a) P e r o x y d e de benzoy le et stilbène.
O n c h a u ffe au b a in d ’h u ile à te m p é r a tu r e rég lé e à 80°, p e n d a n t 48 heures, les quan
t it é s d e m a tiè r e su iv a n te s : 2 gr. (11 m .m o l.2)) d e stilb è n e , 2 ,7 gr. (11 m .m ol.) de peroxyde de b e n z o y le , 2 gr. (7 ,8 m .m o l.) d ’io d e d a n s 25 c m 3 d e tétr a ch lo r u r e de carbone.
L ’io d e co n so m m é a u co u rs d e la r é a c tio n a t te in t 1 m .m o l. Le p o id s de stilbène-diol- d ib e n z o a te b ru t e s t d e 3 ,5 gr. R e n d e m e n t 8 3 % . P . d e f. (p r o d u it purifié) = 247°3).
P a r m i le s p r o d u its se c o n d a ir e s fo rm é s, n o u s n ’a v o n s iso lé que d u gaz carbonique e t d e l ’io d u re d e p h é n y le . I l e s t im p o r ta n t d e so u lig n e r q u e l ’a cid e b enzoïque n ’apparaît p a s. Ce r é s u lta t e s t d e g r a n d e im p o r ta n c e , car il a p p o r te la d ém o n stra tio n du fait que v is -à -v is d e carb u res é th y lé n iq u e s le p e r o x y d e d e b e n z o y le p e u t s ’ad d ition n er symétrique
m e n t su r la d o u b le lia iso n .
L a m ise e n é v id e n c e d e l ’in flu e n c e c a ta ly s a n te d e l ’io d e p e u t se faire en suivant le m ê m e m o d e o p éra to ire, m a is e n le su p p r im a n t d u m é la n g e in itia l.
On n ’o b tie n t p a s d e d ib e n z o a te d e stilb è n e -d io l, m a is par con tre de l ’acide téréphta- liq u e d o n t l ’o r ig in e e s t le r é s u lta t d e la m a n ife s ta tio n d u p o u v o ir o x y d a n t du peroxyde à l ’ég a rd d u tétr a ch lo r u r e d e ca rb o n e, le p ro d u it p rim a ire é ta n t so it l ’acide p-trichloro- m é th y l-b e n z o ïq u e , s o it l ’a cid e té r é p b ta b q u e m o n o -c h lo r o -c a r b o x y lé . Le traitement à la p o ta sse a q u e u se d u p ro d u it d e r é a c tio n n e n o u s p e r m e t d ’iso ler que l ’acide di-carboxy- liq u e . E n o u tr e u n e p e tite p a rtie d u té tr a c h lo r u r e d e ca rb o n e, se r v a n t de dissolvant, est o x y d é e e n p h o sg èn e.
C ette d ifféren ce co n sid ér a b le d ’é v o lu tio n e n a b se n c e d ’io d e e s t bien conforme à ce que l ’on p o u v a it a tte n d r e d e la r é a c tio n n o n c a ta ly sé e d ’u n o x y d a n t fort. Le stilbène ne lim ite p a s le p o te n tie l d ’o x y d a tio n d u p e r o x y d e d e b e n z o y le p arce que le miheu de réac
tio n n e c o n tie n t p a s l ’a c tiv a te u r lu i p e r m e tta n t d ’e n trer e n r é a c tio n par l'intermédiaire d e s e s fr a g m e n ts b e n z o x y lé s .
I l e s t d ’u n in té r ê t co n sid ér a b le d e m esu rer le t a u x d e d é c a r b o x y la tio n du peroxyde a u cou rs de sa r é a c tio n a v e c le stilb è n e .
N o u s a v o n s c h o isi le s c o n d itio n s su iv a n te s : L e m é la n g e e s t ch au ffé en tube scellé so u s v id e . L e tu b e e s t e n su ite o u v e r t en le ra c c o r d a n t à u n e b u r e tte à mercure. Le gaz c a rb o n iq u e e s t d o sé p a r a b so r p tio n d a n s la p o ta s se c a u stiq u e .
