a) Be nzène et p e r o x y d e de benzoyle.
L ’é tu d e d é ta illé e d u rô le d e l ’io d e su r la r é a c tio n d u p e r o x y d e d e benzoyle avec le b e n z è n e p ré se n te u n a sse z g ra n d in té r ê t, car p lu sieu rs a u te u r s l'a v a ie n t, avant nous, d éc r ite tr è s so ig n e u s e m e n t e n a b se n c e d e ce c a ta ly se u r .
x) S o c. 1942, 5 1 3 .
2) L e d ib e n z o a te d e c y c lo h e x a n e -d io l a é té d é c r it d é jà par Brunei, C. r. 136, 384 (1 9 0 3 ), q u i l ’a o b te n u p ar a c tio n d e l ’a n liy d r id e b e n z o ïq u e su r le c y c lo h e x è n e en présence d ’io d e e t d ’o x y d e d ’a r g e n t, d o n c p ar u n m o d e o p éra to ire d a n s le q u e l in te r v ie n t le complexe d e S i m o n i n i .
Le plus ancien tr a v a il co n sa cré à c e tte q u e stio n e s t celu i de L i p p m a n n 1). E n o p é rant en tube scellé au v o isin a g e d e la tem p ér a tu re d e 14 0 ° c e t a u te u r m it e n é v id e n c e Sutat qualitativement les p rin cip au x p ro d u its d e la ré a c tio n . Ce so n t: C 0 2, d ip h é n y le , a n h y -
dride benzoïque, acide b en zo ïq u e e t d es résin es.
Plus récem m ent Bôeseken e t Ge lissen3), e t Gelissen e t H e r m a n s 3) o n t p u b lié s d es . F résultats analytiques a ssez c o m p le ts co n cern a n t c e tte m êm e r é a c tio n , c o n d u ite en e m ployant du benzène en gran d e x c è s , à reflu x . E n p lu s d es p r o d u its d é jà d écrits, ils o n t isolé du terphényle e t m êm e du q u a ter p k én y le. C h acu n d ’e u x e s t e n v ir o n d ix fo is m o in s
“ abondant que le d ip hényle. L e te r p h é n y le a v a it é t é d ’a illeu rs a u ssi iso lé par Fichier e t : Fritsch,4) dans les p rod u its form és au cours d e la d é c o m p o sitio n e x p lo siv e d u p ero x y d e î‘ îànchi:rp: de benzoyle.
Il est naturel d ’en visager la fo rm a tio n d e ces p o ly p h é n y le s co m m e é ta n t la tra ce d’apparition de radicaux p h é n y le s, r e sp e c tiv e m e n t p h é n y le s d é sh y d r o g é n é s d a n s le cours
«ma®;-, de la transformation du p ero x y d e. C eci e s t l ’œ u v re d e l ’a c tio n o x y d a n te ex erc ée p ar le sim .W peroxyde de benzoyle.
La réaction d om in an te reste cep e n d a n t la d é c a r b o x y la tio n , a cco m p a g n ée de la for-
„l,j mation de diphényle.
Dans cette év o lu tio n n on «n o rm a lisée» d u p e r o x y d e , so n m o d e d ’a c tio n , par m ise en jeu de ses fragm ents b e n z o x y le s , n e jo u e q u ’u n rôle très e ffa c é. E n e ffe t Gelissen e t
■ Hermans3), à partir de 60 gr. de p e r o x y d e d isso u s d a n s 2 0 0 gr. d e b en zèn e e t ch a u ffé ' - -i à reflux, n ’ont isolé que 1 gr. de b en zo a te d e p h é n y le , c o m p o sé d o n t l ’a p p a ritio n m o n tre - - - l’éventualité d ’une p a rticip a tio n d e r e ste s b e n z o x y le s.
Il y a lieu d ’être surpris que ce t y p e d e p ro d u it d ’o x y d a tio n so it si peu a b o n d a n t, iei ïS-S-l: Il était normal d ’atten d re un e tra n sfo rm a tio n d u carbure a ro m a tiq u e e n p h é n o l, com m e
. . . . les règles classiques6) de l ’o x y d a tio n b io lo g iq u e le fa isa it espérer. Q u ’il n ’en so it p a s a in si, . ... est pour nous une n o u v elle m a n ife s ta tio n d u fa it qu e la r é a c tiv ité d e ce p e r o x y d e ne devient «normale» q u ’en présence d ’u n c a ta ly se u r d im in u a n t la gran d eu r d e l ’én ergie
; d’activation.
