sind, nehmen Vff. an, daß bei der letztgenannten Verb. NO an die Ionen [FeCl4]~ angelagert ist, -während sieh beim Sulfat u. Phosphat Fe-haltige komplese Anionen nicht bilden.
Diese Auffassung ist mit Überführungsverss. von Ko h l s c h ü t t e r (vgl. z. B. Ber.
Dtsch. ehem. Ges. 44 [1911]. 1423) im Einklang. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51. 1323
bis 1331. Mai. Chicago [H l.],’Univ.) Kl e m m.
406 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1929. II.
F. de Carli, Das Doppelcarbonat von Kobalt und Kalium. (Vgl. C. 1929.1. 363.) Die durch Zufügung von Co(N03), zu einer h. konz. Lsg. von K 2C03 erhaltenen rosafarbenen ICrystalle von CoC03-K 2C03-4 H ,0 verlieren beim Erhitzen im C02-Strom W., das Anhydrid ist intensiv violett gefärbt. Bei 120° läßt sich die Entwässerung vollständig durchführen, bei 100° noch nicht. Aus der nach den Dampfdrücken bei 220— 318°
berechneten Gesamtwärmetönung u. der bekannten Zers.-Wärme des Doppelsalze wird die Bildungswärme des CoC03 aus CoO u. C02 zu +7,980 kcal., die Bildungs
wärme aus den Elementen (je nach dem zugrundegelegton Wert für die Bildungswärme- des CoO) zu +169,43 bzw. +163,13 kcal, berechnet. (Atti R. Accad. Lincei [Roma],.
Rcnd. [6]. 9. 417— 19. 3/3. Rom, Univ., Chem. Inst.) R. K . Mü l l e r.
C. N. Fenner und C. S. Piggot, Das Massenspektrum von Blei aus Bröggerit..
Vff. untersuchten ein norweg. Uranerz „Uraninit, Bröggerit“ vom östlichen Kristiania
fjord. Das untersuchte Stück zoigte keine Spuren von Verwitterung; es enthielt U3Os = 72,12%, ThOa = 4,98%, PbO = 8,64%, das entspricht U = 61,158%,- Th = 4,377%, Pb = 8,018%. Zur Best. des Alters verwendeten Vff. die Gleichung . aus den Internationalen krit. Tabellen des „National Research Council“ : Alter =
log (U + 0,38 Th + 1 ,1 5 6 Pb) - log (U + 0,38 T h ).1()11 Aug ^ ^ 6,5
chüng ergibt sich das Alter des Minerals = 919,5-106 Jahre. Das Pb des gleichen.
Minerals wurde von ASTO N untersucht, dieser fand Pb200 = 86,8%, Pb207 = 9,3%
u p|}2os _ 3(9o/0. Pb200 u. Pb207 stammen vom U u. dessen Isotop Actinouraniumy Pb208 stammt vom Th. Berechnet man das Alter des Minerals aus dem U u. dem vom.
U stammenden Pb, so erhält man: Alter = log (ü + 1,56 ^ ~ log U -1011
b ,5
= 908,4-106 Jahre. Dieser Wert zeigt befriedigende Übereinstimmung mit dem zuerst berechneten Wert. Werden aber die Zahlen für Th u. dessen Pb208 eingesetzt,
u-u. *i , log (0,38 Th + 1,156 Pb208) — log (0,38Th) 1A&
so erhalt man: Alter = ~fa- ---— - — jrr--- --- ' • 1011 = 1313 • 10&
b,5
Jahre. Diese Unstimmigkeit Hegt entweder an einer Ungenauigkeit der As t o n-
schen Best. für Pb208, oder aber sie besagt, daß der Faktor 0,38 nicht richtig ist u.
in 0,57 geändert werden müßte. (Nature 123. 793— 94. 25/5. Washington, Geophysikal.
Labor.) W RESCH N ER.
’ W . M. Hicks, Das Atomgewicht von Kupfer. Zu den Ausführungen von Ric h a r d s
u. Ph il l ip s (C. 1929. I . 2293) erinnert Vf. daran, daß in seiner „Analysis of Spectra“ ' auf S. 127 der spektroskop., aus der Dubletttrennung u. dem p(l)-Term ermittelte Wert des At.-Gew. des Cu zu 63,5569 x 0,060 errechnet wurde. (Nature 123. 838. 1/6.) Be.
F. Hurn Constable, Unsichtbare Oxydfilme auf Metallen. Aus dem Vergleich der Schnelligkeit der Bldg. der Anlauffarben, die beim Behandeln 1. von reduziertem Cu u. 2. von mehrero Stdn. der Luft ausgesetztem Cu mit 1 Vol. H2S u. 5 Voll. Luft entstehen, bestätigt Vf. frühere Befunde anderer Autoren über die Bldg. unsichtbarer Oxydschichten auf Metallen an der Luft bei gewöhnlicher Temp. (Nature 123. 569.