C o m p o sitio n d u s y s tè m e à l ’é t a t in itia l:
1 gr. (5,7 m .m o l) d e stilb è n e , 1 ,3 gr. (5,7 m .m o l.) d e p e r o x y d e de benzoyle, 0,7 gr.
(2,7 m .m o l.) d ’io d e. D iss o lv a n t : 15 c m 3 tétr a ch lo r u r e d e ca rb o n e. T em p ératu re : 80°. Durée:
4 8 h eu res.
V o l. r é d u it C 0.2 = 2 0 ,0 c m 3 (0 ,8 8 m .m o l.). Ce g a z ca rb o n iq u e p rovien t principale
m e n t d e la r é a c tio n : I 2+ (C6H 5CO O )2 - > 2 C 0 2 + 2 C6H 5I. L e r é su lta t d e ce dosage est d o n c b ie n con fo rm e à celu i d e l ’e ssa i n o u s a y a n t fo u r n i le d ib e n z o a te de stilbène-diol.
L e t a u x d e d é c a r b o x y la tio n e s t tr è s fa ib le , co m p a ré à c e lu i d e la coupure de la molé
cu le e n r e ste s b e n z o x y lé s .
N o u s a v o n s é g a le m e n t é tu d ié l'é v o lu tio n d u s y s tè m e fo rm é par le peroxyde de b e n z o y le e t le tétr a ch lo r u r e d e ca rb o n e so u s l ’a c tio n d ’u n e é lé v a tio n de température.
C e tte rech er ch e é t a it ren d u e n écessa ire p a r l ’o b se r v a tio n de la form ation d’acide té r é p h ta liq u e e n a b se n c e d ’io d e.
*) L e s p r o d u its u tilis é s o n t é t é , so it p rép a rés a u la b o r a to ir e , so it d es produits du c o m m e rce p u rifiés a v a n t l ’e m p lo i.
2) m .m o l. = M ilb -m o l.
3) L e s p r o p r ié té s d u p r o d u it a in s i o b te n u o n t é t é co m p a rées à celles d ’un échantillon p rép a ré p ar le p ro céd é d e P révos t, lo c . c it., m e tt a n t e n je u le c o m p le x e iodo-argentique d e S i m o n i n i . L ’id e n tit é e s t c o m p lè te .
Nous avons opéré en tu b e s d e verre ferm és so u s v id e , ch a u ffé s à la tem p ér a tu re de 80° pendant 48 heures. V o ici q u elq u e s r é su lta ts:
a) Absence d ’iode.
Mis en jeu: 2 gr. (8,2 m .m o l.) p e r o x y d e e t 2 0 gr. CCI.,. V ol. réd u it du C O , form é
= 224 cm 3 (10 m .m ol.). N o m b re d e m ol. C 0 2 form é es par m ol. d e p e r o x y d e = 1,21.
Acide carboxylique form é: A cid e té r é p h ta liq u e ch loré. P .M . par a cid im é trie: 2 08. A u tres produits d ’altération du d iss o lv a n t : T races d e p h o sg en e e t h ex a c h lo r o é th a n e e n q u a n tité assez abondante.
b) Présence d ’iode.
1° Mis en jeu: 1 gr. (4,1 m .m o l.) p e r o x y d e e t 0 ,5 gr. (2 m .m o l.) d ’iod e d a n s 20 gr.
de CC14. Vol. réduit du C 0 2 form é: 104 c m 3 (4 ,6 m .m o l.). N o m b re d e m ol. C 0 2 fo rm ées par mol. peroxyde: 1,13. A cid e ca r b o x y liq u e form é: A cid e té r é p h ta liq u e ch loré en q u a n tité peu abondante. P a s d 'h ex a ch lo ro éth a n e.
2° Mis en jeu: 1 gr. (4,1 m .m o l.) p e r o x y d e e t 1 ,5 gr. (5 ,9 m .m o l.) d ’io d e d a n s 2 0 gr.
CC14. Volume réduit du C 0 2 form é: 185 c m 3 (8,2 m .m o l.). N o m b re d e m ol. C O , pour une mol. peroxyde: 2,00. P ra tiq u e m e n t p a s d ’a c id e s ca r b o x y liq u e s iso la b les.