Gelissen et H ermans6) o n t m o n tré q u ’en p résen ce d e chlorure d ’a lu m in iu m a n h y d re ' ^ vers 0°, le rendem ent e n b en zo a te de p h é n y le s ’é lè v e ju s q u ’à 2 6 ,8 % , ta n d is q u ’a v e c le
chlorure ferrique anhydre, il a t te in t e n v ir o n 13% .
Reijnhart''), par l ’é tu d e q u a n tita tiv e d es m êm e s r é a c tio n s, m o n tre q u ’en présence
>5)01 h - ¿e chlorure d’alum inium , u tilis é en p ro p o rtio n m o lécu la ir e r e la tiv e m e n t au p ero x y d e, iLÜ'ïF-' le taux de d écarb oxylation n ’a tte in t que 1% e t le r e n d e m e n t en b e n z o a te d e p h é n v le
«pis^ « * 9 0 % vers 0° C.
Ces résultats m ontren t que le s c a ta ly seu rs m o d ifie n t co n sid é r a b le m e n t le m o d e de
% réaction du peroxyde de b en zoyle. L ’o b te n tio n , co m m e p r o d u it p rin cip a l, du b e n zo a te de phényle constitue une p reu ve de « n o rm a lisa tio n » d e so n co m p o r te m e n t, p u isq u ’elle es^ bien conforme à son p ou voir o x y d a n t.
ja iM P -- Il y avait donc un grand in té r ê t à rech erch er si, en p résen ce d ’io d e, la b en z o x y la - rn(jne4 ti°n se produirait égalem en t. D ’em b lée on d e v a it a tte n d r e qu e c e tte ré a c tio n p ren d rait jfciïftkP' un aspect différent de celui que n ou s a v o n s d écrit ch ez les h y d ro ca rb u res é th y lé n iq u e s.
En effet, l’ensemble des facteurs d e c o n stitu tio n d u cy c le b e n zén iq u e d é te r m in a n t ce que 1 on appelle son éta t arom atiq u e, fera p réd om in er la r é a c tio n de s u b s titu tio n , b ien que celle-ci soit très probablem ent précédée d ’un e a d d itio n su r la d o u b le lia iso n . L a form e benzénique étan t plus sta b le que la form e c y c lo h e x a d ié n iq u e , l ’a b o u tisse m e n t e s t l ’o b tention d’un dérivé b en zén iq u e su b stitu é.
^es m anifestations de la b e n z o x y la tio n du b e n z è n e p ar le p e r o x y d e de b e n z o y le
¡jis ante®5 devront être caractérisées par la fo rm a tio n de b e n z o a te d e p h é n y le e t d ’acid e b en zo ïq u e
>jr. en 9uantités équim oléculaires.
M M. 7, 521 (1886). 3) B . 58, 2 8 5 (1925).
2) B. 43, 869 (1924). «) H e lv . 6, 33 5 (1923).
Thomas, M anuel de B io ch im ie, M a s so n , P a ris 19 3 6 , p . 5 9 1 . c) B. 58, 479 (1925). ■>) R . 46, 5 4 (1927).
— 571 —
L ’e x p é r ie n c e a p erm is d e v é rifier l ’é q u iv a le n c e fo n d a m e n ta le ex ig é e par cette repré
se n ta tio n .
N o u s a v o n s o p éré d a n s les c o n d itio n s s u iv a n te s : 10 gr. (4 1 ,2 m .m ol.) de peroxyde 2 gr. (8 ,2 5 m .m o l.) d e I 2 e t 5 0 c m 3 d e b e n z è n e so n t p o r té s à 70— 75° pendant 72 heures.
A p rès é lim in a tio n d e l ’io d e r e s ta n t p a r la v a g e à N a 2S 20 3 e t de l ’acide benzoïque par la v a g e à N a 2C 0 3, l'é v a p o r a tio n d u d is s o lv a n t fo u r n it u n résid u de phénylbenzoate b ru t d e 7 ,5 gr. (3 8 ,8 m .m o l.). L a c o n so m m a tio n d ’io d e s ’e s t é le v é e à 0,93 gr. (3,7 m.mol.) e t l ’a c id e b e n z o ïq u e r e tr o u v é à 4 ,3 gr. (3 5 ,5 m .m o l.).