13/4. Cambridge, St. John’s Coll.) Be h r l e.
H. C. H. Carpenter, Unsichtbare Oxydfilme auf Metallen. Z u den Ausführungen von Co n s t a b l e (vorst. Ref.) verweist V f . auf die Befunde von Ve r n o n (C . 1927-I. 2291) über die Bldg. von Oxydfilmen auf C u . (Nature 123. 682. 4/5. South Kensington,
Royal School of Mines.) Be h r l e.
Zen-ichi Shibata, Das heterogene Gleichgewicht von Wolfram und seinen Oxyden mit Kohlenoxyd und Kohlendioxyd. Bei Tempp. von 900, 1000 u. 1070°, die mit einem vom Vf. konstruierten automat. Regulator für hohe Tempp. konstant gehalten wurden, werden die Red.-Gleichgewichte von W 0 3 mit CO bestimmt. Bis zu ca. 2% reduziertem O, wächst der CO-Geh. der Gasphase im Gleichgewicht nur allmählich, steigt dann plötzlich stark an u. bleibt dann eine Zeitlang unabhängig von der Menge des reduzierten 0 2 konstant. Bei 2 % reduziertem 0 2 muß eine Sättigung der festen Lsg. des (durch Red. von W 0 3 mit CO entstandenem) W 20 5 in W 0 3 stattfinden; oberhalb dieses Punktes trennt sich W20 5 als zweite feste Phase. Bei weiterer Red. hört die Konstanz des CO- Geh. der Gasphase wieder auf u. wird erst bei 5% reduziertem 0 2 wieder konstant, entsprechend den wechselseitig gesätt. festen Lsgg. von W20 5 u. W~02. Bei 6% redu
ziertem 0 2 tritt wieder eine Änderung der Zus. der Gasphase auf, bis nach einer Zus.
der festen Phase entsprechend W 0 2 wieder Konstanz eintritt, sobald wechselseitig
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gesätt. Lsgg. von WO, u. W existieren. — Demnach wird das heterogene Gleichgewicht von W u. seinen Oxyden mit CO u. CO. durch folgende drei reversiblen Rkk. bestimmt:
V2 (WO.) + CO % (W) + CO., (W .0 5) + CO ^ 2 (W O.) + CO.,
2 (WO,) + CO (W20"5) + C02,
wobei die Klammem die gesätt. festen Lsgg. der gegenseitigen Komponenten bedeuten.
— Experimentell werden folgende Gleichungen für die Beziehung zwischen Temp. u.
Gleichgewichtskonstanten der drei Rkk. erhalten: log K ih = — 321,6¡ T — 0,0647;
log IC p2 = 1029,8/T — 0,7884; log K p3 = 1555,5/iT — 1,1427. (Tcchnol. Reports
Töhoku Imp. Univ. 8. 129— 44.) Co h n.
Zen-ichi Shibata, Das heterogene Gleichgewicht von Wolfram und seinen Oxyden mit Wasserstoff und Wasserdampf und der Dissoziationsdruck der Oxyde. Unter Be
nutzung der Daten des heterogenen Gleichgewichts von Wolfram u. seinen Oxyden mit CO u. C02 (vgl. vorst. Ref.) wird das heterogene Gleichgewicht mit Wasserstoff u. Wasserdampf, sowie der Dissoziationsdruck seiner Oxyde berechnet. Es errechnet sich für die Rk. */, (W 0 2) + H 2 = 1/2 (W) + H 20 : log K plv> == — 2047,1/2' + 1,6478;
für die Rk. (W20 5) + H 2 = 2 (W 0 2) + H 20 : log K p 2w = — 695,7/2’ + 0,924; für die Rk. 2 (W 0 3) + H 2 = (W 20 6) + H20 : log K p3w = — 169,992/2’ + 0,569 78. — Der Dissoziationsdruck von W O, = W + 0 2 kann durch log P 1 — — 30 193,2/2’ + 9,3106;
von 2 W 20 5 = 4 WO. + O. durch log P . = — 27 490,45/2' + 7,8632; von 4 WO* = 2 W 20 6 + 0 2 durch log P3 = — 26 438,98/2' + 7,154 56 berechnet werden. ■— Aus den erhaltenen Daten errechnen sich für die Oxyde folgende Bildungswärmen: W + O. = W 0 2 + 138,2 cal., W 0 2 + »/* O. = W 0 3 + 61,8 cal., W + l 1/2 0 2 = W 0 3 + 199,9 cal.
(Teehnol. Reports Töhoku Imp. Univ. 8. 145— 51.) " Co h n.