Ces résultats m o n tren t q u ’en ab sen ce d ’a ccep teu r pour les reste s b e n z o x y le s form és, la réaction dom inante d e v ie n t la d é c a r b o x y la tio n p ar fo rm a tio n d ’iod u re d e p h én y le.
Elle devient de plus en p lus co m p lète q u a n d la co n c e n tr a tio n d e l ’io d e s ’accroît.
Par contre, en ab sen ce d ’io d e, c ’e s t l ’o x y d a tio n d u tétrach loru re q ui a lie u 1) e t fournit les fragm ents m olécu laires n écessa ires à la sy n th è se d e l ’a cid e té r é p h ta liq u e e t de l’hexachloroéthane.
Mais ceci n ’exp liq u e p as l ’a b o n d a n te fo r m a tio n d e g a z carb on iq u e. N o u s p en son s que son origine réside d an s la fo rm a tio n d e d ip h é n y le p ar la d é c o m p o sitio n th e rm iq u e du peroxyde e t de chlorobenzène ré su lta n t de l ’a c tio n d u chlore p r o v e n a n t de l ’o x y d a tio n du tétrachlorure sur les p rod u its de fr a g m e n ta tio n d u p ero x y d e.
— 567 —
Influence du dissolvant sur la marche de la réaction du p e r o x y d e de benzoyle avec le stilbène.
Le tétrachlorure d e carbone a é té ch o isi p o u r so n in e r tie ch im iq u e. L e c h o ix a été heureux pour a u ta n t qu ’on opère e n p résen ce de ca ta ly seu r.
Dans une partie de n o s rech erch es n o u s a v io n s u tilis é le b en zèn e. L es ren d em en ts de benzoxylation son t m oins élev és. L a raison d e c e tte d ifféren ce e s t d u e à la p a rticip a tio n du benzène à la réaction de b e n z o x y la tio n . C ep en d a n t le stilb è n e ré a g it a v e c u n e v ite sse plus grande grâce à sa lia iso n fr a n ch em e n t é th y lé n iq u e .
Voici un bilan de ré a c tio n co rre sp o n d a n t à ces co n d itio n s : M is e n je u : 2 gr.
(11 m.mol.) stilbène, 2,7 gr. (11 m .m o l.) p e r o x y d e , 0,7 gr. (7 ,8 m .m o l.) d ’io d e, 30 c m 3 b e n zène. Chauffage à 80°. D urée : 50 heures. Io d e co n so m m é a u cou rs de la réa ctio n : 0 ,3 gr.
(1,2 m.mol.). Poids de stilb è n e -d io l-d ib e n z o a te : 2,1 gr. R e n d e m e n t: 4 6 % .
Produits secondaires: A cid e b en zo ïq u e, g a z carb on iq u e, iod u re de p h én y le e t ben- ïp£ zoate de phényle.
-v En opérant en tub e scellé so u s v id e p ou r d oser, d a n s le cas d u d isso lv a n t b en zèn e,
■ri'- le gaz carbonique form é, n o u s a v o n s o b te n u 0 ,6 m .m o l. d e g a z ca rb o n iq u e à p artir de 5,5 m.mol. de stilbène, 5,5 m .m o l. de p e r o x y d e e t 2 ,7 m .m o l. d ’iod e d a n s 15 c m 3 de benzène.
,,r£: 11 esf donc clair que la m arch e d e la r é a c tio n d a n s ce d iss o lv a n t e s t con form e au schéma de la b en zoxylation par les fr a g m e n ts d e la m o lécu le d e p e r o x y d e . L a différen ce de rendement en d ib en zoate de co, cu '-d ip h én y l-éth a n e-d io l n ’e s t d u e q u ’à la p a r tic ip a tion du benzène à la b e n z o x y la tio n .
Comme com plém ent à la q u estio n d u rôle d u d iss o lv a n t d a n s c e tte r é a c tio n , n ou s . avons tenu à vérifier que la fo rm a tio n d u d ib e n z o a te du stilb è n e -d io l se p ro d u it a u ssi,
quand 1 iode est présent, par le sim p le ch a u ffa g e à se c d es tr o is co m p o sa n ts du m éla n g e.