L a r é a c tio n s ’a c c o m p a g n a n t d e d é g a g e m e n t de g a z carb on iq u e, l ’iode est consommé p ar la tr a n sfo r m a tio n d ’u n e p a rtie d u p e r o x y d e en io d u re d e p h én y le. Cependant cette r é a c tio n se co n d a ir e n e se fa it q u ’à u n t a u x a ss e z fa ib le , p u isq u ’elle n e m et en jei 5,1 m illim o l d e p e r o x y d e . L e d ip h é n y le n ’e s t p r a tiq u e m e n t p a s isolab le.
D e s ch iffres d e ce b ila n , b ie n q u ’e n ta c h é s d e s erreurs r é su lta n t des séparatic r e sso r t cla ir e m e n t qu e l ’io d e ex e r c e b ie n l ’a c tio n c a ta ly tiq u e a tte n d u e . Il y a corre d a n c e sa tisfa isa n te e n tr e le b e n z o a te d e p h é n y le e t l ’a cid e b en zo ïq u e formés. En i le t a u x d e p a r tic ip a tio n du p e r o x y d e d e b e n z o y le à la b e n z o x y la tio n , atteignan v a le u r d é p a ss a n t 8 0 % , m o n tr e q u e, c o m p te te n u d e la n a tu r e arom atique de l’h carbure u tilis é , il s ’a g it b ie n ic i d e la m ê m e r é a c tio n qu e celle q ui fu t observée av d é r iv é s à lia iso n é th y lé n iq u e v r a ie . L e rô le d e l ’io d e e s t d ’agir par a ctio n de mass la co u p u re d u p e r o x y d e e n d e u x r e s te s b e n z o x y le s , en s ’y c o m b in a n t pour former l’i d e b e n z o x y le . I l e s t d o n c p o ssib le d ’e x p liq u e r p a r le m ê m e sc h é m a les caractérisl d e la r é a c tio n d u p e r o x y d e d e b e n z o x y le a v e c le stilb è n e e t a v e c le benzène.
E n m e su r a n t le d é g a g e m e n t d e g a z ca r b o n iq u e p a r la m éth o d e décrite plus l ’e ffe t d e l ’io d e sur la m a rch e d e la ré a c tio n s ’e x p r im e d 'u n e fa ç o n to u t à fait compi à ce q ui fu t o b se r v é ch ez le s co m p o sé s é th y lé n iq u e s . E n m e tta n t en jeu 1 gr. (4,1 m d e p e r o x y d e e t 8 gr. d e b e n z è n e (1 0 0 m .m o l.) e n a b se n c e d ’io d e , on dose 6,0 m.m g a z ca rb o n iq u e, a lo rs q u ’en p résen ce d ’io d e , on n ’en tr o u v e qu e 1,3 m .m ol.
L ’a c tio n d u c o m p le x e io d o -a r g e n tiq u e d e l ’a c id e b e n z o ïq u e sur le benzène, ét p a r B irken bac h e t M e ise n h e im e r1), a c o n d u it ces a u te u r s à l ’in terp réter en envisa la p a r tic ip a tio n d e l ’io d u re d e b e n z o x y le . C es a u te u r s e x p liq u e n t la form ation de ben d e p h é n y le p ar l ’a c tio n d ir e c te d e C6H 5C O O I sur le b e n z è n e o ù il a g it par substiti E n o u tr e , c e t este r se fo rm e s im u lta n é m e n t p ar l ’e ffe t d e la tem p ér a tu re sur le corn d e S i m o n i n i . C ep en d a n t, m a lg ré l ’a c c o m p liss e m e n t s im u lta n é d e ces d eu x réactions, le ca s d u b e n z o a te d ’a r g e n t, le r e n d e m e n t e n e ste r n e d é p a sse p a s 2 0 % , alors que 1 m a tio n d ’iod u re d e p h é n y le a t te in t 3 5 % . L e rô le a ttr ib u é à l ’iodure de benzoxyle, ce ca s, e s t con fo rm e à ce lu i q u e n o u s lu i a v o n s d o n n é d a n s le sc h é m a que nous [ so n s p o u r la b e n z o x y la tio n d u b e n z è n e p a r le p e r o x y d e d e b e n z o y le en présence d L a tr a n sfo r m a tio n d u b e n z è n e e n d é r iv é d u p h é n o l, a cco m p a g n ée de la forn d ’u n e m o lé c u le d ’a c id e b e n z o ïq u e , e x p r im e b ie n le f a it qu e le p e r o x y d e s’est cou en o x y d a n t à l ’é g a r d d u d is s o lv a n t. L e r e n d e m e n t é le v é d e la transform ation n que l ’io d e a é t é le c a ta ly se u r a y a n t « n o rm a lisé » sa r é a c tiv ité . P our donner une ex p é r im e n ta le p lu s é te n d u e à c e tte c o n c lu sio n , n o u s a v o n s é te n d u l ’application de m o d e o p éra to ire à q u e lq u e s a u tr e s h y d ro ca rb u res a r o m a tiq u e s.
p e r o x y d e su r ce carb u re. L i p p m a n n 2), en p lu s d e C 0 2, C6H 5C O O H , a isolé un hyd b u re en C14H 12 q u ’il co n sid ér a co m m e le b e n z y lid è n e -to lu y lè n e .
W . D ie tric h 3), e t in d é p e n d a m m e n t d e lu i Gelissen e t H e r m a n s4) identifières h y d ro ca rb u re q ui n ’e s t a u tr e q u e le p -m é t h y l-d ip h é n y le a c c o m p a g n é d ’une petite qu d e d é r iv é o r th o .
b) T oluèn e et p e r o x y d e de benzoyle.
P lu sie u r s a u te u r s o n t fa it é t a t d é jà d e r é s u lta ts o b te n u s p ar l ’a ctio n directe
*) B . 69, 72 3 (1 9 3 6 ). 2) L o c . c it.
3) H e lv . 8, 14 9 (1 9 2 5 ). 4) B . 58, 4 7 6 (1 9 2 8 ).
— 573 —
Il ne sem ble pas que la fo r m a tio n d e b e n z o a te d e crésy le a it é té o b ser v ée.
En présence d ’iode, la r éa ctio n p résen te le s m êm e s c a r a ctéristiq u es q u ’a v e c le ben- f llPi- zène. Bien que le ren d em en t e n b e n z o a te d e crésy le so it u n p eu p lu s fa ib le, sa fo rm a tio n sild-Si.. s’accompagne d ’acide b en zoïq u e. L a c o n so m m a tio n d e l ’io d e e s t p ar con tre u n peu p lus
élevée.
Nous avons ob tenu les r ésu lta ts su iv a n ts à p artir d e: 9 gr. (37,1 m .-m o l.) p ero x y d e, 2 gr. (7,85 m .m ol.) iode e t 50 c m 3 to lu è n e c h a u ffé à 70° p e n d a n t 8 0 heures.
Iode consom m é: 1,6 gr. (6 ,3 m .m o l.).
istfe,- Acide benzoïque iso lé: 4 ,4 gr. (3 6 ,0 m .m o l.).
Benzoate de crésyle (liq u id e): 5 gr. (2 3 ,6 m .m o l.). In d ic e d e sa p o n ific a tio n : 261 tfeç'Jb; (théorie: 266). R en d em en t: 6 3 ,5 % .
La consom m ation d ’iod e a pour co n sé q u en ce la d e str u c tio n d ’un nom b re ég a l d e vïiKàsiii millimol. de peroxyde, que l ’iode p ren n e p art à l ’io d a tio n d u to lu è n e ou à la d é ca rb o x y - '.iK ià; lation accompagnée d ’iodure de p h é n y le . L a p lu s g ra n d e p a rtie d e la d ifféren ce en tre
l’acide benzoïque retrouvé e t le n om bre d e m illim o l. d e b e n z o a te iso lé d o it a v o ir pour h HMïfc: origine la décarboxylation d u p e r o x y d e a v e c fo r m a tio n d u d ip h é n y le ou d e m é th y l-d ip h é - liuttMic
nyle-Les dérivés iodés, iso lés a p rès d is tilla tio n de l ’e x c è s d e to lu è n e , c o n stitu e n t un s:sr x mélange d ’ortho- e t de p a ra -io d o -to lu è n e . Q u a n t au b e n z o a te liq u id e à la tem p éra tu re ordinaire, il est form é v ra isem b la b lem en t d ’u n m éla n g e où d o m in e le d ériv é orth o. E n soumettant les crésols iso lés après sa p o n ific a tio n à la tr in itr a tio n , o n a cep e n d a n t isolé une faible quantité de trin itro -m é ta -créso l.