M Bôeseken e t Gelissen, R . 43, 869 (1 9 2 4 ), o n t d é c r it d éjà l ’o b te n tio n d e l ’acid e (u-trichloro-toluique, de l ’h e x a c h lo r o é th a n e a c c o m p a g n é d e COCl2 e t d e C 0 2 d a n s d es
< onditions voisines des nôtres. C ep en d a n t ces a u te u r s n ’o n t p a s é tu d ié l ’a c tio n de l ’iod e.
sàeeDs^1
L a liq u é fa c tio n se fa it a u v o isin a g e d e 8 0 ° C. E lle e s t su iv ie d ’un e réaction assez v iv e fo u r n issa n t co m m e p r o d u it p r in c ip a l le d ib e n z o a te a tte n d u .
Ce r é s u lta t so u lig n e u n e fo is d e p lu s l ’im p o r ta n c e d u rôle jo u é par l ’iode dans le m éca n ism e d e l ’a c tio n du p e r o x y d e d e b e n z o y le su r le stilb è n e .
6) S tilb èn e et acé ty l-ben zoyl e p e r o x y d e .
Ce ca s p r é se n te l ’in té r ê t d e se ra p p o rter à u n p e r o x y d e m ix te 1) d on t la molécule e s t fr a g ile . I l e û t é t é in té r e ss a n t d ’o b ser v er la fix a tio n s im u lta n é e d u reste acétoxyle et du b e n z o x y le su r la m o lé c u le d e ca rb u re é th y lé n iq u e . Or, le p eu d e sta b ilité de l ’acétoxyle n e n o u s a p erm is d e sa isir qu e d u d ib e n z o a te d e a> ,cu '-d ip h én yl-éth an e-diol en conduisant la r é a c tio n d a n s le s c o n d itio n s d é c r ite s p lu s h a u t.
c) S ty r o lè n e et p e r o x y d e de benzoyle.
N o u s a v o n s c h o isi le m ê m e m o d e o p éra to ire q u e d a n s le ca s du stilbène. Les quan
t it é s m ise s e n jeu o n t é t é le s su iv a n te s : 3 gr. sty r o lè n e (2 9 ,4 m .m o l.), 6 gr. (24,8 m.mol.) p e r o x y d e , 2 gr. (8 ,2 m .m o l.) io d e , 4 0 c m 3 d e té tr a c h lo r u r e d e carb on e. Chauffage à 80°.
D u r é e 48 h eu res.
Io d e co n so m m é a u cou rs d e la r é a c tio n : 2 ,2 6 m .m o l. A cid e b en zoïq u e formé: 13,9 m .m o l. P o id s du d ib e n z o a te d e p h é n y l-é th a n e -d io l : 2 gr. In d ic e de saponification du p ro d u it p u rifié (P . d e f . = 9 4 — 95°) 3 2 2 . (T h éo rie: 3 2 6 .) R e n d e m e n t: 25% .
Ces r é s u lta ts m o n tr e n t q u e ce carb u re se p r ê te m o in s fa v o r a b le m e n t à la dibenzoxy- la tio n que le stilb è n e . C eci e s t con fo rm e à ce q u e l ’o n p o u v a it a tte n d r e . Le styrolène est a lté r a b le , t a n t p ar sa te n d a n c e à p o ly m é riser, t o u t sp é c ia le m e n t en présence de peroxyde, q u e p ar l ’o x y d a b ilité d e so n g r o u p e m e n t m é th y lé n iq u e . E ffe c tiv e m e n t au cours de l'éva
p o ra tio n d e la n ia ss e d e r é a c tio n , o n iso le u n e q u a n tité a ssez im p o r ta n te de goudrons.
L ’e s se n tie l e s t q u ’on r e tr o u v e ici e n co re le p r o d u it d ’a d d itio n d e s d e u x restes benzoxyles p r o v e n a n t d u p e r o x y d e . L e r e n d e m e n t p o u rra it v r a ise m b la b le m e n t être sérieusement a m élio ré e n m a in te n a n t la te m p é r a tu r e e n tr e 5 0 e t 60°.