Il est donc probable que la b e n z o x y la tio n d u to lu è n e par le p e r o x y d e d e b en zo y le fournisse un m élange des trois isom ères de d isu b stitu tio n , m a is a v e c large p réd om in an ce iKMspl? du dérivé ortho.
• - aidf.«* Nous n ’avons pas c o n sta té d e fo rm a tio n d ’a lc o o l b e n z y liq u e . C om m e sig n e d ’alté-tnjjviv ration du groupem ent m é th y le , n o u s a v o n s c e p e n d a n t o b ser v é la présen ce d e tr a c e s d ’io-
- dure de benzyle recon n aissab le à se s p rop riétés très fo r te m e n t la cry m o g èn es.
eus i
xtdqaenihl'JSï c) p -X y lè n e , dip hén yle , naphtalèn e et p e r o x y d e de benzoyle.
Nous nous som m es bornés, a v e c ces tro is h yd rocarb u res, à faire u n e é tu d e su rto u t
• ;.y ;e®--' qualitative de l ’ap p lication du m o d e o p éra to ire h a b itu e l.
Avec le p -xylène, en présence d ’io d e, l ’é v o lu tio n d e la tra n sfo rm a tio n e s t sem b lab le rdtpsF*" à celle que nous a von s d écrite d a n s le cas d u to lu è n e . (R a p p o r t de co n c e n tr a tio n : 1 m ol.
peroxyde pour 20 m ol. p -x y lè n e .)
Le phénol du b en zoate form é fo n d a n t à 73— 74° e s t le 2 -o x y -l,4 -d im é th y l-b e n z è n e . Le cas du diphényle p résen te u n in té r ê t p articu lier, d û au fa it d e la fo rm a tio n de ce carbure dans la d écom p osition d u p e r o x y d e so u s l ’a c tio n d ’une é lé v a tio n d e tem p éra - fait que If F-’1 ture, à l’état pur1) ou en so lu tio n d a n s le s h y d ro ca rb u res2), ou m êm e à l ’é ta t pu r sous
dséèk®'1' 1 action du rayonnem ent u ltr a v io le t3).
aSS'Æ* . Dans nos con d ition s ex p érim en ta les, en p résen ce d ’io d e, e t o ù le d ip h é n y le fo n d u aTonsfe11'1 joue le rôle de d issolvant (le rapport d es c o n c e n tr a tio n s e s t d e 1 m o l. p e r o x y d e pour 10 m ol.
diphényle), le p eroxyde de b en zo y le fo u r n it le b e n z o a te d e p -o x y -d ip h é n y le par la r é a c tion habituelle en s ’accom p agn an t de la fo rm a tio n d ’a cid e b en zo ïq u e. A p rès sa p o n ific a tio n , nous avons isolé l ’ox y -d ip h én y le q ui a p ré se n té u n p o in t d e fu sio n de 15 4 °. C ette v a leu r I1 est inférieure à celle qui correspond au p -o x y -d ip h é n y le q u i e s t de 1 6 4 — 165°. C om m e p n y a Pas 6e dou tes q u ’il s ’a g isse d ’un o x y -d ip h é n y le , l ’a n o m a lie du p o in t de fu sio n
provient sans doute de la présence d ’un e p e tite q u a n tité de d ériv é orth o.
ï-
---i m e t '
Fkhter e t Fritsch’ H e lv - 6: 3 2 9 (1923).
2) Lippmann, loc. c it.; Bôeseken e t Gelissen, lo c . cit.
3) Fichier e t Schnider, H e lv . 13, 1428 (1930).
P a r co n tr e , e n a b se n c e d ’io d e , la fo r m a tio n d ’este r n e s ’o b ser v e p as. Nous n ’ a v o n s
iso lé qu e d e l ’a cid e b e n z o ïq u e e t d u te r p lié n y le .
L e n a p b ta lè n e d a n s ces m ê m e s c o n d itio n s s ’e s t a u ss i p r ê té d ’un e façon élégante à la b e n z o x y la tio n . P a r c h a u ffa g e v e r s 9 0 ° d u m é la n g e (rap port d es concentrations de 1 mol.
d e p e r o x y d e p ou r 3 0 m o l. d e n a p h ta lè n e ), n o u s a v o n s o b te n u en présence d ’iode, le ben
z o a te d ’a -n a p h to l.
L ’a -n a p h to l iso lé a p rès s a p o n ific a tio n e t a p rès p u r ific a tio n a p résen té le p. de f. 96°.
Ces q u elq u e s e x e m p le s d é m o n tr e n t b ie n q u ’en p résen ce d ’io d e, le peroxyde de b e n z o y le tr a n sfo rm e c o n fo r m é m e n t à sa n a tu r e o x y d a n te le s carbures aromatiques en p h é n o ls a c y lé s.
d) Chloro- et bromo-benzène et p e r o x y d e de benzoyle.
L a su b s titu tio n d a n s le c y c le b e n z é n iq u e p ar u n h a lo g èn e d im in u e généralement la r é a c tiv ité d e s a u tr e s a to m e s d ’h y d r o g è n e d e la m o lé c u le . I l im p o r ta it de vérifier si, d a n s ce ca s, la b e n z o x y la tio n par le p e r o x y d e d e b e n z o y le é t a it encore possible.
N o u s a v o n s a p p liq u é le m o d e o p éra to ire h a b itu e l: 1 0 gr. (41 m .m ol.) peroxyde, 4 g r . (1 5 ,7 m .m o l.) io d e e t 4 5 gr. (397 m .m o l.) c h lo r o b e n z è n e .
C h a u ffa g e à 80 ° d u ra n t 85 h eu res.
Io d e co n so m m é a u co u rs du c h a u ffa g e : 3 ,7 gr. (1 4 ,5 m .m o l.) A c id e c a r b o x y liq u e fo rm é : a c id e b e n z o ïq u e .
P o id s d e ch lo ro p h én o l d is tilla n t so u s v id e à 9 5 — 9 6 ° /1 3 m m . H g e t provenant de la sa p o n ific a tio n d u b e n z o a te : 1 ,3 gr. (1 0 m .m o l.).
In sa p o n ifia b le 1 gr. fo rm é p ar u n m é la n g e d ’o rth o - e t para-iodo-chlorobenzène. Le ch lo ro p h én o l o b te n u e s t fo rm é p ar u n m é la n g e d es iso m è r e s o rth o e t para. Il est possible, par b e n z o x y la tio n , d ’iso ler le s d e u x d ériv és. L eu rs p o id s resp e c tifs p erm ettent de fixer a p p r o x im a tiv e m e n t leu rs te n e u r s à 25% d ’o rth o e t 75% d e para.
L e r e n d e m e n t e n c h lo r o p h é n o l a t te ig n a n t 24% m o n tr e qu e la benzoxylation est en co re p o ssib le a v e c u n r e n d e m e n t n o ta b le d a n s le ca s d e s h alogén ob en zèn es. La vitesse de r é a c tio n d e c e t h y d ro ca rb u re é ta n t p lu s fa ib le qu e celle du b en zèn e, la participation de l ’io d e à la d é c a r b o x y la tio n du p e r o x y d e a u g m e n te con sid ér a b lem en t.
D ’a u tr e p a r t l ’iso le m e n t d u ch lo r o -io d o -b e n z è n e m o n tr e que lorsque la benzoxyla
tio n e s t ren d u e p lu s d iffic ile , le p o u v o ir o x y d a n t du p e r o x y d e e s t m is à contribution d a n s l ’io d a tio n d ir e c te d u c y c le .
E n tu b e sc e llé (ch a u ffa g e 4 8 h eu res à 80°) e n a b se n c e d ’iod e 5 ,3 6 m .m ol. peroxyde d iss o u te s d a n s 1 0 0 m .m o l. d e ch lo r o b e n z è n e o n t fo u r n i 5 ,5 m .m o l. de C 0 2.