C et h y d ro ca rb u re p erm et é g a le m e n t d ’illu strer d ’u n e fa ç o n fo rt suggestive l’in
flu e n c e c a ta ly sa n te d e l ’io d e sur sa r é a c tio n a v e c le p e r o x y d e d e b en zo y le. Nous avons a p p liq u é la te c h n iq u e d éc r ite d a n s le c a s d u s tilb è n e .
V o ic i q u elq u e s r é s u lta ts.
a) A b se n c e d ’io d e.
C h a u ffa g e e n tu b e sc e llé d e: 1 c m 3 s ty r o lè n e (1 0 ,8 m .m o l.), 1,3 gr. (5,4 m.mol.) per
o x y d e , 15 c m 3 tétr a ch lo r u r e d e ca rb o n e. T e m p é r a tu r e : 8 0 °. D u rée: 48 heures. Volume r é d u it d e C 0 2 = 1 4 0 c m 3, c o r r e sp o n d a n t à 6 ,2 5 m .m o l.
b) P r é se n c e d ’io d e.
M is en je u d a n s le s m êm e s c o n d itio n s : 1 c m 3 (1 0 ,8 m .m o l.) sty ro lèn e, 1 ,3 gr. (5,4 m .m o l.) p e r o x y d e , 1 gr. (3 ,9 6 m .m o l.) io d e.
V o lu m e r é d u it d u C 0 2 fo r m é = 2 4 c m 3 c o r r e sp o n d a n t à 1 ,0 7 m .m ol.
d) D ip h é n y l- é th y lè n e d i s s y m é t r i q u e et p e r o x y d e de benzoyle.
L e c o m p o r te m e n t o b se r v é a v e c le sty r o lè n e d o n n a it d e l ’in té r ê t à l ’étude de la ré a c tio n d u p e r o x y d e d e b e n z o y le a v e c cet h y d ro ca rb u re. L e s d e u x carbones étant phe- n y lé s, c e tte m o lé c u le a m o in s d e c h a n c e s d e se co m p o rte r c o m m e le styrolène quant a la p o ssib ilité d e p o ly m é riser. Q u a n t à l ’o x y d a tio n , il e s t c o n n u q u ’elle p eu t faire dispa
raître le g r o u p e m e n t m é th y lè n e en c o n d u isa n t à la b e n z o p h é n o n e ou donner lieu, par u n e tr a n sp o sitio n , à la d é s o x y b e n z o ïn e 2).
L a r é a c tio n a v e c le p e r o x y d e d e b e n z o y le a é t é e x é c u té e con form ém en t au mode o p éra to ire ord in aire.
L e s q u a n tité s su iv a n te s o n t é t é m ise s en je u :
J) S a p r é p a r a tio n a é t é fa ite d ’a p rès le m o d e o p é r a to ir e p réco n isé par Nef, A. 298.
2 8 4 (1 8 9 7 ). 2) T if f e n e a u , C. r. 134, 1 5 0 6 (1 9 0 2 ).
— 569 —
il y a fo r m a tio n d u b e n z o a te d u 2 -io d o -c y c lo h e x a n o l1). E n s u ite p ar co n ta ct avec la solu
tio n c o n te n a n t le p e r o x y d e , ce c o m p o sé se tr a n sfo r m e g r a d u e lle m e n t en dibenzoate de c y c lo h e x a n e -d io l q u i, d ’a p rès la v a le u r d e so n p o in t d e fu sio n , d o it être le dérivé trans.
L e s c o n d itio n s d e d ib e n z o x y la tio n d u c y c lo h e x è n e so n t a u p o in t d e v u e de la tempéra
tu r e a sse z d iffé r e n te s d e c e lle s d e s r é a c tio n s p r é c é d e m m e n t d écrites.
I l fa u t op érer a u v o isin a g e d e 5 0 °; c eci d im in u e la fo r m a tio n de goudrons et celle d e p r o d u its se c o n d a ir e s c o m p liq u a n t la sé p a r a tio n .
L a m a rch e d e la r é a c tio n p e u t se résu m er c o m m e su it:
A l ’é t a t in itia l, le m éla n g e a la c o m p o sitio n : 4 gr. (48 m .m o l.) cyclohexène, 11,2gr.