P a r co n tr e , d a n s les m ê m e s c o n d itio n s en p résen ce de 2,7 m .m o l. d ’iode, on n’ob
t ie n t que 2 ,6 m .-m o l. C 0 2.
L e c o m p o r te m e n t du b ro m o b e n z èn e e s t co m p a ra b le e n to u s p o in ts. Il fournit égale
m e n t à la b e n z o x y la tio n u n m é la n g e d e p ara- e t d ’o rth o -b ro m o -p h én o l, accompagné de para- e t o r th o -io d o -b r o m o -b e n z è n e , a v e c u n r e n d e m e n t d u m êm e ordre de grandeur.
e) N itro be nz èn e et p e r o x y d e de benzoyle.
L a d im in u tio n d u r e n d e m e n t d e b e n z o x y la tio n ch ez les halogén ob en zèn es faisait, a tte n d r e qu e ce t y p e d e r é a c tio n n e se p ro d u ira it p lu s a v e c le n itr o b e n z èn e, comme consé
q u e n c e d e la fa ib le t e n d a n c e à se p rêter a u x r é a c tio n s d e su b s titu tio n .
D ’a u tr e p a r t, l ’é tu d e d e l ’a c tio n d e l ’io d e sur la r é a c tio n d e ce d ériv é avec le peroxyde de b e n z o y le p r é s e n ta it u n in té r ê t p a rticu lier p a r le fa it q u ’elle a v a it d éjà fa it l ’objet d une c o m m u n ic a tio n d e W i e la n d e t H e y m a n n 1) en a b se n c e d e ca ta ly se u r .
N o u s a v o n s c h a u ffé 10 gr. (41 m .m o l.) p e r o x y d e , 50 gr. (405 m .m o l.) nitrobenzene e t 4 gr. (1 5 ,5 m .m o l.) io d e à 75 ° p e n d a n t 55 h eu res.
Q A . 513, 10 5 (1 9 3 4 ).
D O
La qu an tité d 'iod e r e s ta n t e s t in férieu re à 0 ,5 m .m o l. L 'a eid e c a r b o x y liq u e fo rm é est l’acide b enzoïque. P a r co n tre, le b e n z o a te d e n itr o p b é n o l n ’e s t p a s p résen t. L ’io d u re de phényle e t les au tr es p r o d u its io d és so n t p erd u s lors de la d istilla tio n so u s v id e d u B ^ nitrobenzene en ex cès. On iso le , a p rès la v a g e du résid u d e d is tilla tio n à la p o ta sse , 3 gr.
' de matière p assan t à 1 7 2 ° /1 4 m m . q ui c o n sis te en u n m éla n g e d ’o rth o e t p a ra n itro -diphényle.
Dans le cas de c e t h yd rocarb u re se p r ê ta n t p e u fa v o r a b le m e n t a u x r é a c tio n s d e substitution, la b e n z o x y la tio n n e se p ro d u it p r a tiq u e m e n t p as. L e p e r o x y d e é v o lu e so u s l'action conjuguée d e la ch aleu r e t d e l ’io d e, en se d é c a r b o x y la n t, a v e c fo r m a tio n d ’io d u re de phényle. D ’autre p a rt se s p r o d u its de fr a g m e n ta tio n e n tr e n t e n r é a c tio n d e c o n ju gaison avec le d isso lv a n t su iv a n t la v o ie ex p r im é e p ar le sc h é m a d u R H .
En opérant en tu b e sc ellé, le d o sa g e d u g a z ca rb o n iq u e a p erm is d e retro u v er ces ü caractéristiques.
Les conditions o n t é té les su iv a n te s (ch a u ffa g e 4 8 h eu res à 80°) : 6 ,2 m .m o l. p e r o x y d e , 90 m.mol. nitrobenzene e t 3 m .m o l. io d e. C 0 2 fo rm é: 5 ,9 m .m o l.
- : En absence d ’io d e, c e tte v a le u r n e s ’é lè v e q u ’à 4 ,3 m .m o l.
L'abondance p lu s gran d e d u g a z carb on iq u e e n p résen ce d ’io d e e s t b ie n con form e à une évolution se fa isa n t p rin c ip a le m e n t su iv a n t le sc h é m a d u R H , m a is a cco m p a g n ée i— de formation d’iodure d e p h é n y le .