(48 m .m o l.) p e r o x y d e , 6 gr. (2 3 ,6 m .m o l.) io d e e t 5 0 c m 3 tétrach lorure de carbone. Au b o u t de 5 0 h eu res à la te m p é r a tu r e d e 5 0 °, il y a c o n so m m a tio n de 5,14 gr. iode (20,2 m .m o l.). P a r c o n tr e , le p e r o x y d e s u b s iste e n q u a n tité a b o n d a n te .
L a r é a c tio n e s t p o u r su iv ie à c e tte m ê m e te m p é r a tu r e en core 150 heures.
P a r d o sa g e d e l ’io d e o n c o n sta te q u ’au b o u t d e c e tte d u rée, la consom m ation d’iode a rétro g ra d é à 3 ,4 8 gr. (1 3 ,7 m .m o l.).
C e tte ré tr o g r a d a tio n d e l ’io d e c o n so m m é e s t le r é s u lta t de la transformation gra
d u e lle d u b e n z o a te d e 2 -io d o -c y c lo h e x a n o l1) en d ib e n z o a te d e cyclohexane-diol.
L a sé p a r a tio n d e s a c id e s fo r m é s a c c e sso ir e m e n t fo u r n it 1 gr. d ’acide benzoïque.
A p rès é lim in a tio n d e l ’io d e e t d e l ’a c id e b e n z o ïq u e r e s ta n ts, l ’évap oration à tempéra
tu r e ord in a ire p erm et d ’iso ler 6 gr. d e m a tière so lid e e n ro b ée d e m asse visqueuse.
L a m a tiè r e so lid e c r ista llisé e d a n s l'a lc o o l à 7 5 °, a p rès p assage au noir animal, fo u r n it 3 gr. d e d ib e n z o a te d e c y c lo h e x a n e -d io l d e p. d e f. 9 3 — 94° 2).
P a r co n tre, le filtr a t fo rm é d e la m a sse tr è s v isq u e u se e s t fo rm é principalement du b e n z o a te d e 2 -io d o -c y c lo h e x a n o l2). E n e ffe t, a p rès l ’a v o ir d ilu é par le benzène, on le chauffe à r e flu x a v e c d u b e n z o a te d ’a r g e n t. P a r filtr a tio n o n sépare l'iodure d ’argent et le ben
zo a te e n e x c è s e t iso le d a n s le filtr a t d u d ib e n z o a te d e c y c lo h e x a n e -d io l.
L es d e u x é c h a n tillo n s so n t id e n tiq u e s e n tr e e u x e t é g a le m e n t au produit synthétisé à titr e d e c o m p a ra iso n p ar la m é th o d e a u c o m p le x e io d o -a r g en to -b en zo ïq u e appliquée au ca s d u c y c lo h e x è n e .
L ’in d ice d e sa p o n ific a tio n a la v a le u r d e 34 9 (th é o r ie 3 5 7 ). L es purifications assez n o m b r e u se s d e m a n d é e s p ou r o b te n ir le p o in t d e fu s io n d e 9 4 ° n e p erm etten t pas de cal
cu ler u n e v a le u r correcte d u r e n d e m e n t. Ce d é fa u t n ’a p a s g ra n d e im portance, car cet e ssa i p ré se n te l ’in té r ê t c a p ita l de m o n tr e r q u e la d ib e n z o x y la tio n par le peroxyde de b e n z o y le en p résen ce d ’io d e, m e t en jeu co m m e p r o d u it in te rm éd ia ire, l ’iodure de ben- z o x y le .
D a n s le ca s d e c e t h y d ro ca rb u re, en o p é r a n t en tu b e sc e llé v ers 80°, nous avons tr o u v é que p ou r u n e m ise en jeu d e 5 ,5 m .m o l. d e p e r o x y d e , en présence de 2,5 m.mol.
d ’io d e e t 5 ,5 m .m o l. d e c y c lo h e x è n e il n ’y a fo r m a tio n q u e de 0 ,3 6 m .m ol. de C02. La d é c a r b o x y la tio n e s t d o n c c o n sid é r a b le m e n t lim ité e p ar le fa it qu e le peroxyde participe p r in c ip a le m e n t a u x r é a c tio n s d e b e n z o x y la tio n .